JP2019094231A - 酸化アルミニウム粉体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属を担持する触媒担体として好適に用いることのできる、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部である酸化アルミニウム粉体である。
【選択図】図１
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部である酸化アルミニウム粉体である。
【選択図】図１
Description
本発明は、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体に関する。
酸化アルミニウムを得る方法として、硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する方法が知られている。このような方法で得られる酸化アルミニウムの中でも、比表面積の高い酸化アルミニウムは、一般に触媒担体として使用されることが多い。
特許文献１には、ｐＨ６〜１１に調節しかつ５０℃以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに、該スラリー中の水酸化アルミニウムに対して、アルミニウムモル比で２０〜５００％／ｈｒの速度で、ｐＨ６〜１１に保持しながら、アルミニウム塩およびｐＨ制御剤を添加する酸化アルミニウムゲル形成工程と、該酸化アルミニウムゲルを酸化アルミニウムに変換する酸化アルミニウム形成工程とからなり、前記アルミニウム塩及びｐＨ制御剤の少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有することを特徴とする酸化アルミニウム担体の製造方法が記載されている。
特許文献２には、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法により酸化アルミニウム水和物を製造する際、反応系中のｐＨが７乃至１０、反応温度が４０乃至９０℃の範囲で、更に炭酸塩が共存する条件下に酸化アルミニウム水和物を生成させ、得られる酸化アルミニウム水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質の酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３には、高い表面積、高い細孔体積の多孔性酸化アルミニウムであって、酸化アルミニウム、任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩、及び、任意に１種又はそれ以上のドーパントを含み、該酸化アルミニウムは、１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔の多孔性酸化アルミニウムが記載されている。このような多孔性酸化アルミニウムの製造方法として、約４〜６未満のｐＨで水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程と、約８〜１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程と、水性の媒体からアルミニウム水和物粒子を単離する工程と、単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程と、乾燥酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性酸化アルミニウムを形成する工程とを含む方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、平均細孔径が３１０Åより大きく、かつ硫黄酸化物の含有量が一定範囲にある酸化アルミニウム担体を得ることは困難であり、また得られる酸化アルミニウム担体の触媒活性は必ずしも良好ではなかった。
また、特許文献４には、担体断面全体に亘って硫黄又は硫黄化合物が分散して存在する硫黄含有触媒担体を調製し、得られた硫黄含有触媒担体を触媒金属化合物の水溶液に含浸させて乾燥し、そのまま水素雰囲気にて還元するか、又は、乾燥して得られた触媒金属化合物担持乾燥物を焼成し、次いで得られた触媒金属担持焼成物を水素で還元することを特徴とする均一型高分散金属触媒の製造方法が記載されている。これによれば、触媒担体に硫黄又は硫黄化合物を分散して存在させておくことにより、この硫黄又は硫黄化合物の分布に略々一致して触媒金属が担持され、結果として触媒金属が触媒担体の断面全体に亘って略々均一に分散して担持された均一型高分散金属触媒を容易に得ることができるとされている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、硫黄の含有量を一定範囲にできる一方で、平均細孔径が３１０Åより大きい酸化アルミニウム担体を得ることは困難であり、また得られる酸化アルミニウム担体の触媒活性は必ずしも良好ではなかった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、貴金属を担持する触媒担体として好適に用いることのできる、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体を提供することを目的とするものである。
上記課題は、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部であることを特徴とする酸化アルミニウム粉体を提供することによって解決される。
このとき、全細孔容積が０．７〜２ｃｍ３／ｇであることが好適である。前記酸化アルミニウム粉体を含む触媒担体であることが好適な実施態様であり、前記酸化アルミニウム粉体を含む触媒であることが好適な実施態様である。
また、上記課題は、硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法であって、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し、７５０〜１１００℃で焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
このとき、前記水酸化アルミニウムを得た後に、ろ過、洗浄を行ってから前記ｐＨ調整剤を添加することが好適な実施態様である。
本発明により、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体が得られる。こうして得られる酸化アルミニウム粉体は、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高いため、貴金属を担持する触媒担体として好適に用いることができる。
本発明の酸化アルミニウム粉体は、ＢＥＴ比表面積（以下、「比表面積」と略記することがある）が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部であることを特徴とする。このように、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３１０〜５００Åであり、硫黄酸化物の含有量が酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対して０．１５〜５重量部である構成を全て満たす酸化アルミニウム粉体であることにより、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高くなる効果を奏することが明らかとなった。本発明者らは、平均細孔径が小さく、硫黄酸化物の含有量が一定範囲内にない酸化アルミニウム粉体を作製したところ、貴金属の分散性が低く、触媒活性も低かったことを確認している。すなわち、平均細孔径が一定範囲内にあり、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体とすることで、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性も高くなるため本発明の意義が大きい。
