JP2019123761A - 撥油性シート材の製造方法及びガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる撥油性シート材の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る撥油性シート材の製造方法は、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の上記多孔質シートをかしめ加工するかしめ加工工程とを備える撥油性シート材の製造方法であって、上記多孔質シートが、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程をさらに備える。【選択図】図１

Description

本発明は、撥油性シート材の製造方法及びガスセンサに関する。
自動車の排気ガスに含まれる酸素濃度等を測定するためにガスセンサが用いられている。このガスセンサは、外部のガスを導入するためのガス導入部を有している。このガス導入部には、ガス透過性を有する多孔質フィルターが配設されている。この多孔質フィルターは、センサ素子側にガスを導入するためのガス導入路と連通する筒状体にかしめ加工によって固定される。この多孔質フィルターには、ガス透過性に加えて自動車の排ガスに対応できる高い耐熱性が要求される。そのため、今日では、この多孔質フィルターとしてポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質シートが用いられている（特開２００７−１４７５８６号公報参照）。
２００７−１４７５８６号公報
しかしながら、上記公報に記載の多孔質フィルターは、継続して使用するうちに自動車のメンテナンス時等に用いられる油の付着によって孔が塞がれ、ガス透過性が低下するおそれが高い。
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる撥油性シート材の製造方法及びガスセンサの提供を課題とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る撥油性シート材の製造方法は、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の上記多孔質シートをかしめ加工するかしめ加工工程とを備える撥油性シート材の製造方法であって、上記多孔質シートが、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程をさらに備える。
また、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るガスセンサは、当該撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材を備える。
本発明に係る撥油性シート材の製造方法は、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる撥油性シート材を製造することができる。また、本発明に係るガスセンサは、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる。
本発明の一実施形態に係る撥油性シート材の製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るガスセンサを示す模式図である。 図２のガスセンサのガス導入部のＡ−Ａ線拡大断面図である。 図２のガスセンサのガス導入部のＢ−Ｂ線拡大断面図である。 図２のガスセンサのガス導入部の軸方向部分拡大断面図である。
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
本発明の一態様に係る撥油性シート材の製造方法は、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の上記多孔質シートをかしめ加工するかしめ加工工程とを備える撥油性シート材の製造方法であって、上記多孔質シートが、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程をさらに備える。
当該撥油性シート材の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有する多孔質シートに、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を塗布するので、得られる撥油性シート材のガス透過性及び撥油性に優れる。さらに、当該撥油性シート材の製造方法は、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程を備えるので、かしめ加工後におけるガス透過性及び撥油性の低下を抑制することができ、これにより高いガス透過性及び撥油性を維持することができる。
当該撥油性シート材の製造方法は、上記熱処理工程を上記かしめ工程の前に行うとよい。このように、上記熱処理工程を上記かしめ工程の前に行うことによって、かしめ加工に起因する撥油性の低下を抑制しやすい。
