JP2019096406A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、所定の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、より電池特性に優れたリチウム二次電池が要求されている。例えば特許文献１には、特にハイレート放電を伴う充放電サイクルでの劣化を抑制する目的で、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子が内部に中空部を有する中空構造を有しており、二次粒子外部から内部に貫通孔が形成されたリチウム二次電池用の活物質粒子が記載されている。
特開２０１１−１１９０９２号公報
しかしながら、リチウム二次電池のレート特性をより向上させるため、特許文献１に記載の方法で得られた正極活物質には、さらなる改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
（ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径である。）
前記短軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最短の径である。
前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
［２］前記二次粒子の中心部における空隙率が１５％以上５０％以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記二次粒子の表面部における空隙率が０．１０％以上１０％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（ただし、前記表面部は、前記図形において、前記中心部を除いた部分である。）
［４］水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］組成式が下記式（Ｉ）で表される、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図と、充填性を説明するための模式図である。 本発明を適用しないリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図と、充填性を説明するための模式図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質である。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
本明細書において、「長軸長」とは、二次粒子の断面における、前記断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径を意味する。
本明細書において、「短軸長」とは、二次粒子の断面における、前記断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最短の径を意味する。
本明細書において、「中心部」とは、二次粒子の断面における前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
本明細書において、「表面部」とは、二次粒子の断面における、前記中心部を除いた部分である。
なお前記中心部は、前記図形の面積Ｓと等しい面積となる円の半径の１／２を半径ｒとする円に囲まれる部分を意味する。つまり、前記中心部の半径ｒは以下の計算式から算出する。
Ｓ＝π（２ｒ）２
≪二次粒子断面構造の測定方法≫
本実施形態において、正極活物質の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
初めに、正極活物質を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、正極活物質を集束イオンビーム加工装置で加工して、二次粒子の断面を得る方法が挙げられる。また、正極活物質を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得てもよい。ここで断面加工するサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質粒子の重心付近を通るように加工し、得られた二次粒子断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを選び観察する。
断面加工を行う試料は、正極活物質粉体や電極だけでなく、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
次に走査型電子顕微鏡又は集束イオンビーム加工装置を用いて、前記加工によって得た正極活物質の断面を二次電子像で観察する。
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部および空隙部分との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が０．０１μｍ２以上であるものとする。画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
（ｉ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む。さらに、前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
図４に、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の断面の模式図を示す。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子４０の断面を観察したときに、二次粒子の中心部４４に空隙４３を有する。空隙４３は貫通孔４２により二次粒子外部と通じている。図４に示す空隙４３の形状や貫通孔４２の形状や数は一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
図４において、破線で囲まれる領域が中心部４４であり、粒子において中心部４４よりも粒子表面側の部分が表面部４１である。中心部４４は、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる円（即ち、直径２ｒの円）の内部である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
図４に示す長軸長Ａに対する短軸長Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、二次粒子の球形度を表す。Ｂ／Ａの値が１に近いほど、二次粒子が球形に近づくことを意味している。Ｂ／Ａの下限値は、０．７８以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が特に好ましい。Ｂ／Ａが上記範囲であると、球形度が高い二次粒子となる。そのため電極を製造する際の充填性が良好となる。
Ｂ／Ａの測定には、画像解析付きレーザー光回折散乱式粒度分析計や走査型電子顕微鏡画像を用いることができる。数十〜数百個程度の粒子をサンプルとして観察し、それらの長軸長Ａに対する短軸長Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を算出して、その平均値を求めることにより得ることができる。
（ｉｉ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合（以下、二次粒子断面全体の空隙率とよぶことがある）が２．０％以上であり、４．０％以上が好ましく、５．０％以上がより好ましく、６．０％以上が特に好ましい。また、４０％以下であり、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
（ｉｉｉ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、９９％以下であり、９８．５％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が上記範囲であると、二次粒子内部の空隙に適度な量の電解液を保液できる。これにより、リチウム二次電池のレート特性が向上する。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
［貫通孔］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が含む二次粒子は、内部に形成された空隙４３と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔４２と、を有する。貫通孔４２の開口幅は特に限定されず、約３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。ここで、貫通孔の開口幅とは、二次粒子内部の空隙から外部に至る経路のなかで最も狭小な部分における孔の直径をいう。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、貫通孔を通じて外部から二次粒子内部の空隙部に電解液が入り込むことができる。これにより、リチウム二次電池のレート特性が向上する。
［二次粒子の中心部における空隙率］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記二次粒子の中心部における空隙率が２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が特に好ましい。前記二次粒子の中心部における空隙率を上記範囲とすることで、充放電反応に伴う一次粒子の膨張収縮による応力が緩和されて、二次粒子内部のクラック発生による電子伝導の低下を抑制できる。
二次粒子の中心部における空隙率は、上述の二次粒子断面構造の測定方法により得られる二次粒子の断面観察結果から、以下のように算出する。
二次粒子の中心部における空隙率（％）＝二次粒子断面の中心部に存在する空隙部分の面積／二次粒子中心部の二次粒子断面の面積×１００
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