本発明の酸化アルミニウム粉体において、平均細孔径は３１０〜５００Åである。平均細孔径が３１０Å未満の場合、貴金属の分散性が低く、触媒活性も低くなるため、触媒担体としての使用に適さないおそれがある。平均細孔径は３２０Å以上であることが好ましく、３３０Å以上であることがより好ましく、３５０Å以上であることが更に好ましい。一方、平均細孔径が５００Åを超える場合、触媒活性が低下するおそれがあり、４８０Å以下であることが好ましく、４６０Å以下であることがより好ましい。本発明における酸化アルミニウム粉体の平均細孔径（Å）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求められる。
本発明の酸化アルミニウム粉体において、硫黄酸化物の含有量は、酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対して、０．１５〜５重量部である。硫黄酸化物の含有量が０．１５重量部未満の場合、触媒活性が低くなるおそれがあり、０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．６重量部以上であることが更に好ましい。一方、硫黄酸化物の含有量が５重量部を超える場合、酸化アルミニウム粉体の細孔において硫黄酸化物が過剰に存在してしまい、触媒活性が低くなるおそれがあり、４．５重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましく、３．５重量部以下であることが更に好ましく、２．６重量部以下であることが特に好ましい。本発明における硫黄酸化物は、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、硫黄酸化物の含有量は、蛍光Ｘ線分析により得られるＳＯ３換算値から求められる。
本発明の酸化アルミニウム粉体において、ＢＥＴ比表面積は、８０〜２００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ未満の場合、貴金属の分散性が低下するおそれがあり、９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、１９５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出される。
本発明の酸化アルミニウム粉体において、全細孔容積は０．７〜２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。全細孔容積が０．７ｃｍ３／ｇ未満の場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、０．８５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、１．１ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、全細孔容積が２ｃｍ３／ｇを超える場合、触媒活性が低下するおそれがあり、１．９ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、１．８ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本発明における全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求められる。
本発明の酸化アルミニウム粉体の製造方法としては特に限定されない。硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法であって、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に（以下、「中和工程」と略記することがある）、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し（以下、「熟成工程」と略記することがある）、７５０〜１１００℃で焼成する（以下、「焼成工程」と略記することがある）ことによって好適に得ることができる。
中和工程で用いられる硫酸塩としては特に限定されないが、硫酸アルミニウムが好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の代わりに硝酸アルミニウムを使用した場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。したがって、本発明の中和工程において、硫酸塩を用いることが好適な実施態様であり、硫酸アルミニウムを用いることがより好適な実施態様である。
中和工程で用いられるアルミニウム塩としては特に限定されないが、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩の代わりにアンモニア水（安水）を使用した場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。したがって、本発明の中和工程において、アルミニウム塩を用いることが好適な実施態様であり、アルミン酸アルカリ金属塩を用いることがより好適な実施態様である。
中和工程において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを反応させることにより水酸化アルミニウムが得られることになるが、ｐＨを４以上７未満に保持する観点から、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加することが好適な実施態様である。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、水酸化アルミニウムを得る際のｐＨが７以上である場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。一方、中和工程におけるｐＨが４未満の場合、平均細孔径が低下するおそれがある。したがって、本発明の酸化アルミニウム粉体の製造方法において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得る方法を採用することが好適な実施態様である。中和工程におけるｐＨは４．５以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。一方、中和工程におけるｐＨは６．５以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。
中和工程における反応温度としては特に限定されないが、１０〜９０℃であることが好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が９０℃を超える場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。
中和工程における反応時間としては特に限定されないが、１〜１２０分であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の細孔制御が困難になるおそれがあり、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２０分を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、６０分以下であることがより好ましく、２５分以下であることが更に好ましい。
本発明において、前記中和工程で水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好ましい。本発明者らは、前記ｐＨ調整剤を添加して熟成工程を行わなかった場合には、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られなかったことを確認している。したがって、前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。
熟成工程における反応温度としては特に限定されないが、４０〜１０５℃であることが好ましい。反応温度が４０℃未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度は通常１０５℃以下であり、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。
熟成工程における反応時間としては特に限定されないが、０．５〜１２時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、１時間以上であることがより好ましく、１．５時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２時間を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることが更に好ましい。