上記熱処理工程を上記かしめ工程の前に行う場合、上記熱処理工程における加熱温度としては２５０℃超３４０℃未満が好ましく、熱処理時間としては５分以上が好ましい。このように、上記熱処理工程における加熱温度が上記範囲内であり、かつ熱処理時間が上記下限以上であることによって、かしめ加工に起因する撥油性の低下を容易かつ確実に抑制することができる。
上記熱処理工程を上記かしめ工程の前に行う場合における上記加熱温度としては、３００℃以上３３５℃以下がより好ましい。このように、上記加熱温度が上記範囲内であることによって、かしめ加工に起因する撥油性の低下をより容易かつ確実に抑制することができる。
上記塗布工程が、上記撥油層形成用組成物をスプレーコートするとよい。このように、上記塗布工程が、上記撥油層形成用組成物をスプレーコートすることによって、撥油性が必要な箇所の撥油性を選択的に高めることができ、製造コストを抑えることができる。
上記多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量としては１０μｇ／ｃｍ２以上７５μｇ／ｃｍ２以下が好ましい。このように、上記多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量が上記範囲内であることによって、撥油性を十分に高めつつ、上記アモルファスフッ素樹脂の塗布に起因する上記多孔質シートの空孔の目詰まりを抑制してガス透過性の低下を確実に抑制することができる。
上記アモルファスフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであるとよい。この構成によると、得られる撥油性シート材の撥油性を容易かつ確実に高めることができる。
上記撥油性シート材がエアフィルターであるとよい。当該撥油性シート材の製造方法によると、高いガス透過性及び撥油性を維持可能なエアフィルターを容易かつ確実に製造することができる。
また、本発明の他の一態様に係るガスセンサは、当該撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材を備える。
当該ガスセンサは、当該撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材を備えるので、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる。
なお、本発明において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の多い成分をいい、例えば５０質量％以上含有される成分をいう。「多孔質シートの単位面積」とは、平面視における多孔質シートの単位面積をいう。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る撥油性シート材の製造方法及びガスセンサについて説明する。
［撥油性シート材の製造方法］
図１の撥油性シート材の製造方法は、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の上記多孔質シートをかしめ加工するかしめ加工工程とを備える。また、当該撥油性シート材の製造方法は、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程をさらに備える。当該撥油性シート材の製造方法は、上記多孔質シートが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする繊維状骨格を有する。
当該撥油性シート材の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする繊維状骨格を有する多孔質シートを用いるので、ガス透過性及び耐熱性に優れる撥油性シート材を製造することができる。具体的には、当該撥油性シート材の製造方法は、３００℃を超える自動車の排ガスに対応可能な高い耐熱性を有する撥油性シート材を製造することができる。また、当該撥油性シート材の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする繊維状骨格を有する多孔質シートに、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を塗布するので、撥油性に優れる撥油性シート材を製造することができる。さらに、当該撥油性シート材の製造方法は、上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程を備えるので、かしめ加工後におけるガス透過性、撥油性及び耐水圧の低下を抑制することができ、これにより高いガス透過性、撥油性及び耐水圧を維持することができる。
当該撥油性シート材の製造方法は、ガスセンサ等に備えられるエアフィルターの製造に適している。つまり、当該撥油性シート材の製造方法によって得られる撥油性シート材はエアフィルターであることが好ましい。当該撥油性シート材の製造方法によると、高いガス透過性、撥油性及び耐水圧を維持することができるエアフィルターを容易かつ確実に製造することができる。
（塗布工程）
上記塗布工程では、溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する。上記塗布工程を説明するに当たり、まず上記塗布工程で用いる多孔質シート及びアモルファスフッ素樹脂について説明する。
