JP2019087347A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解質層と余白層との焼成時の相互拡散が抑制され、余白層を介した不測の電池反応が抑制された全固体電池を提供する。【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の第１縁部に達している正極層と、前記固体電解質層の一方の面上において前記正極層が設けられていない部分に形成された第１余白層と、前記固体電解質層の他方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の前記第１縁部とは異なる第２縁部に達している負極層と、前記固体電解質層の他方の面上において前記負極層が設けられていない部分に形成された第２余白層と、を備え、前記第１余白層および前記第２余白層は、前記固体電解質層よりもイオン伝導性が低い固体電解質を主成分とすることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。また、容量密度向上のため、電池単位を多積層化することが望まれている。多積層化の際に、電極の余白部分に余白層として何らかの材料を充填する技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０１４−１９２０４１号公報 特開２０１６−２０７５４０号公報

余白層は、固体電解質層と接することになるため、固体電解質層と相互拡散しない材料によって構成されることが好ましい。そこで、余白層として固体電解質層と同じ組成の材料を用いることが考えられる。しかしながら、この場合、余白層におけるイオン伝導によって余白層を介した不測の電池反応が生じるおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層と余白層との相互拡散が抑制され、余白層を介した不測の電池反応が抑制された全固体電池を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の第１縁部に達している正極層と、前記固体電解質層の一方の面上において前記正極層が設けられていない部分に形成された第１余白層と、前記固体電解質層の他方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の前記第１縁部とは異なる第２縁部に達している負極層と、前記固体電解質層の他方の面上において前記負極層が設けられていない部分に形成された第２余白層と、を備え、前記第１余白層および前記第２余白層は、前記固体電解質層よりもイオン伝導性が低い固体電解質を主成分とすることを特徴とする。

上記全固体電池において、前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を主成分としてもよい。

上記全固体電池において、同一温度において、前記第１余白層および前記第２余白層の総合イオン導電率は、固体電解質の総合イオン導電率よりも２桁以上低くてもよい。

上記全固体電池において、前記第１余白層および前記第２余白層は、前記固体電解質層の主成分である酸化物系固体電解質よりもＺｒの割合が多い酸化物系固体電解質を主成分としてもよい。

上記全固体電池において、前記固体電解質層、前記正極層、前記第１余白層、前記負極層および前記第２余白層を含む積層構造において、積層方向の第１最外層に第１カバー層を備え、第２最外層に第２カバー層を備え、前記第１カバー層および前記第２カバー層は、前記第１余白層および前記第２余白層と実質的に同じ組成を有していてもよい。

本発明によれば、固体電解質層と余白層との焼成時の相互拡散が抑制され、余白層を介した不測の電池反応が抑制された全固体電池を提供することができる。

実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 正極および負極の積層構造を表す分解図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 正極および負極の積層構造を表す分解図である。 （ａ）〜（ｃ）は電池モジュールを例示する図である。 ＬＡＺＰの総合イオン導電率を例示する図である。 ＬＡＧＰの総合イオン導電率を例示する図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の模式的断面図である。図２は、後述する正極２０および負極４０の積層構造を表す分解図である。図１は、図２のＡ−Ａ線断面に相当する。なお、図２では、後述する固体電解質層３０を省略している。

全固体電池１００は、略直方体形状を有する。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１カバー層１０上において、正極２０上に固体電解質層３０が積層された第１積層単位と、負極４０上に固体電解質層３０が積層された第２積層単位と、が交互に積層された構造を有する。最上部の積層単位が第１積層単位である場合には、当該最上部の第１積層単位上に、負極４０および第２カバー層５０がこの順に積層されている。最上部の積層単位が第２積層単位である場合には、当該最上部の第２積層単位上に、正極２０および第２カバー層５０がこの順に積層されている。各固体電解質層３０は、略同形状を有する。隣接する２層の固体電解質層３０は、正極２０または負極４０を挟んで互いに対向する。

図１および図２で例示するように、第１積層単位において、正極２０は、固体電解質層３０の下面において、一部が固体電解質層３０の一方の端面である第１縁部２５に達している。固体電解質層３０の下面において、正極２０が設けられていない周囲部分には、正極２０と実質的に同じ厚みを有する第１余白層６０が設けられている。

第２積層単位において、負極４０は、固体電解質層３０の下面において、一部が固体電解質層３０の他方の端面である第２縁部４５に達している。固体電解質層３０の両端面は、互いに対向する位置関係を有している。固体電解質層３０の下面において、負極４０が設けられていない周囲部分には、負極４０と実質的に同じ厚みを有する第２余白層７０が設けられている。

