JP2019094501A - 粘着シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粘着面1Aを構成する粘着剤層(A)12と、前記粘着剤層(A)を支持する粘弾性体層(B)14と、を備え、前記粘弾性体層(B)は、中空粒子を含むか、気泡を有しており、前記粘着剤層(A)は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(a)を含み、前記アクリル系ポリマー(a)には酸性基含有モノマーが共重合されており、該酸性基含有モノマーの共重合割合は5重量%以下である、粘着シート1。
【選択図】図1
Description
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を正確に表したものではない。
また、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマー(典型的には、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)のうちの主成分(すなわち、該ポリマー成分のなかで配合割合の最も大きい成分、典型的には50重量%超を占める成分)をいう。
ここに開示される粘着シートは、粘着面を構成する粘着剤層(A)と、粘着剤層(A)を支持する粘弾性体層(B)と、を備える。粘着剤層(A)は、粘弾性体層(B)に支持された形態で、粘着シートの少なくとも一方の表面(片面または両面)を構成している。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含される。本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
図1に示す粘着シート1は、粘着剤層(A)12と、その背面を支持する粘弾性体層(B)14とからなる両面粘着シートである。粘弾性体層(B)14は、粘着層である。粘着シート1の第1の表面(第1粘着面)1Aは粘着剤層(A)12の表面12Aにより構成され、粘着シート1の第2の表面(第2粘着面)1Bは粘弾性体層(粘着層)(B)14の表面14Aにより構成されている。このような構成の粘着シート1は、第1粘着面1Aが低極性の被着体に対して良好な接着性を示し得る。また、粘着シート1は、粘弾性体層(B)14を含むので、柔軟性に優れたものとなり得る。このような特長を活かして、粘着シート1は、例えば第1粘着面1Aをポリオレフィン樹脂等のような低極性の被着体に貼り付け、第2粘着面1Bを各種の被着体に貼り付ける態様で好ましく使用され得る。粘着シート1は、例えば、各種の被着体を低極性の被着体に強固に接合するための両面粘着シートとして好適である。
[ベースポリマー(b)]
粘弾性体層(B)の組成は、室温付近の温度域において粘弾性体の性質を示すものであればよく、特に限定されない。粘弾性体層(B)は、アクリル系粘弾性体、ゴム系粘弾性体、シリコーン系粘弾性体、ポリエステル系粘弾性体、ウレタン系粘弾性体、ポリエーテル系粘弾性体、ポリアミド系粘弾性体、フッ素系粘弾性体等の各種の粘弾性体から選択される1種または2種以上を含んで構成された層であり得る。ここで、アクリル系粘弾性体とは、アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわちポリマー成分のなかで配合割合の最も大きい成分、典型的には50重量%を超えて含まれる成分)とする粘弾性体をいう。ゴム系その他の粘弾性体についても同様の意味である。なお、ここでいう粘弾性体は、粘性と弾性の性質を併せ持つ材料、すなわち、複素弾性率の位相が0を超えてπ/2未満、を満たす性質を有する材料(典型的には25℃において上記性質を有する材料)である。柔軟性等の観点から、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)が好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1〜20のアルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1−14のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1−10のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、R2がブチル基または2−エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
例えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等の、カルボキシル基含有モノマーおよびその金属塩(例えばアルカリ金属塩);
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物等の酸無水物基含有モノマー;
例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類等の、ヒドロキシル基(水酸基)含有モノマー;
例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー;
例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
