JP2019108355A - １，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパンおよびフッ化水素の共沸組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＦＣ２４５ｆａ及びＦＣＦＯ１２３３ｚｄの生産における重要な供給原料または中間体として有用な組成物の提供。
【解決手段】本質的に約１重量パーセント〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９重量パーセント〜約１重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる共沸混合物または共沸混合物様混合物であり、約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸組成物または共沸混合物様組成物に関する。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、産業界において取り分け冷媒、エアロゾル噴射剤、発泡剤および溶媒としての用途が含まれる様々な異なる用途で広く用いられてきた。しかし、特定のＣＦＣは地球のオゾン層を破壊することが疑われている。従って、より環境に優しい代替品がＣＦＣの代用品として導入されてきた。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は特定の産業用途、例えばフォーム用発泡剤および溶媒に関して好ましい物理特性を有するものと認識されており、従って以前にこれらの用途のために用いられていたＣＦＣに関する優れた代替品であると考えられている。残念ながら、産業用途におけるＨＦＣ−２４５ｆａが含まれる特定のハイドロフルオロカーボンの使用は今日では地球温暖化に寄与すると信じられている。従って、ハイドロフルオロカーボンに関するより環境に優しい代替品が今日探し求められている。

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄまたは単に１２３３ｚｄとしても知られている化合物１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、発泡剤および溶媒としての使用が含まれる一部の用途においてＨＦＣ−２４５ｆａの代用品とするための候補である。１２３３ｚｄはＺ異性体およびＥ異性体を有する。これらの２種類の異性体の間の物理特性の違いのため、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、または２種類の異性体の特定の混合物は冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒としての特定の用途に、または他の使用に適している可能性がある。

１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａまたは単に２４２ｆａ）は２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの両方の生産における出発物質または中間体（フッ素化がより少ないクロロカーボン、例えばＨＣＣ−２４０ｆａ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン，および／または１，１，３，３−テトラ−クロロ−１−フルオロプロパンを用いて出発する場合）のどちらであることもでき、それはそれぞれ米国特許第５，７６３，７０６号および第６，８４４，４７５号において記載されているように当該技術において周知である。１２３３ｚｄの場合、米国特許公開第２０１１−０２０１８５３号を参照。これらの文書を参照により本明細書に援用する。

ここで、２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの両方の生産における重要な供給原料または中間体は１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸混合物または共沸混合物様混合物であることが分かっている。この中間体は、一度形成されると、その後抽出物または蒸留技法により分離してその構成部分にすることができる。標準大気圧においてＨＣＦＯ−２４２ｆａは約１０９℃の沸点を有し、ＨＦは約２０℃の沸点を有する。共沸組成物または共沸混合物様組成物は２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの生産における反応器供給物として用いられるだけでなく、それらはさらに金属から表面酸化を除去するための溶媒組成物として有用である。

米国特許第５，７６３，７０６号 米国特許第６，８４４，４７５号 米国特許公開第２０１１−０２０１８５３号

本発明は、本質的に１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）およびフッ化水素（ＨＦ）からなる不均質な共沸組成物を提供する。
本発明はさらに、本質的に約９０〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約１０〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供し、その組成物は約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する。

本発明は、本質的に約１〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９〜約１重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）をブレンドすることからなる不均質な共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法も提供し、その組成物は約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する。

本発明は、本質的に約０．２〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約９９．８〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）をブレンドすることからなる不均質な共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法も提供し、その組成物は約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜２５℃の沸点を有する。

本発明が関連する技術分野（単数または複数）における当業者は、本発明のあらゆる特定の観点および／または態様に関して本明細書で記載される特徴の全ては、本明細書で記載される本発明のあらゆる他の観点および／または態様の他の特徴の全ての１以上と、組み合わせの適合性を確実にするために適宜修正して組み合わせることができることを理解するべきである。そのような組み合わせは本開示により意図される本発明の一部であると考えられる。

前記の一般的な記述および下記の詳細な記述は両方とも典型的および説明的なものにすぎず、特許請求されるような本発明を制限するものではないことは理解されるべきである。他の態様は本明細書で開示される本発明の明細および実施の考察から当業者には明らかであろう。

図１は０℃において測定した場合の実施例１で形成された混合物の蒸気圧のプロットを示す。

驚くべきことに、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）およびＨＦを反応器に供給した場合、２４２ｆａがＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様混合物を形成することが発見されている。未反応の２４２ｆａ／ＨＦ中間体が生成物流中に見出された。

流体の熱力学的状態はその圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。真の共沸組成物に関して、液体組成物および蒸気相は所与の温度および圧力において本質的に等しい。実際面で、これはその成分を相変化の間に分離することができないことを意味する。

本発明の目的に関して、共沸混合物は周囲の混合組成物の沸点と比較して最大または最小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力の下で液体形態である際に実質的に一定の温度で沸騰するであろう２種類以上の異なる成分の混合物であり、その温度はその成分の沸騰温度よりも高くても低くてもよく、それは沸騰を起こしている液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を提供するであろう。

本発明の目的に関して、共沸組成物には共沸混合物様組成物が含まれるように定義されており、それは共沸混合物のように振る舞う、すなわち定沸点特性または沸騰もしくは蒸発の際に分留しない傾向を有する組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成は元の液体組成物と同じまたは実質的に同じである。従って、沸騰または蒸発の間に液体の組成は（それが変化するとしても）最小限または無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間に液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。

従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の圧力において液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰している液体組成物の組成である、すなわち本質的に液体組成物の成分の分留が起こらないことである。共沸組成物の沸点およびそれぞれの成分の重量百分率は両方とも、共沸混合物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力において沸騰を起こす際に変化し得る。