正極２０は、正極層２１と集電体層２２とを備える。一例として、正極２０は、２層の正極層２１で集電体層２２を挟持する構造を有する。第１縁部において、各集電体層２２と接続された第１外部電極８０が設けられている。負極４０は、負極層４１と集電体層４２とを備える。一例として、負極４０は、２層の負極層４１で集電体層４２を挟持する構造を有する。第２縁部において、各集電体層４２と接続された第２外部電極９０が設けられている。各層の厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくくなるおそれがあり、厚すぎると全固体電池１００の応答性（出力特性）が低下するおそれがある。そこで、正極層２１および負極層４１の層厚は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。集電体層が薄すぎると集電体の連続率が低下、すなわち全固体電池１００の実効面積が低下するおそれがある。集電体層自体は電池容量に寄与しない部分であるため、集電体層が厚すぎると容量密度が低下するおそれがある。そこで、集電体層２２および集電体層４２の層厚は、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、１μｍ〜３μｍであることがより好ましい。

図１の断面は、正極２０が第１縁部２５に達している部分と、負極４０が第２縁部４５に達している部分とを通る断面である。したがって、図１の積層方向において、第１余白層６０と他の第１余白層６０との間に、負極４０が介在する。また、図１の積層方向において、第２余白層７０と他の第２余白層７０との間に、正極２０が介在する。

図３は、全固体電池１００の模式的断面図である。図４は、正極２０および負極４０の積層構造を表す分解図である。図３は、図４のＢ−Ｂ線断面に相当する。Ｂ−Ｂ線断面は、正極２０が第１縁部２５に達している部分と、負極４０が第２縁部４５に達している部分とを通らない断面である。したがって、図３の積層方向において、第１余白層６０と他の第１余白層６０との間に、負極４０ではなく第２余白層７０が介在する。また、図３の積層方向において、第２余白層７０と他の第２余白層７０との間に、正極２０ではなく第１余白層６０が介在する。

全固体電池１００を備える電池モジュールは、複数の全固体電池１００が並列接続された構成を有している。例えば、図５（ａ）で例示するように、第１の全固体電池１００の第２カバー層５０上に第２の全固体電池１００の第１カバー層１０が対向するように、第１の全固体電池１００と第２の全固体電池１００とが積層される。また、図５（ｂ）で例示するように、第１の全固体電池１００の第２外部電極９０と第２の全固体電池１００の第２外部電極９０とが同一平面をなすように、第１の全固体電池１００と第２の全固体電池１００とが積層される。第１の全固体電池１００の第１外部電極８０と第２の全固体電池１００の第１外部電極８０とを接続し、第１の全固体電池１００の第２外部電極９０と第２の全固体電池の第２外部電極９０とを接続することで、第１の全固体電池１００と第２の全固体電池１００とを並列接続することができる。

第１の全固体電池１００と第２の全固体電池１００との積層体の上に、さらに同様の積層体を積層してもよい。なお、第１外部電極８０に、他の全固体電池１００の第２外部電極９０を接続することで、２つの全固体電池１００を直列接続することができる。

本実施形態においては、図５（ｃ）で例示するように、一例として、電池モジュール２００は、１対の全固体電池１００を直列接続し、当該１対の全固体電池１００を８組並列接続させた構造を有する。これらの全固体電池１００は、例えば、外装缶３００内に収容されている。

固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質は、高いイオン導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩などである。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。以下、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３のことをＬＡＴＰと称することもある。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系材料（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）や、Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｐ−Ｏ系材料（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）や、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系材料（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。以下、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３のことをＬＡＧＰと称することもあり、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３のことをＬＡＺＰと称することもある。例えば、正極層２１および負極層４１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬＡＧＰ系材料が好ましい。例えば、正極層２１および負極層４１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬＡＧＰ系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。

正極層２１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。負極層４１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。前記化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極層２１においては、正極活物質として作用する。例えば、正極層２１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。負極層４１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極層４１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

正極層２１および負極層４１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層２１および負極層４１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層２１および負極層４１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層２１および負極層４１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層２１および負極層４１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

正極層２１および負極層４１のうち負極層４１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は負極層４１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

正極層２１および負極層４１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。

集電体層２２，４２にもカーボンや金属といった導電性材料を適用することができる。導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を用いることができる。

固体電解質層３０の組成変化抑制のためには、第１余白層６０および第２余白層７０は、固体電解質層３０と焼成時に相互拡散しないことが好ましい。したがって、第１余白層６０および第２余白層７０を、固体電解質層３０と近い組成にすることが考えられる。そこで、本実施形態においては、第１余白層６０および第２余白層７０は、酸化物系固体電解質を主成分とする。