例えば2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
例えば2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有モノマー;
例えば(メタ)アクリロイルアジリジン、2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレートのようなアジリジン基含有モノマー;
例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;
例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基(グリシジル基)含有モノマー;
例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等のケト基含有モノマー;
例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;
例えばメトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;
例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば酢酸ビニル(VAc)、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;
例えばスチレン、置換スチレン(α−メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;
例えばアリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;
例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー;
例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。このような副モノマーの使用量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、全モノマー成分の10重量%以下とすることが好ましい。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
n−ブチルアクリレート −55℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗付し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzの剪断歪みを与えながら、温度領域−70〜150℃、5℃/分の昇温速度で剪断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア184」)、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア2959」)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(例えば、BASF社製の商品名「ダロキュア1173」)、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア819」)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製の商品名「ルシリンTPO」)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例には、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
粘弾性体層(B)は、充填材を含んでいてもよい。粘弾性体層(B)に充填材を含ませることにより、該粘弾性体層(B)の剪断強度を高めることができる。このことによって、粘着シートを被着体から引き剥がすことに対する抵抗力(剥離強度)が向上し得る。また、充填材の使用により、粘弾性体層(B)の過度の変形を抑え、粘着シート全体としての柔軟性と凝集性とのバランスを好適に調整し得る。
粒子状物質の外形や粒子形状は特に制限されない。粒子状物質の外形は、例えば、球状、フレーク状、不定形状等であり得る。また、粒子状物質の粒子構造は、例えば、緻密構造、多孔質構造、中空構造等であり得る。
中空粒子の比重は特に制限されないが、均一分散性や機械的強度等を考慮して、例えば0.1〜1.8g/cm3、好ましくは0.1〜1.5g/cm3、さらに好ましくは0.1〜0.5g/cm3(例えば0.2〜0.5g/cm3)の範囲から選択することができる。
中空粒子の使用量は特に限定されず、例えば、粘弾性体層(B)全体の体積の1〜70体積%程度とすることができ、通常は5〜50体積%程度とすることが適当であり、10〜40体積%程度とすることが好ましい。剥離力向上の観点から、中空粒子の使用量は粘弾性体層(B)全体積の15体積%以上(例えば20体積%以上、典型的には30体積%以上)とすることが好ましい。
