JP2019123797A

JP2019123797A - Aqueous polyurethane resin dispersion composition

Info

Publication number: JP2019123797A
Application number: JP2018004949A
Authority: JP
Inventors: 高橋　毅; Takeshi Takahashi; 高橋　　毅; 有紀溝川; Yuki Mizokawa; 哲郎島野; Tetsuo Shimano
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2019-07-25

Abstract

【課題】重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂と脂溶性重合性開始剤とが均一に分散された水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体と、脂溶性重合開始剤の水溶性アルコール溶液とを混合してなる、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous polyurethane resin composition in which an aqueous polyurethane resin enclosing a polymerizable unsaturated compound and a fat-soluble polymerizable initiator are uniformly dispersed. SOLUTION: An aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained by mixing an aqueous polyurethane resin dispersion in which a polymerizable unsaturated compound is encapsulated in polyurethane particles and a water-soluble alcohol solution of a fat-soluble polymerization initiator. [Selection figure] None

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。 The present invention relates to aqueous polyurethane resin dispersion compositions.

従来、水性ポリウレタン樹脂分散体は、各種基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに幅広く使用されている。
そのような、水性ポリウレタン樹脂分散体としては、例えば、ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような光重合開始剤と界面活性剤とから得られた光重合開始剤分散体を混合して得られる、エネルギー線硬化型樹脂水性分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, aqueous polyurethane resin dispersions are excellent in adhesion to various substrates, abrasion resistance, impact resistance, solvent resistance, etc. Thus, for example, paper as a paint, ink, adhesive, various coating agents Are widely used in plastics, films, metals, rubbers, elastomers and textiles.
As such an aqueous polyurethane resin dispersion, for example, an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polyurethane resin and a (meth) acrylate compound, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one An energy ray-curable resin aqueous dispersion obtained by mixing a photopolymerization initiator dispersion obtained from a photopolymerization initiator and a surfactant is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

特開２００８−２４８０１４号公報JP 2008-248014 A

特許文献１では、均一に分散されたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体を得るために、光重合性開始剤と界面活性剤とから得られた光重合性開始剤分散体を使用する必要があった。そのため、得られるポリウレタン膜中に界面活性剤の成分が混入してしまうという問題があった。界面活性剤は、ポリウレタン膜の調製段階では、主に脂溶性である光重合開始剤を水系媒体中に均一分散させるために必要である。しかし、界面活性剤はポリウレタン膜にとっては不純物である。界面活性剤の成分はポリウレタン膜中に混入しないことが好ましく、この点の解決が望まれていた。 In Patent Document 1, there is a need to use a photopolymerizable initiator dispersion obtained from a photopolymerizable initiator and a surfactant in order to obtain a uniformly dispersed energy beam-curable resin aqueous dispersion. The Therefore, there is a problem that the component of surfactant mixes in the polyurethane film obtained. The surfactant is necessary at the preparation stage of the polyurethane film in order to uniformly disperse the mainly fat-soluble photopolymerization initiator in the aqueous medium. However, surfactants are impurities for polyurethane films. It is preferable that the surfactant component is not mixed in the polyurethane film, and a solution to this point has been desired.

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂と脂溶性重合性開始剤とが均一に分散された水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an aqueous polyurethane resin composition in which an aqueous polyurethane resin containing a polymerizable unsaturated compound and a fat-soluble polymerizable initiator are uniformly dispersed. is there.

本発明の課題は、ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体と、脂溶性重合開始剤の水溶性アルコール溶液とを混合してなる、水性ポリウレタン樹脂組成物によって解決される。 The object of the present invention is solved by an aqueous polyurethane resin composition obtained by mixing an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound in polyurethane particles and a water-soluble alcohol solution of a fat-soluble polymerization initiator. Ru.

本発明により、界面活性剤成分を含まず、粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂と脂溶性重合開始剤が均一に分散された水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を提供することができる。
当該水性ポリウレタン樹脂組成物を使用することで不純物の混入が少ないポリウレタン樹脂硬化膜を製造することができる。 According to the present invention, there is provided an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which an aqueous polyurethane resin containing a polymerizable unsaturated compound in a particle and a lipid-soluble polymerization initiator are uniformly dispersed without containing a surfactant component. it can.
By using the said aqueous | water-based polyurethane resin composition, the polyurethane resin cured film with few mixing of an impurity can be manufactured.