［二次粒子の表面部における空隙率］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記二次粒子の表面部における空隙率が０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。また、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。前記二次粒子表面部における空隙率を上記範囲とすることで、電極プレスの際に粒子が圧壊されることによる微粉発生を抑制できる。
二次粒子の表面部における空隙率は、上述の二次粒子断面構造の測定方法により得られる二次粒子の断面観察結果から、以下のように算出する。
二次粒子の表面部における空隙率（％）＝二次粒子断面の表面部に存在する空隙部分の面積／二次粒子表面部の二次粒子断面の面積×１００
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、図４に示すように二次粒子４０の中心部４４に空隙４３を有している。他の実施形態としては、図５に示すように、二次粒子５０の中心部５４に多孔質構造の空隙５３を有していてもよい。多孔質構造の空隙５３は、貫通孔５２によって二次粒子の外部と通じている。この実施形態においても、二次粒子５０の表面部５１には空隙が少ないことが好ましい。
本発明を適用せず、二次粒子内部に空隙を有さない場合には、図３（ａ）に示す二次粒子３２全体にリチウムイオンを拡散させることを考えると、二次粒子３２の表面から中心付近までリチウムイオンを拡散する必要がある。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、図２（ａ）に示すように、二次粒子２０の中心部に空隙２４を有する。このため、図２（ａ）の符号２５、２６に示すように二次粒子内のリチウムイオンの拡散距離が、図３（ａ）の符号３３で示す距離よりも短い。このためリチウム二次電池のレート特性を向上させることができると推察できる。また、貫通孔２２を備えることで外部から空隙部に電解液が入り込みやすい。このため正極活物質の内部を有効に活用でき、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。なお、二次粒子２０の表面部２３にも空隙を有すると、電極プレスの際に粒子が圧壊し、微粉発生の原因となりうる。このため、本実施形態においては二次粒子２０の内部の空隙率が高いため、圧壊に起因する微粉が発生しにくいという効果も奏する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を充填した様子を図２（ｂ）符号２７に示す。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は球形度が高いため、充填性よく二次粒子２７ａを充填することができる。つまり、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いることで、リチウム二次電池用正極の電極密度が向上する。
これに対し本発明を適用せず球形度が低い正極活物質を充填した様子を図３（ｂ）符号３４に示す。球形度が低い二次粒子３４ａを使用すると充填性が悪くなる。つまり、球形度が低い正極活物質を用いると、リチウム二次電池用正極の電極密度が低くなる。
［細孔ピーク］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有することが好ましい。本実施形態において、細孔ピークは、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔の開口幅を意味する。
・水銀圧入法による細孔分布測定
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ ・・・（Ａ）
すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。細孔径Ｄの細孔の長さをＬとすると、その体積Ｖは下記式（Ｂ）で表される。
Ｖ＝πＤ２Ｌ／４ ・・・（Ｂ）
円筒の側面積Ｓ＝πＤＬのため、Ｓ＝４Ｖ／Ｄと表すことができる。ここで、ある細孔径の範囲での体積増加ｄＶが、あるひとつの平均細孔径を有する円筒細孔によるものと仮定すれば、その区間で増加した比表面積はｄＡ＝４ｄＶ／Ｄａｖ （Ｄａｖは平均細孔径）と求めることができ、細孔比表面積ΣＡが算出される。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）等が挙げられる。
［ＢＥＴ比表面積］
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、２．７ｍ２／ｇ以下が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
［組成式］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２未満であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上が好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．３９以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
［タップ密度］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は１．１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．２ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いる。
（層状構造）
リチウム複合金属化合物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
後述の正極合剤ペーストの粘度安定性の観点から、リチウム複合金属化合物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以下であることがより好ましく、０．３０質量％以下であることが特に好ましい。
また、後述のリチウム二次電池内でのガス発生抑制の観点から、リチウム複合金属化合物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、該複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。このｐＨを上記の範囲に制御することにより、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の重量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の球形度を本発明の所望の範囲に制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とすることで、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
・本焼成工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。
上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、７００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／ｈｒ以上が好ましく、２００℃／ｈｒ以上がより好ましく、２５０℃／ｈｒ以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、二次粒子の中心部の空隙割合が高いリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
・洗浄工程
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属化合物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属化合物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも初回充放電効率の高い二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム複合金属化合物の評価を次のようにして行った。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属化合物の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極活物質の断面観察＞
リチウム二次電池用正極活物質の粉末を集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００）で加工し二次粒子の略中心を通る断面を作製し、前記正極活物質の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）として観察、または走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）に近い最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
＜Ｂ／Ａの測定方法＞
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用い、二次粒子の長軸長Ａ及び短軸長Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出した。
［空隙率の測定方法］
画像解析によって算出した二次粒子断面の断面積Ｓに対して、前記二次粒子の重心位置を中心として、以下の式で算出されるｒを半径とする円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とした。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
二次粒子断面全体の空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面全体の空隙率（％） ＝ 二次粒子断面全体に存在する空隙部分の面積／二次粒子断面の面積×１００
二次粒子の表面部における空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子の表面部における空隙率（％） ＝ 二次粒子断面の表面部に存在する空隙部分の面積／二次粒子表面部の二次粒子断面の面積×１００