粘弾性体層(B)は、気泡を有していてもよい。粘弾性体層(B)に気泡を含ませることにより、粘着シートのクッション性が向上し、柔軟性を高めることができる。粘着シートの柔軟性が高くなると、該粘着シートの変形により被着体表面のでこぼこや段差を吸収しやすくなるので、被着体表面に粘着面をよりよく密着させることができる。被着体表面に対して粘着面がよく密着することは、低極性の表面その他の各種表面に対する剥離強度の向上に有利に寄与し得る。また、粘着シートの柔軟性の向上は、粘着シートの反発力の低減にも貢献し得る。これにより、粘着シートが曲面や段差を有する被着体の表面に沿って貼り付けられる場合や粘着シートの貼り付けられた被着体を変形させる場合等に、粘着シートが自身の反発力により該被着体の表面から剥がれる(浮き上がる)事象が効果的に抑制され得る。
粘弾性体層(B)は、上述のような充填材(例えば中空粒子)と気泡との両方を含んでもよい。このような粘弾性体層(B)を含む粘着シートは、柔軟性と凝集力とのバランスに優れたものとなりやすいので好ましい。
なお、上記平均気泡径は、典型的には走査型電子顕微鏡(SEM)により、好ましくは10個以上の気泡について、それらの気泡の直径を測定した結果を算術平均することにより求めることができる。このとき、非球状の形状の気泡については、同等の体積を有する球状の気泡に換算して平均気孔径を求めるものとする。
上記(1)の方法による気泡含有粘弾性体層の形成において、気泡形成ガスが混入された粘弾性体層形成用組成物を調製する方法は特に限定されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、気泡混合装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に細かい歯が多数ついたステータと、このステータと対向しており円盤上にステータと同様の細かい歯がついているロータと、を備えた装置等が挙げられる。このような気泡混合装置におけるステータ上の歯とロータ上の歯との間に気泡混入前の粘弾性体層形成用組成物(粘弾性体層形成用組成物前駆体)を導入し、ロータを高速回転させながら、気泡を形成させるためのガス成分(気泡形成ガス)を、上記貫通孔を通して粘弾性体層形成用組成物前駆体中に導入する。これにより、気泡が細かく分散され混合された粘弾性体層形成用組成物が得られる。
このように気泡形成ガスが混入された組成物を、所定の面上に塗付して硬化させることにより、気泡含有粘弾性体層を形成することができる。硬化方法としては、加熱する方法や、活性エネルギー線(例えばUV)を照射する方法等を好ましく採用することができる。気泡形成ガスが混入された粘弾性体層形成用組成物に加熱や活性エネルギー線照射等を行って気泡を安定的に保持した状態で硬化させることにより、気泡含有粘弾性体層を好適に形成することができる。
界面活性剤の使用量は特に限定されず、例えば、粘弾性体層(B)に含まれるアクリル系ポリマー100重量部に対して、固形分基準で0.01〜3重量部程度とすることができる。
粘弾性体層(B)は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、アクリル系オリゴマー等の粘着付与成分、可塑剤、軟化剤、着色剤(顔料、染料等)、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有していてもよい。例えば、粘弾性体層形成用組成物を光重合法により硬化させて粘弾性体層(B)を形成する場合、該粘弾性体層(B)を着色させるために、光重合を阻害しない程度の顔料(着色顔料)を着色剤として使用することができる。粘弾性体層(B)の着色として黒色が望まれる場合には、例えば、着色剤としてカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの使用量は、着色の度合いや光重合反応性等を考慮して、例えば、目的とする粘弾性体層(B)100重量部に対して0.15重量部以下(例えば0.001〜0.15重量部)、好ましくは0.01〜0.1重量部の範囲から選択することが望ましい。また、粘弾性体層(B)は、粘着付与成分(例えばアクリル系オリゴマー)を実質的に含まないものであり得る。このような組成は、例えば、非粘着性の粘弾性体層(B)において好ましく採用され得る。
粘弾性体層(B)の厚さは、特に限定されないが、凡そ100μm以上とすることが適当である。粘弾性体層(B)は、粘弾性体であることから柔軟性に優れる。このため、粘着剤層(A)を粘弾性体層(B)で支持することにより、粘着剤層(A)の表面(粘着面)を被着体に好適に密着させることができる。この柔軟性の観点から、粘弾性体層(B)の厚さとしては、200μm以上が好ましく、300μm以上(例えば350μm以上)がより好ましい。より高い柔軟性を得る観点から、粘弾性体層(B)の厚さを500μm以上とすることができ、700μm以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘弾性体層(B)の厚さが1mm以上である態様でも好ましく実施され得る。粘弾性体層(B)の厚さの上限は特に制限されず、例えば約10mm以下とすることができる。粘弾性体層(B)の形成容易性や凝集性等の観点から、粘弾性体層(B)の厚さは、通常、5mm以下が適当であり、3mm以下(例えば2mm以下)が好ましい。
[ベースポリマー(a)]
粘着剤層(A)は、ベースポリマー(a)としてアクリル系ポリマー(a)を含む層である。上記アクリル系ポリマー(a)としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。上記アクリル系ポリマー(a)の構成モノマー成分としては、上記アクリル系ポリマー(b)に利用され得るモノマーとして例示した、主モノマーとしてのアルキル(メタ)アクリレートや各種副モノマーの1種または2種以上を用いることができる。