［水性ポリウレタン樹脂分散体組成物］
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体組成物」は、ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体と、脂溶性重合開始剤の水溶性アルコール溶液とを混合してなる組成物である。
より具体的には、脂溶性重合開始剤と水溶性アルコールとを混合した溶液と、別途合成した、ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合することによって得ることができる。ここで、「内包」とは、ポリウレタン樹脂粒子と重合性不飽和化合物とが完全に分離・独立して水系媒体に分散している状態以外を広く意味する。具体的には、重合性不飽和化合物の一部又はほとんどが水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂粒子に包含されている状態を意味し、より具体的には、水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体のポリウレタン粒子中又は表面に重合性不飽和化合物が存在していることを意味する。更に、水性ポリウレタン樹脂分散体における重合性不飽和化合物の存在位置は、特に限定されず、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂粒子の中心付近又は中心付近からずれた、水性ポリウレタン樹脂分散体粒子表面を含む任意の位置に、単一又は複数に分離して存在していても構わない。 [Aqueous polyurethane resin dispersion composition]
The "aqueous polyurethane resin dispersion composition" of the present invention has a composition obtained by mixing an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound in polyurethane particles and a water-soluble alcohol solution of a fat-soluble polymerization initiator. It is a thing.
More specifically, it is obtained by mixing a solution in which a fat-soluble polymerization initiator and a water-soluble alcohol are mixed, and an aqueous polyurethane resin dispersion which is synthesized separately and which contains a polymerizable unsaturated compound in polyurethane particles. be able to. Here, "including" generally means other than the state in which the polyurethane resin particles and the polymerizable unsaturated compound are completely separated and independently dispersed in the aqueous medium. Specifically, it means that a part or most of the polymerizable unsaturated compound is included in the polyurethane resin particles in the aqueous polyurethane resin dispersion, and more specifically, an aqueous solution dispersed in an aqueous medium It means that a polymerizable unsaturated compound is present in or on the polyurethane particles of the polyurethane resin dispersion. Further, the position of the polymerizable unsaturated compound in the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, and the surface of the aqueous polyurethane resin dispersion particle surface is shifted from the vicinity of or near the center of polyurethane resin particles in the aqueous polyurethane resin dispersion. Or may be separately present in one or more positions.

［重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体］
「重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体」は、ポリカーボネートポリオール由来の構造、ポリイソシアネート由来の構造、及び酸性基含有ポリオール由来の構造を有し、粒子内部に重合性不飽和化合物を含むポリウレタン樹脂が、水系媒体に分散したものである。 [Aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound]
The “aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound” has a structure derived from a polycarbonate polyol, a structure derived from a polyisocyanate, and a structure derived from an acidic group-containing polyol, and the polymerizable unsaturated compound is contained inside the particles. The polyurethane resin to be contained is dispersed in an aqueous medium.

［重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法］
ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ２）中のポリウレタン樹脂粒子に、重合性不飽和化合物が内包されたものであり、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を中和剤により中和してウレタンプレポリマーを製造した後、中和剤及び重合性不飽和化合物と混合することによって製造できる。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。 [Production Method of Aqueous Polyurethane Resin Dispersion Containing Polymerizable Unsaturated Compound]
The aqueous polyurethane resin dispersion in which the polymerizable unsaturated compound is contained in the polyurethane particles is one in which the polymerizable unsaturated compound is contained in the polyurethane resin particles in the aqueous polyurethane resin dispersion (A2), and polycarbonate polyol, After reacting the polyisocyanate and the acid group-containing polyol, the acid group may be neutralized with a neutralizing agent to produce a urethane prepolymer, and then mixed with the neutralizing agent and the polymerizable unsaturated compound.
The reaction form is not particularly limited, and a known one-shot method or prepolymer method can be appropriately selected.

具体的には、例えば、
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程；
前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程；
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；
重合性不飽和化合物を加えて混合する工程；
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；
を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる。
この製造方法を採用することにより、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基を損なうことなく、塩基により酸性基を含有するポリウレタン樹脂の酸性基を十分に中和することができ、かつ分散性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。 Specifically, for example,
Reacting the polycarbonate polyol, the polyisocyanate, and the acid group-containing polyol in the presence or absence of a solvent to form a urethane prepolymer;
Neutralizing the acid groups in the prepolymer with a neutralizing agent;
Dispersing the neutralized prepolymer in an aqueous medium;
Adding and mixing the polymerizable unsaturated compound;
Reacting the prepolymer dispersed in the aqueous medium with the chain extender;
It can manufacture by performing sequentially.
In each step, the reaction can be promoted and byproducts can be controlled by using a catalyst as necessary.
By adopting this production method, it is possible to sufficiently neutralize the acid group of the polyurethane resin containing an acid group with a base without impairing the terminal isocyanate group of the polyurethane resin, and an aqueous polyurethane having good dispersibility. A resin dispersion can be obtained.