〈多孔質シート〉
上記多孔質シートは、ＰＴＦＥを主成分とする単層体である。上記多孔質シートはＰＴＦＥを主成分としており、これにより優れた耐熱性、化学的安定性、耐候性、不燃性、強度等を有する。上記多孔質シートは、繊維状骨格に囲まれる領域に複数の空孔が形成されている。上記繊維状骨格は、ノードと称される粒子塊（２次粒子）がフィブリルと称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。上記多孔質シートは、フィブリル間、又はフィブリルとノードとの間の間隙が上記空孔を形成している。上記多孔質シートの形状としては、特に限定されるものではなく、例えば平膜状、チューブ状等が挙げられる。
上記多孔質シートにおけるＰＴＦＥの含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。ＰＴＦＥの含有量が上記下限に満たないと、得られる撥油性シート材の耐熱性が不十分となるおそれがある。
なお、上記ＰＴＦＥは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の共重合性モノマーに由来する重合単位を含んでいてもよい。例えば、上記ＰＴＦＥは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の重合単位を含んでいてもよい。上記他の共重合性モノマーに由来する重合単位の含有割合の上限としては、ＰＴＦＥを構成する全重合単位に対して、例えば３モル％である。
上記多孔質シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、他のフッ素樹脂や、他の任意成分等を含んでいてもよい。上記他のフッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
上記多孔質シートは略均一な厚さを有する。上記多孔質シートの平均厚さの下限としては、用途に応じて設定可能であるが、得られる撥油性シート材がガスセンサ用のエアフィルターである場合、例えば０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすることができる。
〈撥油層形成用組成物〉
上記撥油層形成用組成物に含有される上記アモルファスフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＥＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＰＦＡ）、パーフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）環化重合体（ＢＶＥ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。上記アモルファスフッ素樹脂としてこれらの共重合体及び／又は重合体を用いることで、当該撥油性シート材の製造方法によって得られる撥油性シート材の撥油性を容易かつ確実に高めることができる。なお、上記ＴＦＥ／ＰＤＤとしては、例えば「ＡＦ１６００」、「ＡＦ２４００」等のＡＦシリーズ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、「アルゴフロンＡＤ」等のアルゴフロンシリーズ（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン株式会社製）等が挙げられる。また、上記ＢＶＥとしては、例えばＡＧＣ社製の「サイトップ（登録商標）」が挙げられる。
上記撥油層形成用組成物に含有される溶媒としては、例えばヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロノナン、パーフルオロエーテル、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチル等のフッ素系有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、上記アモルファスフッ素樹脂に対して相溶しない特性を有することが好ましい。上記溶媒を上記アモルファスフッ素樹脂に対して相溶しない特性を有するものとすることで、上記アモルファスフッ素樹脂を安定して分散させることができる。
上記溶媒１００質量部に対する上記アモルファスフッ素樹脂の含有量の下限としては、０．０２質量部が好ましく、０．０６質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２．０質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限に満たないと、上記アモルファスフッ素樹脂を上記多孔質シートの繊維状骨格上に十分に被覆させることができないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、上記アモルファスフッ素樹脂の被覆量が不要に多くなり、上記アモルファスフッ素樹脂によって上記多孔質シートの空孔が塞がれるおそれがある。