好ましい一態様では、粘着剤層(A)は粘着付与剤を含む。粘着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂が好ましく、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂がより好ましい。
粘着剤層(A)を形成するために用いられる粘着剤組成物(A)には、必要に応じて架橋剤が用いられていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、粘弾性体層(B)において例示した各種の架橋剤の1種または2種以上を用いることができる。なかでも、凝集力向上の観点から、イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー(a)100重量部に対して凡そ10重量部以下(例えば凡そ0.005〜10重量部、好ましくは凡そ0.01〜5重量部)の範囲から選択することができる。
ここに開示される技術において、粘着面を構成する粘着剤層(A)の厚さは特に限定されず、凡そ1μm以上とすることができる。剥離強度の観点から、粘着剤層(A)の厚さとしては、5μm以上(例えば10μm以上、典型的には20μm以上)が適当である。また、上記厚さは、凝集性等の観点から、通常は200μm以下とすることが適当であり、150μm以下(例えば100μm以下、典型的には80μm以下)が好ましい。ここに開示される粘着シートは、粘弾性体層(B)を含むことから、粘着剤層(A)の厚さが薄くても、被着体表面のでこぼこや段差を効果的に吸収し、被着体表面に良好に密着することができる。このことによって高い剥離強度が実現され得る。このような観点から、粘着剤層(A)の厚さは60μm以下(例えば40μm以下)であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、例えば図3に示す片面粘着シート3のように、支持基材を含んでもよい。支持基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布(和紙、上質紙等の紙類を包含する意味である。);アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルム(典型的には非多孔質のプラスチック膜を指し、織布や不織布とは区別される概念である。)としては、無延伸フィルムおよび延伸(一軸延伸または二軸延伸)フィルムのいずれも使用可能である。
ここに開示される粘着シートは、その使用前(すなわち、被着体への貼付け前)において、その粘着面が剥離ライナーによって保護された形態であり得る。剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記基材を表面処理して形成されたものであり得る。
また、例えば図3に示す粘着シート3のような片面粘着シートにおいて、支持基材36の表面36Aが剥離面となっており、粘着シート3を捲回することにより粘着面3Aが支持基材36の表面36Aに当接して保護された形態であってもよい。このように、支持基材が剥離ライナーとしても機能する形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される粘着シート(具体的には、粘着剤層(A)の粘着面)は、30N/25mm以上の対ポリプロピレン90度剥離強度(対PP90度剥離強度)を示すことが好ましい。上記剥離強度を示す粘着シートは、被着体(特に、PP等の低極性被着体)に強固に接着することが可能である。上記対PP90度剥離強度は、32N/25mm以上(例えば35N/25mm以上、典型的には40N/25mm以上)であることがより好ましく、45N/25mm以上(例えば50N/25mm以上)であることがさらに好ましい。対PP90度剥離強度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層(A)からなる粘着面が各種の被着体に貼り付けられる態様で好ましく使用され得る。特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートの好ましい被着体として、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、PCとABSとのポリマーブレンド(PC/ABS)樹脂等の樹脂製の被着体が挙げられる。
また、ここに開示される粘着シートは、粘弾性体層(B)を含むことにより、柔軟性が高い(変形しやすい)ので、このような部材間の接合において部材表面に存在し得る段差やでこぼこ、あるいは部材の製造誤差等を粘着剤の変形により吸収し、両部材間の良好な接合状態を実現することができる。したがって、上記粘着シートは、例えば各種のOA機器、家電製品、自動車等における部材間の接合(例えば、かかる製品における各種部品の固定用途)に有用である。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート(BA)100部と、酢酸ビニル(VAc)8部と、アクリル酸(AA)3部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.1部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部と、重合溶媒としてトルエンおよび酢酸エチルを5:5の重量比で混合した混合溶媒とを仕込み、室温で1時間窒素還流を行った後、約58℃で6時間溶液重合反応を行った。次いで、65℃で2時間および72℃で2時間の熟成反応を行った。その後放冷して、アクリル系ポリマー(a1)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(a1)のMwは約60×104であった。Mw/Mnは5.0、分子量10万以下の重合体比率は約20%であった。