（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールと炭酸エステルとを反応（以下、カーボネート化反応と称することもある）させて得られるものであり、ポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するものである。 (Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol is obtained, for example, by reacting a polyol and a carbonate ester (hereinafter sometimes referred to as a carbonation reaction), and has a polyol-derived structure and a carbonate bond.

（ポリオール）
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族ポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの炭素原子数３〜１８の分岐状の脂肪族ポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリオール
が使用される。
なお、これらのポリオールは、複数種を併用してもよい。 (Polyol)
Examples of the polyol include linear chains having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol, etc. -Like aliphatic polyols;
2-methyl-1,3-propanediol, 2- or 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexanediol, 1,5-hexanediol etc. Branched aliphatic polyols having 3 to 18 carbon atoms;
C6-C18 cyclic aliphatic polyols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol are used.
In addition, these polyols may use multiple types together.

なお、ポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していてもよい。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。 The polycarbonate polyol may have an ester bond or an ether bond to the extent that the function or characteristics are not impaired. By having an ester bond, it is expected that the compatibility when forming a polyurethane is increased. Moreover, it is anticipated that the flexibility at the time of setting it as polyurethane will increase more by having an ether bond.

（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整するが、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５００〜８０００、より好ましくは５００〜６０００である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。 (Number average molecular weight of polycarbonate polyol)
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol of the present invention is appropriately adjusted depending on the purpose, but is preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, and more preferably 500 to 6,000.
In addition, let a number average molecular weight be a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured based on JISK1557. Specifically, the hydroxyl value is measured and calculated using (56.1 × 1000 × number of valences) / hydroxyl value by terminal group determination method (in this formula, the unit of hydroxyl value is [mg KOH / g] Is). In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.

（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、複数種を併用してもよい。 (Carbonate ester)
Examples of the carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, trimethylene Carbonates, butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, tetramethylene carbonate), cyclic carbonates such as 5-methyl-1,3-dioxane-2-one, and the like, but preferably dimethyl Carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate are used.
In addition, you may use together these carbonate ester in multiple types.

前記炭酸エステルの使用量は、ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。 The amount of the carbonate ester used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of the polyol.
Within this range, the desired polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.

（反応温度、及び反応圧力）
本発明のカーボネート化反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃である。
また、反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。 (Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature in the carbonation reaction of the present invention is appropriately adjusted depending on the type of carbonate ester, but is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 230 ° C.
The reaction pressure is not particularly limited as long as it is a pressure that allows the reaction while removing the low boiling point components, and is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
By setting the content in this range, it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol without the occurrence of a sequential reaction or a side reaction.

（触媒）
本発明のカーボネート化反応においては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、複数種を併用してもよい。 (catalyst)
In the carbonation reaction of the present invention, known transesterification catalysts can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, cobalt And metals such as germanium, tin and cerium, and hydroxides thereof, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, organic metals and the like, preferably hydrogen Sodium fluoride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide .
In addition, these catalysts may use multiple types together.

前記触媒の使用量は、ポリオール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）してもよい。 The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 millimole, more preferably 0.005 to 0.05 millimole, and more preferably 0.01 to 0.03 millimole, per mole of the polyol. .
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be efficiently obtained, without making a post-process complicated.
The catalyst may be used all at once at the start of the reaction, or may be used (added) at the start of the reaction and after the start of the reaction.

（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族ポリイソシアネート；
４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素原子数６〜１８の芳香族ポリイソシアネート
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、複数種を併用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。 (Polyisocyanate)
Although the said polyisocyanate is suitably selected according to the objective or a use, for example,
Linear aliphatic polyisocyanates having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate;
1,6,11-undecanetriisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanate) Branched aliphatic polyisocyanates having 3 to 12 carbon atoms such as natoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate;
C4 to C18 cycloaliphatic polyisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (H12 MDI), hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. ;
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate Aromatic polyisocyanates having 6 to 18 carbon atoms such as polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate (TMXDI), etc. are used.
These polyisocyanates may be used in combination of two or more, and part or all of the structure thereof may be derivatized such as isocyanurate, carbodiimide or biuret.