しかしながら、第１余白層６０および第２余白層７０が酸化物系固体電解質を主成分とすると、第１余白層６０および第２余白層７０のイオン伝導性が高くなるおそれがある。第１余白層６０および第２余白層７０のイオン伝導性が高いと、ある位置の電極層が余白層および固体電解質層３０を経由して、隣接する対極（極性が異なる電極）ではない、離れた位置にある対極との間で電池反応が生じるおそれがある。例えば、図３の矢印に示すように、正極２０における正極層２１が接している固体電解質層３０を介して対向する、最隣接の負極４０における負極層４１との間での電池反応以外に、最隣接ではない負極４０における負極層４１との間で電池反応が生じるおそれがある。そこで、本実施形態においては、第１余白層６０および第２余白層７０は、固体電解質層３０と比較して、低いイオン伝導性を有している。

この構成によれば、第１余白層６０および第２余白層７０と、固体電解質層３０との間の焼成時の相互拡散を抑制しつつ、不測の電池反応を抑制することができる。なお、イオン伝導性の高低は、交流インピーダンス法で測定される、バルク抵抗と粒界抵抗とのトータルの抵抗値から計算される導電率である総合イオン導電率を、同一温度で比較して判断する。

続いて、第１余白層６０および第２余白層７０の具体的な材料組成について説明する。固体電解質層３０が、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ−Ｘ−Ｙ−Ｐ−Ｏ組成を有している場合には、第１余白層６０および第２余白層７０も、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ−Ｘ−Ｙ−Ｐ−Ｏ組成を有していることが好ましい。Ｘサイトは、ＡｌやＧａ等の３価の金属元素である。Ｙサイトは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒなどの遷移金属である。例えば、固体電解質層３０におけるＺｒの組成割合よりも、第１余白層６０および第２余白層７０におけるＺｒの組成割合を高くすることで、第１余白層６０および第２余白層７０のイオン伝導性を低くすることが好ましい。例えば、Ｙサイトに入る遷移金属のうちＺｒが占める割合において、固体電解質層３０では５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、例えば、Ｙサイトに入る遷移金属のうちＺｒが占める割合において、第１余白層６０および第２余白層７０では５０％以上が好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

固体電解質層３０にも、Ｚｒ含有のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を適用可能であるが、低イオン伝導相であるＬｉ−Ｚｒ−Ｐ−Ｏ（例えば三斜晶構造）では、電池の内部抵抗が高くなってしまうため、好ましくはない。そこで、菱面体晶構造のＬｉ−Ｚｒ−Ｐ−Ｏが多く含まれることが好ましい。一方、第１余白層６０および第２余白層７０に適用する固体電解質には、主として低イオン伝導相であるＬｉ−Ｚｒ−Ｐ−Ｏを用いることが好ましく、不測の電池反応が懸念される高イオン伝導相（菱面体晶構造）のＬｉ−Ｚｒ−Ｐ−Ｏはあまり好ましくない。以下、Ｌｉ−Ｚｒ−Ｐ−ＯのことをＬＺＰと称することもある。上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、固体電解質層３０に適用する固体電解質をＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）とした場合、焼成時の相互拡散を抑制する観点から第１余白層６０および第２余白層７０に適用する固体電解質も同一組成のＬＡＺＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３）が好ましい。

ここで、イオン伝導体における高イオン伝導および低イオン伝導の定義について検討する。高イオン伝導とは、例えば、室温での総合イオン導電率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上と定義することができる。低イオン伝導とは、例えば、室温での総合イオン導電率が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満と定義することができる。このように、イオン伝導体における高イオン伝導と低イオン伝導との間には、１桁以上の差異がある。本実施形態においては、イオン伝導体として機能しなくてもよいため、同一温度（例えば室温）において、第１余白層６０および第２余白層７０の総合イオン導電率は、固体電解質層３０の総合イオン電導率に対して２桁以上低いことが好ましい。

図６は、ＬＡＺＰの総合イオン導電率を例示する図である。図７は、ＬＡＧＰの総合イオン導電率を例示する図である。例えば、室温（２５℃）において、ＬＡＺＰの総合イオン導電率は３．５×１０^−９Ｓ／ｃｍであり、ＬＡＧＰの総合イオン導電率は１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍである。このように、室温において、ＬＡＺＰの総合イオン導電率は、ＬＡＧＰの総合イオン導電率よりも４ケタ程度低くなっている。他の温度でも、同様の結果が得られている。したがって、第１余白層６０および第２余白層７０にＬＡＺＰを用い、固体電解質層３０にＬＡＧＰを用いることが好ましい。