上記で得たアクリル系ポリマー(a1)の溶液に、アクリル系ポリマー(a1)100部に対し、粘着付与樹脂として、ロジンフェノール樹脂(商品名「タマノル803」、荒川化学工業社製)10部と、水添ロジングリセリンエステル(商品名「エステルガムH」、荒川化学工業社製)10部と、重合ロジンペンタエリスリトールエステル(商品名「ペンセルD125」、荒川化学工業社製)15部とを添加し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業社製)2部を加えて粘着剤組成物(A1)を調製した。
上質紙の片面に厚さ25μmのポリエチレン層がラミネートされ、その上にシリコーン系剥離剤による剥離処理が行われたシート状の剥離ライナーを用意した。この剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物(A1)を塗付し、120℃で3分間乾燥させて粘着剤層(A1)を形成した。粘着剤層(A1)としては、厚さの異なる2種類(厚さ:25μm、50μm)の粘着剤層を用意した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、BA95部と、AA5部と、重合溶媒としてトルエンを仕込み、室温で1時間窒素還流を行った後、60℃に昇温し、重合開始剤としてAIBN0.2部を添加して、約63℃で7時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(a2)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(a2)のMwは約50×104であった。
上記で得たアクリル系ポリマー(a2)の溶液に、アクリル系ポリマー(a2)100部に対し、粘着付与樹脂として、ロジンフェノール樹脂(商品名「タマノル803」、荒川化学工業社製)20部と、水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド系粘着付与樹脂( 商品名「ニカノールH−80」、三菱瓦斯化学社製)30部とを添加し、さらにヒドロキシ化合物として窒素原子を含有するヒドロキシ化合物( 商品名「EDP−300」旭電化社製)0.05部を添加し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業社製)4部を加えて粘着剤組成物(A2)を調製した。
上質紙の片面に厚さ25μmのポリエチレン層がラミネートされ、その上にシリコーン系剥離剤による剥離処理が行われたシート状の剥離ライナーを用意した。この剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物(A2)を塗付し、110℃で3分間乾燥させて厚さ25μmの粘着剤層(A2)を形成した。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94部およびAA6部からなるモノマー混合物を、光重合開始剤としての2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とともに四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、UVを照射して部分的に光重合させることにより、部分重合物を含むシロップを得た。
また、アクリル系オリゴマーを調製した。具体的には、シクロヘキシルメタクリレート60部およびイソブチルメタクリレート40部に、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸4部と、溶剤としてのトルエンとを配合し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。次いで、この混合物を90℃に昇温し、重合開始剤としての商品名「パーヘキシルO」(日油社製)0.005部と、商品名「パーヘキシルD」(日油社製)0.01部とを加え、90℃で1時間攪拌した後、1時間かけて150℃まで昇温し、150℃で60分間攪拌した。次いで、1時間かけて170℃まで昇温し、170℃で60分間攪拌した。その後、170℃の状態で減圧し、1時間攪拌して残留モノマーを除去して、Mwが3700のアクリル系オリゴマーを得た。
上記で得たシロップ100部に、2−イソシアナトエチルアクリレート0.08部と、上記アクリル系オリゴマー20部と、を添加して混合することにより、粘着剤組成物(A3)を調製した。