なお、上記撥油層形成用組成物は、上記アモルファスフッ素樹脂及び上記溶媒の他、本発明の所望の効果を害しない範囲で他の成分を含有していてもよい。
〈塗布方法〉
上記塗布工程における上記撥油層形成用組成物の塗布方法としては、例えばスプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート等が挙げられる。中でも、上記塗布方法としては、スプレーコート法が好ましい。つまり、上記塗布工程では、上記撥油層形成用組成物をスプレーコートすることが好ましい。上記塗布方法がスプレーコート法であることによって、撥油性が必要な箇所に部分的に塗布することが容易であり、必要な箇所の撥油性を選択的に高めることができると共に、製造コストを抑えることができる。
上記多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量の下限としては、１０μｇ／ｃｍ２が好ましく、２０μｇ／ｃｍ２がより好ましい。一方、上記塗布量の上限としては、７５μｇ／ｃｍ２が好ましく、６０μｇ／ｃｍ２がより好ましい。上記塗布量が上記下限に満たないと、得られる撥油性シート材の撥油性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記塗布量が上記上限を超えると、上記アモルファスフッ素樹脂の塗布に起因して上記多孔質シートの空孔に目詰まりを生じ、得られる撥油性シート材のガス透過性が不十分となるおそれがある。なお、上記アモルファスフッ素樹脂が上記多孔質シートに部分的に塗布される場合、「多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量」とは、この塗布部分における単位面積当たりの塗布量を意味する。
（熱処理工程）
当該撥油性シート材の製造方法は、上記塗布工程後に上記溶媒を乾燥させ（乾燥工程）、この乾燥工程後に上記熱処理工程を行う。当該撥油性シート材の製造方法は、上記熱処理工程によって上記多孔質シートの繊維状骨格の外周面上に撥油層を形成する。
上記熱処理工程では、上記塗布工程で塗布された上記アモルファスフッ素樹脂を溶融させ、このアモルファスフッ素樹脂を上記多孔質シートの繊維状骨格の外周面に密着させる。上記熱処理工程では、上記アモルファスフッ素樹脂と上記多孔質シートの繊維状骨格とを両者の界面で相互拡散させて固着させる。これにより、当該撥油性シート材の製造方法は、後述のかしめ加工工程に起因する撥油性の低下を抑制することができる。また、当該撥油性シート材の製造方法は、上記熱処理工程によって上記多孔質シートの残留応力を緩和することで、かしめ加工工程後の高温環境下における使用に起因するガス透過性及び耐水圧の低下を抑制することができる。
当該撥油性シート材の製造方法は、上記熱処理工程を上記かしめ加工工程の前に行うことが好ましい。このように、上記熱処理工程を上記かしめ加工工程の前に行うことによって、かしめ加工に起因する撥油性の低下を抑制しやすい。
上記熱処理工程における加熱温度の下限としては、２５０℃超が好ましく、２８０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３４０℃未満が好ましく、３３５℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たないと、上記アモルファスフッ素樹脂と上記多孔質シートの繊維状骨格とを両者の界面で十分に相互拡散させることができないおそれがある。その結果、両者の密着力を十分に高めることができず、かしめ加工工程による圧縮変化等に起因して撥油性が低下するおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、熱収縮に起因して上記多孔質シートの空孔が塞がるおそれがある。
上記熱処理工程における熱処理時間の下限としては、５分が好ましく、１０分がより好ましい。上記熱処理時間が上記下限に満たないと、上記アモルファスフッ素樹脂と上記多孔質シートの繊維状骨格とを両者の界面で十分に相互拡散させることができないおそれがある。その結果、両者の密着力を十分に高めることができず、かしめ加工工程による圧縮変化等に起因して撥油性が低下するおそれがある。なお、上記熱処理時間の上限としては、特に限定されるものではないが、熱処理時間が不要に長くなることを防止する観点から、例えば２０分とすることができる。
上記熱処理工程における加熱方法としては、例えば熱風加熱が挙げられる。
（かしめ加工工程）
上記かしめ加工工程では、上記塗布工程後の上記多孔質シートの一方側の面を支持体（不図示）等で支持し、かつ上記多孔質シートの他方側の面に金属製の板材（不図示）等を重ねた状態で、上記多孔質シートを板材側から金型等で押圧することでかしめ加工する。上記多孔質シートは、このかしめ加工工程によって上記板材に押圧された部位が上記支持体側に陥没した状態で（つまり、塑性変形した状態で）保持される。当該撥油性シート材の製造方法は、上述のように、上記熱処理工程によって上記アモルファスフッ素樹脂と上記多孔質シートの繊維状骨格とが十分に密着されている。そのため、当該撥油性シート材の製造方法は、上記かしめ加工工程による上記多孔質シートの塑性変形に起因して上記アモルファスフッ素樹脂と上記多孔質シートの繊維状骨格との密着力が低下することが抑制され、撥油性の低下を抑制することができる。