二次粒子の中心部における空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子の中心部における空隙率（％） ＝ 二次粒子断面の中心部に存在する空隙部分の面積／二次粒子中心部の二次粒子断面の面積×１００
二次粒子断面に露出した空隙の合計面積に対する、二次粒子断面に露出した空隙のうち二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面に露出した空隙の合計面積に対する、二次粒子断面に露出した空隙のうち二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合（％） ＝ 二次粒子断面の中心部に存在する空隙の面積／二次粒子断面全体部に存在する空隙の面積×１００
＜貫通孔の開口幅（細孔ピーク）の測定＞
・リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔ピーク測定
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。その結果を「細孔径（ｎｍ）」として表１に記載する。
測定条件
測定温度 ： ２５℃
測定圧力 ： ０．４３２ｐｓｉａ〜５９２４５．２ｐｓｉａ
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属化合物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。
・充放電試験
上記の方法で作製したセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における、１０ＣＡ放電容量維持率をそれぞれ以下のようにして求めた。
・・放電レート試験
試験温度２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流１ＣＡ定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、１０ＣＡで放電させたときの放電容量とを求めることで、以下の式で求められる１０ＣＡ放電容量維持率を求めた。１０ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ放電容量維持率
１０ＣＡ放電容量維持率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた。
（実施例１）
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が１．７％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７１℃／ｈで昇温し、８７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質１のＢ／Ａ、貫通孔の有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例２）
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．１％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７１℃／ｈで昇温し、８７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２８、ｙ＝０．２０６、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質２のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例３）
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．１％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７７℃／ｈで昇温し、８９０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３２、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４３、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質３のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例４）
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１：０．２２：０．２７となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が１９％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２１３℃／ｈで昇温し、９３０℃で５．６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３２、ｙ＝０．２２３、ｚ＝０．２６５、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質４のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例５）
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９４となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２００℃／ｈで昇温し、８７５℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３６、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質５のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例６）
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９４となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２００℃／ｈで昇温し、９００℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質６のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（比較例１）
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９３となるように各溶液を供給し、５８℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ１を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、１２５℃／ｈで昇温し、８７５℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２７、ｙ＝０．２０６、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（比較例２）
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３３：０．３４：０．３３となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．８６となるように各溶液を供給し、３０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２を得た。
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、１５０℃／ｈで昇温し、９００℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．３２６、ｚ＝０．３３８、ｗ＝０．０００であった。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
Figure 2019096406
上記表１に記載の通り、実施例１〜６のリチウム二次電池用正極活物質は、容量維持率が比較例１に比べて約２０％以上も高かった。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例において、実施例５及び実施例６は参考例とする。

Claims (8)

  1. リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、
    前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、
    以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質。
    （ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
    （ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
    （ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
    （ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径である。）
    前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
    ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
  2. 前記二次粒子の中心部における空隙率が１５％以上５０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次粒子の表面部における空隙率が０．１０％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。（ただし、前記表面部は、前記図形において、前記中心部を除いた部分である。）
  4. 水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 組成式が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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