本実施形態においては、第１余白層６０および第２余白層７０が酸化物系固体電解質を主成分とすることから、第１余白層６０および第２余白層７０と、固体電解質層３０とが近い組成を有するようになる。それにより、第１余白層６０および第２余白層７０と、固体電解質層３０との間の焼成時の相互拡散を抑制することができる。また、第１余白層６０および第２余白層７０が固体電解質層３０よりも低いイオン伝導性を有することから、これらを介した不測の電池反応を抑制することができる。

なお、第１カバー層１０および第２カバー層５０は、固体電解質層３０と焼成時に相互拡散しないことが好ましい。そこで、本実施形態においては、第１カバー層１０および第２カバー層５０は、酸化物系固体電解質を主成分とすることが好ましい。しかしながら、第１カバー層１０および第２カバー層５０が酸化物系固体電解質を主成分とすると、第１カバー層１０および第２カバー層５０のイオン伝導性が高くなるおそれがある。第１カバー層１０および第２カバー層５０が高いイオン伝導性を有すると、図５（ａ）〜図５（ｃ）で例示した電池モジュール２００においては、対向する第１カバー層１０および第２カバー層５０を挟んで、正極２０と負極４０との間で電池反応が生じるおそれがある。そこで、本実施形態においては、第１カバー層１０および第２カバー層５０は、固体電解質層３０と比較して、低いイオン伝導性を有していることが好ましい。例えば、第１カバー層１０および第２カバー層５０は、第１余白層６０および第２余白層７０と実質的に同じ組成を有していることが好ましい。

続いて、全固体電池１００の製造方法について説明する。図８は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。

（グリーンシート作製工程）
上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、バインダ、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。

（カバーシート作製工程）
上述の第１カバー層１０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、バインダ、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。第２カバー層５０を形成するためのカバーシートも、同様の手法により作製することができる。

（電極層用ペースト作製工程）
導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。電極層用ペーストは、正極層２１および負極層４１の形成に用いられる。導電助剤として、カーボン、または、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅもしくはこれらを含む合金などを用いてもよい。この電極層用ペーストの一面に集電体層２２，４２の形成用の導電性金属ペーストの印刷層を形成し、その上に、さらに電極層用ペーストの印刷層を形成する。

（積層工程）
電極層用ペーストおよび集電体用の導電性金属ペーストのパターンを、グリーンシート上に配置する。次に、第１余白層６０および第２余白層７０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、バインダ、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、余白層形成用ペーストを得る。次に、グリーンシート上の余白部分に、この余白層形成用ペーストを印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。必要数のグリーンシートを積層し、最外層にカバーシートを配置して、圧着することで、積層体が得られる。

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００が製造される。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 第１カバー層
２０ 正極
２１ 正極層
２２ 集電体層
２５ 第１縁部
３０ 固体電解質層
４０ 負極
４１ 負極層
４２ 集電体層
４５ 第２縁部
５０ 第２カバー層
６０ 第１余白層
７０ 第２余白層
８０ 第１外部電極
９０ 第２外部電極
１００ 全固体電池
２００ 電池モジュール
３００ 外装缶

Claims (5)

1. 固体電解質層と、
   前記固体電解質層の一方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の第１縁部に達している正極層と、
   前記固体電解質層の一方の面上において前記正極層が設けられていない部分に形成された第１余白層と、
   前記固体電解質層の他方の面上に形成され、一部が前記固体電解質層の前記第１縁部とは異なる第２縁部に達している負極層と、
   前記固体電解質層の他方の面上において前記負極層が設けられていない部分に形成された第２余白層と、を備え、
   前記第１余白層および前記第２余白層は、前記固体電解質層よりもイオン伝導性が低い固体電解質を主成分とすることを特徴とする全固体電池。
2. 前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
3. 同一温度において、前記第１余白層および前記第２余白層の総合イオン導電率は、固体電解質の総合イオン導電率よりも２桁以上低いことを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記第１余白層および前記第２余白層は、前記固体電解質層の主成分である酸化物系固体電解質よりもＺｒの割合が多い酸化物系固体電解質を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
5. 前記固体電解質層、前記正極層、前記第１余白層、前記負極層および前記第２余白層を含む積層構造において、積層方向の第１最外層に第１カバー層を備え、第２最外層に第２カバー層を備え、
   前記第１カバー層および前記第２カバー層は、前記第１余白層および前記第２余白層と実質的に同じ組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。

Images