上記かしめ加工工程による上記多孔質シートの厚さ方向における圧縮率の下限としては、２０％が好ましく、５０％がより好ましい。一方、上記圧縮率の上限としては、９０％が好ましく、７０％がより好ましい。上記圧縮率が上記下限に満たないと、上記多孔質シートを所望の位置に確実に固定することができないおそれがある。逆に、上記圧縮率が上記上限を超えると、圧縮部分で上記多孔質シートが破損するおそれがある。
［ガスセンサ］
次に、図２〜図５を参照して、当該撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材１を備えるガスセンサ１１について説明する。当該ガスセンサ１１は、例えば自動車のエンジン排気通路に配置され、自動車の排気ガスに含まれる酸素濃度を測定可能に構成されている。当該ガスセンサ１１は、センサ素子１２と、センサ素子１２を収容するケーシング１３とを備える。また、当該ガスセンサ１１は、センサ素子１２の基端側において外部に存在するガスを導入するガス導入部１４を有する。当該ガスセンサ１１は、ガス導入部１４に当該撥油性シート材１が配設されている。具体的には、ガス導入部１４は、ケーシング１３の一部として形成され、厚さ方向に貫通する複数のガス導入孔１４ｂを有する円筒状のカバー１４ａと、このカバー１４ａの内面側に配設される円筒状の当該撥油性シート材１と、当該撥油性シート材１の内面側に配設され、厚さ方向に貫通する複数のガス導入孔１５ｂを有する筒状体１５ａとを有する。カバー１４ａの軸方向の両端部には、かしめ加工によって径方向内側に陥没した環状の凹部１４ｃが形成されている。凹部１４ｃは、例えばカバー１４ａ及び筒状体１５ａの間に上述の多孔質シートを配設した状態で、カバー１４ａの軸方向の両端部を外側から金型でプレスすることで形成される。当該撥油性シート材１は、凹部１４ｃと当接する部分が筒状体１５ａ側に押圧された状態で保持されている。
図３に示すように、カバー１４ａに形成されるガス導入孔１４ｂ及び筒状体１５ａに形成されるガス導入孔１５ｂは、径方向に重なり合わない位置に形成されている。具体的には、カバー１４ａに形成されるガス導入孔１４ｂ及び筒状体１５ａに形成されるガス導入孔１５ｂは、周方向に４５°ずれた位置に形成されている。
当該撥油性シート材１の凹部１４ｃによって押圧された圧縮部分の厚さのその他の部分の厚さ（押圧されていない部分の厚さ）に対する比（厚さ比）の下限としては、０．１が好ましく０．３がより好ましい。一方、上記比の上限としては、０．８が好ましく、０．５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、当該撥油性シート材１が圧縮部分で破損するおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、当該撥油性シート材１を所望の位置に確実に固定することができないおそれがある。
当該ガスセンサ１１は、当該撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材１を備えるので、ガス導入部１４のガス透過性、撥油性及び耐熱性に優れる。当該ガスセンサ１１は、当該撥油性シート材１を備えるので、ガス透過性、撥油性及び耐水圧の低下を抑制することができ、これにより高いガス透過性、撥油性及び耐水圧を維持することができる。
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
当該撥油性シート材は、必ずしもガスセンサのガス導入部に配設される必要はなく、例えば医療用フィルター等として用いられてもよく、エアフィルター以外の部材として用いられてもよい。また、当該撥油性シート材がガスセンサのガス導入部に配設される場合でも、当該撥油性シート材の具体的な配設構造はガスセンサの構造に応じて設計可能であり、例えば平膜状の当該撥油性シート材が筒状体の軸方向の一端側に配設される構造であってもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜サンプルの作製＞
［Ｎｏ．１］
アモルファスフッ素樹脂としてのＴＦＥ／ＰＤＤ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「ＡＦ２４００」）を溶媒としてのパーフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製のガルデン（登録商標）「ＳＶ１３５」）に溶解させ、濃度０．１質量％の撥油層形成用組成物を調製した。この撥油層形成用組成物を、ＰＴＦＥを主成分とし繊維状骨格を有する厚さ０．９ｍｍの平膜状の多孔質シート（住友電工ファインポリマー社製のポアフロンチューブ「ＴＢ−１４１２」）にスプレーコート法にて塗布したうえ（塗布工程）、上記撥油層形成用組成物を常温（２５℃）で乾燥させた。この多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量は１０μｇ／ｃｍ２であった。続いて、上記多孔質シートを熱風循環式恒温槽を用いて３２０℃で１０分間熱処理し（熱処理工程）、この熱処理後に上記多孔質シートを円筒状の支持体及びこの支持体の外周側に配設される円筒状かつ金属製のカバーの間に配置し、カバーの軸方向の両端部を外面から金型でプレスすることで（かしめ加工工程）、Ｎｏ．１の撥油性シート材を製造した。この撥油性シート材のかしめ加工による圧縮部分の平均厚さは０．４ｍｍであった。上記塗布工程における多孔質シートに対するアモルファスフッ素樹脂の質量比（質量％）及び得られた撥油性シート材の撥油層の厚さ（μｍ）を表１に示す。なお、本実施例において撥油層の厚さは撥油層が形成されていない箇所を油性インクで染色した後にシート材断面をマイクロスコープで観察することによって測定した。
［Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５］
多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜Ｎｏ．５の撥油性シート材を製造した。上記塗布工程における多孔質シートに対するアモルファスフッ素樹脂の質量比（質量％）及び得られた撥油性シート材の撥油層の厚さ（μｍ）を表１に示す。
［Ｎｏ．６］
Ｎｏ．１と同様の撥油層形成用組成物を調製した。Ｎｏ．１と同様の多孔質シートを上記撥油層形成用組成物に浸漬したうえ（塗布工程）、上記撥油層形成用組成物を常温（２５℃）で乾燥させた。この多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量は２００μｇ／ｃｍ２であった。続いて、上記多孔質シートを恒温槽を用いて２６０℃で１０分間熱処理し（熱処理工程）、この熱処理後に上記多孔質シートをＮｏ．１と同様の手順でかしめ加工することで（かしめ加工工程）、Ｎｏ．６の撥油性シート材を製造した。上記塗布工程における多孔質シートに対するアモルファスフッ素樹脂の質量比（質量％）及び得られた撥油性シート材の撥油層の厚さ（μｍ）を表１に示す。
［Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１］
上記多孔質シートの加熱温度を表１の通りとした以外、Ｎｏ．６と同様にしてＮｏ．７〜Ｎｏ．１１の撥油性シート材を製造した。上記塗布工程における多孔質シートに対するアモルファスフッ素樹脂の質量比（質量％）及び得られた撥油性シート材の撥油層の厚さ（μｍ）を表１に示す。
［Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６］
多孔質シートに熱処理を施さなかった以外、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５と同様にしてＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６の撥油性シート材を製造した。
［Ｎｏ．１７］
多孔質シートに熱処理を施さなかった以外、Ｎｏ．６と同様にしてＮｏ．１７の撥油性シート材を製造した。
［Ｎｏ．１８］
ＰＴＦＥ粉末（旭硝子株式会社製の「フルオンＣＤ１２３Ｅ」）と、アモルファスフッ素樹脂としてのＴＦＥ／ＰＤＤ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「ＡＦ２４００」）と、溶媒としてのヘプタコサフルオロトリブチルアミンとを混合した樹脂組成物を１０ｍｍ径（内径）の単軸押出機に供給し、シリンダー設定温度５０℃、押出速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、ダイ径２ｍｍのキャピラリーから紐状に押出し、縦方向（押出方向）に２７０℃で２倍の倍率で延伸することで、ＰＴＦＥを主成分とする繊維状骨格の外周面にＴＦＥ／ＰＤＤが存在する多孔質シートを製造した。この多孔質シートをＮｏ．１と同様の手順でかしめ加工することで、Ｎｏ．１８の撥油性シート材を製造した。Ｎｏ．１８における多孔質シートに対するアモルファスフッ素樹脂の質量比（質量％）を表１に示す。なお、Ｎｏ．１８では、ＴＦＥ／ＰＤＤがＰＴＦＥと混ざり合っているため、ＴＦＥ／ＰＤＤからなる撥油層の厚さを測定することはできなかった。
Figure 2019123761
＜評価項目＞
（かしめ加工前における撥油性）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８について、かしめ加工前（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１については熱処理後かしめ加工前）の多孔質シートにエタノールを塗布し、室温（２５℃）で３分間保持した後に、エタノールの浸透有無を目視で確認することで、これらの多孔質シートの撥油性を以下の基準により評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：エタノールが浸透しない
Ｂ：エタノールが浸透する
（かしめ加工後における撥油性）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８について、かしめ加工後の多孔質シートにエタノールを塗布し、室温（２５℃）で３分間保持した後に、エタノールの浸透有無を目視で確認することで、これらの多孔質シートの撥油性を以下の基準により評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：エタノールが浸透しない