前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基（脂肪族ポリオールが含まれている場合には、その水酸基も含む）との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは１．０〜８．０、更に好ましくは１．３〜５．０である。 The amount of the polyisocyanate used is the ratio (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio)) between the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polycarbonate polyol (including the hydroxyl group when the aliphatic polyol is contained) , Preferably 1.0 to 8.0, and more preferably 1.3 to 5.0.

（酸性基含有ポリオール）
前記酸性基含有ポリオールは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸などが使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸も同様に使用できる。
なお、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体に分散できる量であれば特に制限されず、また、複数種を併用してもよい。 (Acid-containing polyol)
The acid group-containing polyol is appropriately selected depending on the purpose and application, for example,
2, 2- dimethylol propionic acid, 2, 2- dimethylol butanoic acid, 3,4- dihydroxy butane sulfonic acid etc. are used.
These acidic group-containing polyols may be used singly or in combination of two or more, and N, N-bishydroxyethyl glycine, N, N-bishydroxyethyl alanine, 3,6-dihydroxy-2 -Toluenesulfonic acid can be used as well.
The amount used is not particularly limited as long as the polyurethane resin can be dispersed in an aqueous medium, and a plurality of types may be used in combination.

（ウレタン化触媒）
本発明のウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用してもよい。 (Urethanization catalyst)
In the urethanation reaction of the present invention, known polymerization catalysts can be used to improve the reaction rate, and, for example, organometallic salts such as tertiary amines, tin or titanium are used.
As for the polymerization catalyst, reference can be made to pages 23 to 32 of "Polyurethane resin" published by Keiji Yoshida (Nippon Kogyo Shimbun, 1969), and a plurality of types may be used in combination.

（溶媒）
本発明のウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が使用される。
なお、これらの溶媒は、二種以上を併用してもよい。 (solvent)
The urethanation reaction of the present invention can be carried out in the presence of a solvent, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone; N-methylpyrrolidone, Pyrrolidones such as N-ethyl pyrrolidone; Amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 2-ethoxyethanol; Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone And aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and amides such as β-alkoxypropionamide represented by “Ecuamide” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .;
These solvents may be used in combination of two or more.

本発明のウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。 The urethanation reaction of the present invention can be carried out with the addition of an endcapping agent to adjust the molecular weight.

（中和剤）
前記「中和剤」としては、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できるものならば特に限定されないが、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられるが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基との反応を抑止しつつ、ポリウレタン樹脂によるコーティングの容易さの観点から、好ましくは三級アミン、更に好ましくはトリアルキルアミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、複数種を併用してもよい。 (Neutralizer)
The above-mentioned "neutralizing agent" is not particularly limited as long as it can neutralize the acidic group in the polyurethane resin, but, for example, ammonia; primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monoisopropylamine, monobutylamine and the like; , Secondary amines such as diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, morpholine; trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tributylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, tertiary amines such as pyridine; sodium hydroxide, potassium hydroxide etc. Alkali metal hydroxides; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; While suppressing the reaction between the terminal isocyanate groups of, in terms of ease of coating with the polyurethane resin, preferably a tertiary amine, more preferably used are trialkylamine.
In addition, these neutralizing agents may use multiple types together.

（水系媒体）
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。 (Water based medium)
Examples of the aqueous medium include water such as fresh water, ion exchange water, distilled water and ultrapure water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.

前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。 Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methyl pyrrolidone and N-ethyl pyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, Alcohols such as n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol; and amides such as β-alkoxypropionamide represented by “Ecuamide” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.

（鎖延長剤）
本発明においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
また、これらの鎖延長剤は、複数種を併用してもよい。 (Chain extender)
In the present invention, a chain extender may be used for the purpose of increasing the molecular weight. As a chain extender to be used, although it can select suitably according to the purpose or a use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl A low molecular weight polyol such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, etc.
Polyamines such as ethylene diamine, isophorone diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, aminoethyl ethanolamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine are used.
For chain extenders, reference may be made, for example, to the "latest polyurethane application technology" (CMC Co., Ltd., published in 1985), and for the polymer polyol, for example, "polyurethane foam" (polymer (Publication, 1987).
Moreover, these chain extenders may use multiple types together.