熟成工程におけるｐＨとしては特に限定されないが、前記ｐＨ調整剤を添加してｐＨを７．５〜１１に調整することが好ましい。熟成工程におけるｐＨが７．５未満の場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、ｐＨは８以上であることがより好ましい。一方、熟成工程におけるｐＨが１１を超える場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、ｐＨは１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。
本発明の製造方法において、前記中和工程で水酸化アルミニウムを得た後に、ろ過、洗浄を行ってから前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。熟成工程を行う前にろ過、洗浄を行うことにより、得られる酸化アルミニウム粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。
本発明において、前記熟成工程を行った後に、７５０〜１１００℃で焼成する焼成工程を行うことが好適な実施態様である。焼成温度が７５０℃未満の場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、１０５０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、前記熟成工程を行った後に、ろ過、洗浄を行い、次いで乾燥工程を行ってから、前記焼成工程を行うことが好適な実施態様である。ろ過、洗浄を行うことにより、得られる酸化アルミニウム粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。乾燥工程における温度としては特に限定されず、８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥工程における時間としては特に限定されず、１〜４８時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。
上述のようにして得られる本発明の酸化アルミニウム粉体は、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高いため、触媒担体として好適に用いることができ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属が担持された金属触媒としてより好適に用いることができる。特に、自動車等の排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０−２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔径（Å）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０−２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔径（Å）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
（２）硫黄酸化物の含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量を測定した。粉末試料を数１０〜数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を硫黄酸化物の含有量とした。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量を測定した。粉末試料を数１０〜数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を硫黄酸化物の含有量とした。
（３）触媒担体活性評価（ＮＨ３−ＴＰＤ測定）
ＮＨ３−ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）は、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するアンモニア量及びアンモニアの脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち、弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」）を用いて、アンモニア昇温脱離法によるＮＨ３−ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＮＨ３／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にアンモニア吸着量から触媒の酸量を測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニア（ｍ／ｅ＝１７）のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。以下のような条件で、前処理、ＮＨ３吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行った。
・前処理：Ｈｅ中５５０℃まで５５分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＮＨ３吸着処理：１００℃、２０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間ＮＨ３を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温する。
ＮＨ３−ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）は、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するアンモニア量及びアンモニアの脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち、弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」）を用いて、アンモニア昇温脱離法によるＮＨ３−ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＮＨ３／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にアンモニア吸着量から触媒の酸量を測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニア（ｍ／ｅ＝１７）のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。以下のような条件で、前処理、ＮＨ３吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行った。
・前処理：Ｈｅ中５５０℃まで５５分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＮＨ３吸着処理：１００℃、２０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間ＮＨ３を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温する。
（４）貴金属担持酸化アルミニウムの調製
３００ｍＬガラスビーカー内に酸化アルミニウム１０ｇを量り入れ、濃度１ｗｔ％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属株式会社製）１０ｇ、イオン交換水適量を添加しながら混錬することで、酸化アルミニウムを貴金属含有溶液に含浸させた。続いて、１０５℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成させることで、貴金属担持酸化アルミニウムを得た。