Ｂ：エタノールが浸透する
（通気性）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の撥油性シート材について、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に準拠し、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の試料を通過する時間によって求められるガーレー秒を旭精工社製のデジタル王研式透気度試験機「ＥＧＯ１−５−１−ＭＲ」を用いて測定した。この測定結果を表２に示す。
（耐水圧）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の撥油性シート材について、耐水圧（シート材の一方側の面から水圧を加えたときに、他方側から水が漏れ始める圧力）を測定した。この測定結果を表２に示す。
Figure 2019123761
 なお、表２の「耐水圧」における「−」は、空孔に目詰まりを生じ、耐水圧が測定できなかったことを意味する。
＜評価結果＞
表１及び表２に示すように、多孔質シートに熱処理を行ったＮｏ．１〜Ｎｏ．１１は、かしめ加工工程前後の撥油性の変化が抑えられている。特に、アモルファスフッ素樹脂の塗布量が１０μｇ／ｃｍ２以上であり、かつ熱処理工程における加熱温度が２６０℃以上３４０℃以下であるＮｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１は、ＰＴＦＥ粉末及びＴＦＥ／ＰＤＤを混合して押出成形したＮｏ．１８と同程度に、かしめ加工工程後の撥油性が得られている。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に示すように撥油層の厚さに対するアモルファスフッ素樹脂の塗布量を小さくすることや、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１に示すように熱処理工程における熱処理温度を３４０℃未満とすることで多孔質シートの空孔が塞がることを抑制できており、その結果ガーレー秒及び耐水圧を良好に保つことができている。さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に示すように、スプレーコート法によって多孔質シートに撥油層形成用組成物を塗布することで、少ない塗布量で撥油性が得られており、製造コストを抑制することができている。
以上のように、本発明に係る撥油性シート材の製造方法は、高いガス透過性及び撥油性を維持することができる撥油性シート材を製造することができるので、自動車用のガスセンサのエアフィルターの製造に適している。
１ 撥油性シート材
１１ ガスセンサ
１２ センサ素子
１３ ケーシング
１４ ガス導入部
１４ａ カバー
１４ｂ，１５ｂ ガス導入孔
１４ｃ 凹部
１５ａ 筒状体

Claims (9)

  1. 溶媒にアモルファスフッ素樹脂を分散した撥油層形成用組成物を多孔質シートに塗布する塗布工程と、
    上記塗布工程後の上記多孔質シートをかしめ加工するかしめ加工工程と
    を備える撥油性シート材の製造方法であって、
    上記多孔質シートが、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、
    上記かしめ加工工程の前又は後に上記多孔質シートを加熱する熱処理工程をさらに備える撥油性シート材の製造方法。
  2. 上記熱処理工程を上記かしめ工程の前に行う請求項１に記載の撥油性シート材の製造方法。
  3. 上記熱処理工程における加熱温度が２５０℃超３４０℃未満、熱処理時間が５分以上である請求項２に記載の撥油性シート材の製造方法。
  4. 上記加熱温度が３００℃以上３３５℃以下である請求項３に記載の撥油性シート材の製造方法。
  5. 上記塗布工程が、上記撥油層形成用組成物をスプレーコートする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の撥油性シート材の製造方法。
  6. 上記多孔質シートの単位面積当たりの固形分換算における上記アモルファスフッ素樹脂の塗布量が１０μｇ／ｃｍ２以上７５μｇ／ｃｍ２以下である請求項５に記載の撥油性シート材の製造方法。
  7. 上記アモルファスフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の撥油性シート材の製造方法。
  8. 上記撥油性シート材がエアフィルターである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の撥油性シート材の製造方法。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の撥油性シート材の製造方法で得られた撥油性シート材を備えるガスセンサ。
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