一方の面がシリコーン系剥離処理剤で処理された剥離面となっている厚さ38μmのPETフィルムを2枚用意した。1枚目のPETフィルムの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物(A3)をロールコーターにて塗付した。次いで、塗付された上記組成物(A3)の外表面に、2枚目のPETフィルムを、該PETフィルムの剥離面が重なるように貼り合わせた。次いで、照度5mW/cm2のブラックライトランプにて3分間両面からUV照射を行った。このようにして厚さ70μmの粘着剤層(A3)を形成した。
2EHA85部およびAA15部からなるモノマー混合物に、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部を配合した後、粘度が約15Pa・sになるまでUVを照射して、上記モノマー混合物の一部が重合したモノマーシロップ(b1)(部分重合物)を作製した。粘度は、BH粘度計を用いて、ローターNo.5、回転数10rpm、測定温度30℃の条件で測定した。
このモノマーシロップ(b1)100部に対し、架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.15部および中空ガラスバルーン(平均粒径40μm、商品名「フジバルーン H−40」、富士シリシア化学社製)15部を添加して、粘弾性体層形成用組成物(B1)を得た。
一方の面がシリコーン系剥離処理剤で処理された剥離面となっている厚さ38μmのPETフィルムを2枚用意した。上記粘弾性体層形成用組成物(B1)100部に対して「イルガキュア651」0.03部を追加し、これを1枚目のPETフィルムの剥離面に塗付し、その上に2枚目のPETフィルムの剥離面を被せ、照度5mW/cm2のUVを両面から3分間照射して硬化させた。UVの照射には、東芝社製の商品名「ブラックライト」を使用した。UVの測定は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR−T1」、受光部型式UD−T36)を用いて行った。このようにして厚さ800μmの粘弾性体層(B1)を形成した。
2EHA90部およびAA10部からなるモノマー混合物を用いた他は上記モノマーシロップ(b1)と同様にしてモノマーシロップ(b2)を作製した。
このモノマーシロップ(b2)100部に対し、架橋剤としてDPHA0.15部および中空ガラスバルーン(平均粒径40μm、商品名「フジバルーン H−40」、富士シリシア化学社製)12.5部を添加して、粘弾性体層形成用組成物(B2)を得た。この粘弾性体層形成用組成物(B2)を用いた他は上記粘弾性体層(B1)と同様にして粘弾性体層(B2)を作製した。粘弾性体層(B2)としては、厚さの異なる3種類(厚さ:400μm、800μm、1200μm)の粘弾性体層を用意した。
モノマーシロップ(b2)100部に対し、架橋剤として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.08部および中空ガラスバルーン(平均粒径40μm、商品名「フジバルーン H−40」、富士シリシア化学社製)12.5部を添加して、脱泡処理を行った。脱泡処理後、フッ素系界面活性剤0.7部を添加して、粘弾性体層形成用組成物の前駆体を得た。この前駆体を、気泡混合装置を用いて、装置の貫通孔から導入された窒素ガスとともに攪拌することにより、気泡が分散混合された粘弾性体層形成用組成物(B3)を得た。この粘弾性体層形成用組成物(B3)を用いた他は上記粘弾性体層(B1)と同様にして粘弾性体層(B3)を作製した。粘弾性体層(B3)に占める気泡の割合は約10体積%であった。
気泡の割合が変化するように組成物を混合した他は粘弾性体層形成用組成物(B3)と同様にして粘弾性体層形成用組成物(B4)を作製した。この粘弾性体層形成用組成物(B4)を用いた他は上記粘弾性体層(B1)と同様にして粘弾性体層(B4)を作製した。粘弾性体層(B4)に占める気泡の割合は約20体積%であった。
モノマーシロップ(b2)100部に対し、架橋剤としてHDDA0.08部を添加した後、さらに中空ガラス微小球(商品名「セルスターZ−27」、東海工業社製)0.5部を添加した。その後、フッ素系界面活性剤0.5部を添加して、粘弾性体層形成用組成物の前駆体を得た。この粘弾性体層形成用組成物の前駆体に占める中空ガラス微小球の割合は約1.5体積%であった。
上記で得た粘弾性体層形成用組成物の前駆体を、気泡混合装置を用いて、装置の貫通孔から導入された窒素ガスとともに攪拌することにより、気泡が分散混合された粘弾性体層形成用組成物(B5)を得た。この粘弾性体層形成用組成物(B5)において、気泡は上記組成物(B5)の全体積に対して約20容積%となるように混合されている。
一方の面がシリコーン系剥離処理剤で処理された剥離面となっている厚さ38μmのPETフィルムを2枚用意し、1枚目のPETフィルムの剥離面に、上記で得た粘弾性体層形成用組成物(B5)をロールコーターにて塗付した。次いで、塗付された上記組成物(B5)の外表面に、2枚目のPETフィルムを、該PETフィルムの剥離面が重なるように貼り合わせた。次いで、照度5mW/cm2のブラックライトランプにて3分間両面からUV照射を行った。このようにして厚さ730μmの粘弾性体層(B5)を形成した。
粘弾性体層(B1)の片面を覆うPETフィルムを剥がし、そこに粘着剤層(A1)をラミネータ(200mm/min、0.2MPa)にて貼り合わせた。このようにして、厚さ800μmの粘弾性体層(B1)と、その片面に保持された厚さ25μmの粘着剤層(A1)とからなる例1に係る粘着シートを得た。