従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、その成分の間に存在する関係の点から、またはその成分の組成範囲の点から、または特定の圧力における一定の沸点により特性付けられる組成物のそれぞれの成分の正確な重量百分率の点から定義することができる。

本発明は、共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための有効量のフッ化水素および２４２ｆａを含む組成物を提供する。有効量により、その他の成分と組み合わせた際に結果として共沸混合物または共沸混合物様混合物の形成をもたらすそれぞれの成分の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくは本質的にフッ化水素と２４２ｆａのみの組み合わせからなる二元共沸混合物である。

好ましい態様において、本発明の組成物は約９９〜約１重量パーセント、好ましくは約９５重量パーセント〜約５重量パーセント、最も好ましくは約８５重量パーセント〜約１５重量パーセントのＨＦを含有する。別の好ましい態様において、本発明の組成物は約１〜約９９重量パーセント、好ましくは約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、最も好ましくは約１５重量パーセント〜約８５重量パーセントの２４２ｆａを含有する。

本発明の組成物は約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する。約８９±２重量パーセントのＨＦおよび約１１±２重量パーセントの２４２ｆａを有する共沸組成物または共沸混合物様組成物は約０℃および７．１ｐｓｉａにおいて沸騰することが分かっている。

以下の非限定的な実施例は本発明を説明するために役立つ。

実施例１
１２．２ｇの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａ）を１３．２ｇのＨＦと組み合わせて不均質な共沸混合物を形成させた。この実験は０℃で、そして７．１ｐｓｉａで行われた（目視観察による）。

実施例２
１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａ）およびＨＦのみを含有する二元組成物をブレンドして異なる組成における不均質な共沸混合物を形成させる。その混合物の蒸気圧を０℃において測定し、以下の結果が認められている。

表１は約０℃の一定温度における重量パーセントＨＦの組成の関数としての２４２ｆａおよびＨＦの蒸気圧測定値を示す。

これらのデータはまた、２４２ｆａおよびＨＦの混合物の蒸気圧が全ての示したブレンドの比率において２４２ｆａおよびＨＦ単独（すなわちＨＦが０．０重量％であり２４２ｆａが１００．０重量％である場合ならびに２４２ｆａが０．０重量％でありＨＦが１００．０重量％である場合である最初および最後の行において示したもの）よりも高いため、その混合物が共沸混合物であることを示している。表１からのデータを図１においてグラフ形式で示す。

実施例３
２４２ｆａ／ＨＦ混合物の共沸組成物を蒸気−液体−液体平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても検証する。１３．９ｇの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４２ｆａ）を０℃において１３．７ｇのＨＦと組み合わせて不均質な混合物（目視観察）を形成させた。その混合物の蒸気組成物を０℃の温度で、そして７．１ｐｓｉ
ａの圧力で試料採取した。その結果は、その共沸組成が０℃において約８９±２重量％ＨＦであることを示している。

この混合物は０℃の温度および７．１ｐｓｉａの圧力において不均質な共沸混合物であることが観察されている。
本明細書で用いられる際、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”には、文脈が別途明確にそうではないと指示しない限り、複数が含まれる。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられた場合、これは、範囲が個々に開示されたかどうかにかかわらず、あらゆる上側の範囲限界または好ましい値およびあらゆる下側の範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書において列挙された場合、別途記載しない限り、その範囲にはその終点、ならびにその範囲内の全ての整数および分数が含まれることが意図されている。本発明の範囲が範囲を定める際に列挙された特定の値に限定されることは意図されていない。

前記の記載は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替物および修正を考案することができる。従って、本発明は添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替物、修正および変動を包含することが意図されている。

前記の記載は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替物および修正を考案することができる。従って、本発明は添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替物、修正および変動を包含することが意図されている。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 本質的に１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）およびフッ化水素からなる共沸混合物または共沸混合物様混合物。
［２］ 本質的に約１重量パーセント〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９重量パーセント〜約１重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する、前記組成物。
［３］ 本質的に約０．２重量パーセント〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約９９．８重量パーセント〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する、前記組成物。
［４］ 本質的に約９０重量パーセント〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約１０重量パーセント〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する、前記組成物。
［５］ 本質的に約９９重量パーセント〜約１重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［６］ 本質的に約９５重量パーセント〜約５重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［７］ 本質的に約８５重量パーセント〜約１５重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［８］ 本質的に約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる、［１］に記載の組成物。
［９］ 本質的に約１５重量パーセント〜約８５重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる、［１］に記載の組成物。
［１０］ 本質的に約８９±２重量パーセントのフッ化水素および１１±２重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する、前記組成物。

Claims (10)

1. 本質的に１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）およびフッ化水素からなる共沸混合物または共沸混合物様混合物。
2. 本質的に約１重量パーセント〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９重量パーセント〜約１重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる請求項１に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する、前記組成物。
3. 本質的に約０．２重量パーセント〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約９９．８重量パーセント〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる請求項１に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａ〜約１７．９ｐｓｉａの圧力において約０℃〜約２５℃の沸点を有する、前記組成物。
4. 本質的に約９０重量パーセント〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約１０重量パーセント〜約３重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる請求項１に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する、前記組成物。
5. 本質的に約９９重量パーセント〜約１重量パーセントのフッ化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
6. 本質的に約９５重量パーセント〜約５重量パーセントのフッ化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
7. 本質的に約８５重量パーセント〜約１５重量パーセントのフッ化水素からなる、請求項１に記載の組成物。
8. 本質的に約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる、請求項１に記載の組成物。
9. 本質的に約１５重量パーセント〜約８５重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる、請求項１に記載の組成物。
10. 本質的に約８９±２重量パーセントのフッ化水素および１１±２重量パーセントの１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる請求項１に記載の組成物であって、該組成物が約７．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する、前記組成物。

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