JP2019116574A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)
|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)
なお、E*、tanδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
なお、|(−20℃E*)−(0℃E*)|の下限は特に限定されず、0に近いほど好ましく、0であってもよい。
同様に、0℃E*は、好ましくは10MPa以上、より好ましくは15MPa以上であり、また、好ましくは80MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。
同様に、30℃tanδは、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.20以下であり、また、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上である。
以下、使用可能な薬品について説明する。
また、BRとSBRとの相溶性が向上すると、通常、ガラス転移温度(Tg)が低下し、ウェットグリップ性能及び低燃費性の性能バランスが悪化するが、変性BRを用いることで、上記性能バランスを良好な水準で確保することができる。
非変性BRの場合、シス量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、上限は特に限定されない。
上記範囲内であると、SBRとの相溶性が良好となる傾向がある。
非変性BRの場合、ビニル量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
上記範囲内であると、SBRとの相溶性が良好となる傾向がある。
変性SBRとしては、上述の変性BRと同様の官能基が導入されたものを使用でき、官能基としては、アミノ基、アミド基が好ましい。
また、シス量(シス−1,4−結合ブタジエン単位量)、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、1H−NMR測定によって測定できる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
SBR1:下記製造例1で製造した変性SBR(スチレン量:30質量%、ビニル量:40質量%、Mw:15万、油展量:ゴム固形分100質量部に対して25質量部)
SBR2:下記製造例2で製造した変性SBR(スチレン量:40質量%、ビニル量:30質量%、Mw:10万、油展量:ゴム固形分100質量部に対して25質量部)
SBR3:下記製造例3で製造した変性SBR(スチレン量:20質量%、ビニル量:50質量%、Mw:20万)
BR1:下記製造例4で製造した変性BR(シス量:38質量%、ビニル量:13質量%、Mw:40万)
BR2:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:0.7質量%、Mw:50万)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:114m2 /g)
シリカ1:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シリカ2:デグッサ社製のウルトラシル9000GR(N2SA:240m2/g)
シランカップリング剤1:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
シランカップリング剤3:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32(ミネラルオイル)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5(5質量%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、1,3−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン及びn−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、反応器内温度を65℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミドを添加し、15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR1)を得た。
なお、SBR1は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR2)を得た。
なお、SBR2は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR3)を得た。
窒素雰囲気下、メスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を調製した。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、1,3−ブタジエン、ジエチルエーテルを仕込んだ。反応器の内容物の温度を60℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加し、3時間撹拌した。次に、四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を、30分撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し、30分間撹拌した。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾールを溶かしたメタノールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム(BR1)を得た。
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃の条件下で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を得た。
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータVESを用いて、上記加硫ゴム組成物の−20℃E*、0℃E*、0℃tanδ、30℃tanδを測定した。それぞれの測定条件は以下のとおりである。
−20℃E*:測定温度−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hz
0℃E*:測定温度0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hz
0℃tanδ:測定温度0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hz
30℃tanδ:測定温度30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hz
上記粘弾性試験で得られた30℃tanδを、比較例2を100として指数表示した(30℃tanδ指数)。指数が大きいほど、30℃tanδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
上記粘弾性試験で得られた0℃tanδを、比較例2を100として指数表示した(0℃tanδ指数)。指数が大きいほど、0℃tanδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
上記試験用タイヤを国産2000ccのFR車に装着し、試験場所:北海道名寄テストコース、気温:−2℃〜−10℃の条件下で雪上を実車走行し、雪上性能を評価した。具体的には、上記車両を用いて雪上を走行し、時速30km/hでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離(雪上制動停止距離)を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、停止距離が短く、雪上でのグリップ性能が良好であることを示す。
上記加硫ゴム組成物を用いて、LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、23℃、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各サンプルの容積損失量を測定し、比較例2を100として指数表示した(常温LAT指数)。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、23℃における耐摩耗性に優れることを示す。
測定温度を−20℃に変更した点以外は、常温摩耗性能と同様の条件で各サンプルの容積損失量を測定し、比較例1を100として指数表示した(低温LAT指数)。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、−20℃における耐摩耗性に優れることを示す。
また、実施例は、常温(23℃)における耐摩耗性、雪上性能、低燃費性も良好な水準であった。特に、実施例1〜10は、これらに加え、ウェットグリップ性能も含めた表1中の全性能が高次元でバランス良く得られた。
Claims (7)
- 下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物。
|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。) - 前記式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が30MPa以下である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- 前記式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が20MPa以下である請求項2記載のトレッド用ゴム組成物。
- スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有し、
前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン量が25〜40質量%、ビニル量が40〜55質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。 - 前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項4記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
- スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤである請求項6記載の空気入りタイヤ。
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