３００ｍＬガラスビーカー内に酸化アルミニウム１０ｇを量り入れ、濃度１ｗｔ％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属株式会社製）１０ｇ、イオン交換水適量を添加しながら混錬することで、酸化アルミニウムを貴金属含有溶液に含浸させた。続いて、１０５℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成させることで、貴金属担持酸化アルミニウムを得た。
（５）貴金属担持酸化アルミニウムの分散性評価（ＣＯパルス吸着法）
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、５００℃で２時間焼成したサンプルを耐久前とし、７００℃で４８時間焼成したサンプルを耐久後とした。次いで、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」を用いて、以下のような条件で前処理を行った後、ＣＯパルス吸着法による貴金属担持酸化アルミニウムの分散度測定を行った。
・前処理条件：Ｈｅ中４００℃まで２０分で昇温し、１５分間保持する。Ｏ２ガスに切り替え、１５分保持し、酸化処理後にＨｅガスに置換し、１５分保持する。Ｈ２ガスに切り替え、１５分保持し、還元処理後にＨｅガスに置換し、５０℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＣＯパルス条件：５０℃、５０ｍＬ／ｍｉｎで１０．１％ＣＯ／Ｈｅガスを導入する。
・最大ＣＯパルス回数：５回
ＣＯパルス吸着法は、ＣＯが貴金属に対して不可逆的に吸着する性質を利用したものである。触媒に対して、ＣＯをパルス状に導入すると、初期はＣＯ担持金属表面に吸着され、やがて、ほとんどのＣＯが担持金属表面に吸着し、定常状態になると、導入したＣＯの多くが溶出されるようになる。このとき、定常時に溶出されるＣＯ量から始めの吸着時の溶出ＣＯ量を差し引き、その差分の和がＣＯ吸着量として求められる。ＣＯパルス吸着法は、この吸着量と担持金属含有量から、金属表面積、金属分散度及び金属粒子径を算出する手法である。
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、５００℃で２時間焼成したサンプルを耐久前とし、７００℃で４８時間焼成したサンプルを耐久後とした。次いで、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」を用いて、以下のような条件で前処理を行った後、ＣＯパルス吸着法による貴金属担持酸化アルミニウムの分散度測定を行った。
・前処理条件：Ｈｅ中４００℃まで２０分で昇温し、１５分間保持する。Ｏ２ガスに切り替え、１５分保持し、酸化処理後にＨｅガスに置換し、１５分保持する。Ｈ２ガスに切り替え、１５分保持し、還元処理後にＨｅガスに置換し、５０℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＣＯパルス条件：５０℃、５０ｍＬ／ｍｉｎで１０．１％ＣＯ／Ｈｅガスを導入する。
・最大ＣＯパルス回数：５回
ＣＯパルス吸着法は、ＣＯが貴金属に対して不可逆的に吸着する性質を利用したものである。触媒に対して、ＣＯをパルス状に導入すると、初期はＣＯ担持金属表面に吸着され、やがて、ほとんどのＣＯが担持金属表面に吸着し、定常状態になると、導入したＣＯの多くが溶出されるようになる。このとき、定常時に溶出されるＣＯ量から始めの吸着時の溶出ＣＯ量を差し引き、その差分の和がＣＯ吸着量として求められる。ＣＯパルス吸着法は、この吸着量と担持金属含有量から、金属表面積、金属分散度及び金属粒子径を算出する手法である。
（６）貴金属担持酸化アルミニウムの触媒活性評価
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、耐久試験として７００℃で４８時間焼成し、触媒性能を触媒分析装置（株式会社リガク製「ＴＰＤ ｔｙｐｅＲ Ｐｈｏｔｏ」）にて評価した。具体的な測定条件は下記の通りである。
まず、サンプル５０ｍｇを秤量し、前処理としてＨｅ中、１００℃まで５分で昇温し、３０分保持した。反応ガス条件は、ＣＯ２５０ｐｐｍ、Ｏ２５％、Ｈｅバランスで、合計３００ｍＬ／ｍｉｎのガスとし、１００℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒表面上で酸化反応によって生成するＣＯ２ガスをＭＳにて測定した。検出されたＣＯ２ガス量からＣＯガスの浄化率が５０％を超える時の温度をＴ５０として比較した。
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、耐久試験として７００℃で４８時間焼成し、触媒性能を触媒分析装置（株式会社リガク製「ＴＰＤ ｔｙｐｅＲ Ｐｈｏｔｏ」）にて評価した。具体的な測定条件は下記の通りである。
まず、サンプル５０ｍｇを秤量し、前処理としてＨｅ中、１００℃まで５分で昇温し、３０分保持した。反応ガス条件は、ＣＯ２５０ｐｐｍ、Ｏ２５％、Ｈｅバランスで、合計３００ｍＬ／ｍｉｎのガスとし、１００℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒表面上で酸化反応によって生成するＣＯ２ガスをＭＳにて測定した。検出されたＣＯ２ガス量からＣＯガスの浄化率が５０％を超える時の温度をＴ５０として比較した。
実施例１
市水４００ｍＬを２Ｌビーカー容器にとり、約６０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｇを３９ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２６６ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液３００ｇを２１ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速注入器を用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、スラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られた。添加操作を続けた１０分間の温度は、約６０℃、ｐＨは５〜６であり、反応後のｐＨは５．３であった。続いて作製したスラリー溶液を８０℃に昇温し、１０分間保持した後、濾過洗浄操作を行った。得られた濾過ケーキを市水１Ｌに再分散させ、このスラリー中に濃度２４％安水と炭酸水素アンモニウムを併用してｐＨを８．５に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、３時間熟成、濾過洗浄して同様の操作を再度繰り返した後に得られたケーキを温度１０５℃で１２時間乾燥した。その後電気炉に入れて大気雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成して酸化アルミニウム担体Ａを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
市水４００ｍＬを２Ｌビーカー容器にとり、約６０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｇを３９ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２６６ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液３００ｇを２１ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速注入器を用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、スラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られた。添加操作を続けた１０分間の温度は、約６０℃、ｐＨは５〜６であり、反応後のｐＨは５．３であった。続いて作製したスラリー溶液を８０℃に昇温し、１０分間保持した後、濾過洗浄操作を行った。得られた濾過ケーキを市水１Ｌに再分散させ、このスラリー中に濃度２４％安水と炭酸水素アンモニウムを併用してｐＨを８．５に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、３時間熟成、濾過洗浄して同様の操作を再度繰り返した後に得られたケーキを温度１０５℃で１２時間乾燥した。その後電気炉に入れて大気雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成して酸化アルミニウム担体Ａを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