粘着剤層(A)の種類、厚さ、粘弾性体層(B)の種類、厚さを表1に示す内容に変更した他は例1と同様にして例2〜10に係る粘着シートを得た。
例11、12に係る粘着シートとしては、厚さ25μmの粘着剤層(A1)、粘着剤層(A2)をそれぞれそのまま使用した。
これらの例に係る粘着シートとしては、表1に示す厚さの粘弾性体層(B1)〜(B4)をそれぞれそのまま使用した。
各例に係る粘着シートの一方の面を、アルマイト処理が施された厚さ130μmのアルミニウム箔に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅25mm、長さ70mmに切断したものを試験片とした。例1〜10,13〜18については粘弾性体層の表面を、例11,12については粘着剤層の表面を上記アルミニウム箔に貼り付けた。
被着体としてのアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板(ABS板)の表面をイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄した。このABS板に各試験片の粘着面を、5kgのローラを2往復させて圧着した。圧着後、23℃、50%RHの雰囲気下で20分間エージングした。例1〜12については粘着剤層の表面(粘着面)を、例13〜18については粘弾性体層の表面を被着体に貼り付けた。エージング後、引張試験機(島津製作所社製、装置名「テンシロン」)を使用して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度90度の条件で被着体(ABS板)から試験片を剥離し、そのときの剥離強度[N/25mm]を測定した。得られた結果を表1に示す。
各例に係る粘着シートの一方の面を、アルマイト処理が施された厚さ130μmのアルミニウム箔に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅25mm、長さ70mmに切断したものを試験片とした。例1〜10,13〜18については粘弾性体層の表面を、例11,12については粘着剤層の表面を上記アルミニウム箔に貼り付けた。
被着体としてのポリプロピレン板(PP板)の表面をIPAで洗浄した。このPP板に各試験片の粘着面を、5kgのローラを2往復させて圧着した。圧着後、23℃、50%RHの雰囲気下で20分間エージングした。例1〜12については粘着剤層の表面(粘着面)を、例13〜18については粘弾性体層の表面を被着体に貼り付けた。エージング後、引張試験機(島津製作所社製、装置名「テンシロン」)を使用して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度90度の条件で被着体(PP板)から試験片を剥離し、そのときの剥離強度[N/25mm]を測定した。得られた結果を表1に示す。
12,22,23,32 粘着剤層(A)
14,24,34 粘弾性体層(B)
36 支持基材
Claims (8)
- 粘着面を構成する粘着剤層(A)と、
前記粘着剤層(A)を支持する粘弾性体層(B)と、を備え、
前記粘弾性体層(B)は、中空粒子を含むか、気泡を有しており、
前記粘着剤層(A)は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(a)を含み、
前記アクリル系ポリマー(a)における酸性基含有モノマーの共重合割合は5重量%以下である、粘着シート。 - 前記粘弾性体層(B)は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(b)を含む、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記アクリル系ポリマー(b)は、酸性基含有モノマーを含むモノマー原料を重合して得られたものである、請求項2に記載の粘着シート。
- 前記アクリル系ポリマー(a)における酸性基含有モノマーの共重合割合ACaに対する前記アクリル系ポリマー(b)における酸性基含有モノマーの共重合割合ACbの比(ACb/ACa)は2以上である、請求項3に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層(A)は、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂およびフェノール系粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の粘着付与剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層(A)における前記粘着付与剤の含有量は、前記ベースポリマー100重量部に対して10〜50重量部である、請求項5に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層(A)の厚さTAに対する前記粘弾性体層(B)の厚さTBの比(TB/TA)は12以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着面は、ポリプロピレンに対する90度剥離強度が30N/25mm以上の値を示す、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着シート。
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