実施例２
実施例１において、８０℃での熟成時間を１時間とし、ｐＨ調整剤に炭酸アンモニウムを用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｂを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
実施例１において、８０℃での熟成時間を１時間とし、ｐＨ調整剤に炭酸アンモニウムを用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｂを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
実施例３
実施例１において、再分散したスラリーのｐＨを８．０とし、８０℃での熟成時間を１時間とし、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｃを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例１において、再分散したスラリーのｐＨを８．０とし、８０℃での熟成時間を１時間とし、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｃを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例４
実施例２において、粒子析出後のｐＨを６．０とし、再分散したスラリーのｐＨを８．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｄを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例２において、粒子析出後のｐＨを６．０とし、再分散したスラリーのｐＨを８．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｄを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
比較例１
実施例１において、水酸化アルミニウムゲル粒子生成時のｐＨを７〜８とし、反応後のｐＨを７．６とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｅを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例１において、水酸化アルミニウムゲル粒子生成時のｐＨを７〜８とし、反応後のｐＨを７．６とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｅを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
比較例２
実施例１において、アルミン酸ソーダの代わりに濃度２４％安水３４０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｆを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例１において、アルミン酸ソーダの代わりに濃度２４％安水３４０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｆを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
比較例３
実施例２において、硫酸アルミニウムの代わりにＡｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液を用い、ｐＨ調整剤に濃度２４％苛性ソーダを用いた以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｇを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。表２の結果から分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が、より低温側でＣＯガス浄化率５０％を達成しており、触媒活性が高いことが分かる。また、表２の貴金属担持酸化アルミニウムの分散性評価結果からも分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が耐久後における貴金属の分散性が高いことが分かる。
実施例２において、硫酸アルミニウムの代わりにＡｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液を用い、ｐＨ調整剤に濃度２４％苛性ソーダを用いた以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｇを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。表２の結果から分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が、より低温側でＣＯガス浄化率５０％を達成しており、触媒活性が高いことが分かる。また、表２の貴金属担持酸化アルミニウムの分散性評価結果からも分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が耐久後における貴金属の分散性が高いことが分かる。
比較例４
実施例２において、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムのそれぞれ代わりとして濃度２４％安水３００ｍＬ、Ａｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液２９７ｇを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度にて連続的に添加して、反応後のｐＨを５．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｈを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
実施例２において、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムのそれぞれ代わりとして濃度２４％安水３００ｍＬ、Ａｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液２９７ｇを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度にて連続的に添加して、反応後のｐＨを５．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｈを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Claims (6)
- ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部であることを特徴とする酸化アルミニウム粉体。
- 全細孔容積が０．７〜２ｃｍ３／ｇである請求項１に記載の酸化アルミニウム粉体。
- 請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム粉体を含む触媒担体。
- 請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム粉体を含む触媒。
- 硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法であって、
前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し、７５０〜１１００℃で焼成する請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。 - 前記水酸化アルミニウムを得た後に、ろ過、洗浄を行ってから前記ｐＨ調整剤を添加する請求項５に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。
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