（重合性不飽和化合物）
前記重合性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリルモノマーや、多官能（メタ）アクリルモノマーが好適に使用されるが、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物などのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ３３Ｆ）などのトリ（メタ）アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリル酸エステル；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタ（メタ）アクリル酸エステル；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリル酸エステル
が使用される。
なお、これらの重合性不飽和化合物は、複数種を併用してもよい。 (Polymerizable unsaturated compound)
As the polymerizable unsaturated compound, monofunctional (meth) acrylic monomers and polyfunctional (meth) acrylic monomers are suitably used.
2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) Mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, metho (Meth) acrylic acid alkyl esters such as copolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate ;
Phenoxyethyl (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy polypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid aryl ester;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-Hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) Di (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol di (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol di (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol di (meth) acrylate, nonyl phenoxy Polyethylene glycol di (meth) acrylate, nonyl phenoxy polypropylene glycol polyethylene glycol di (meth) acrylate, reaction product of 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl (eg Nagase Chemtech) "DA-212", a reaction product of two molecules of epoxy (meth) acrylic acid and one molecule of neopentyl glycol diglycidyl, Reaction product of acrylic acid and 1 molecule of bisphenol A diglycidyl (eg, "DA-250" manufactured by Nagase Chemtech Inc.), reaction of 2 molecules of (meth) acrylic acid with diglycidyl derivative of propylene oxide adduct of bisphenol A Product, reaction product of 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of diglycidyl phthalate (eg Nagase ChemteX “DA-721”), 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of polyethylene Reaction product with glycol diglycidyl (eg Nagase Chemmtech "DM-811", "DM-832", "DM-851"), 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of polypropylene glycol diglycidyl Reaction product of (meth) acrylic acid with polyol diglycidyl such as reaction product with glycidyl (meth) acid Di (meth) acrylic acid esters such as adducts of acrylates and (meth) acrylic acid;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide (6 moles) modified trimethylolpropane tri Tri (meth) acrylic acid esters such as alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylates (BASF Co., Lamorer PO30F) such as (meth) acrylates (BASF Co., Lamarer.RTM. LR8863); Penta Erythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide (4 moles) modified pentaeri Ritorutetora (meth) acrylate (Daicel Cytec, Ebecryl 40) tetra (meth) acrylic acid esters such as alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like;
Penta (meth) acrylic acid esters such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
Hexa (meth) acrylic esters such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are used.
In addition, these polymerizable unsaturated compounds may use multiple types together.

また、重合性不飽和化合物には、本発明の機能や特性を損なわない程度において、重合性不飽和化合物以外の重合性モノマーが含有されていてもよい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、プロピレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどの不飽和基を有する芳香族化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化不飽和炭化水素化合物；酢酸ビニル、酢酸アリル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸不飽和エステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどの不飽和基を有するアミド類が挙げられる。
なお、これらの重合性モノマーは、複数種を併用してもよい。 The polymerizable unsaturated compound may contain a polymerizable monomer other than the polymerizable unsaturated compound to such an extent that the function and characteristics of the present invention are not impaired.
Examples of the polymerizable monomer include unsaturated hydrocarbon compounds such as propylene, butadiene, pentadiene, hexadiene and cyclopentadiene; aromatic compounds having an unsaturated group such as styrene and α-methylstyrene; vinylidene chloride and vinylidene fluoride And halogenated unsaturated hydrocarbon compounds such as vinyl acetate, allyl acetate, vinyl benzoate and the like; and amides having an unsaturated group such as N-vinylpyrrolidone and the like.
In addition, these polymerizable monomers may use multiple types together.

前記重合性不飽和化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ２）の固形分に対して、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
この範囲とすることで、ポリウレタン粒子中に重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体から誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体組成物が良好な硬化膜を与えることができる。 The amount of the polymerizable unsaturated compound used is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion (A2). %.
By setting it as this range, the aqueous | water-based polyurethane resin dispersion composition derived | led-out from the aqueous | water-based polyurethane resin dispersion which includes a polymerizable unsaturated compound in a polyurethane particle can provide a favorable cured film.

［脂溶性重合開始剤の水溶性アルコール溶液］
脂溶性重合開始剤の水溶性アルコール溶液は、具体的には、脂溶性重合開始剤と水溶性アルコールとを混合したものである。その混合比は脂溶性重合開始剤の溶解性にもよるが、質量比換算で、好ましくは１／９〜９／１、更に好ましくは２／８〜８／２である。 [Water-soluble alcohol solution of fat-soluble polymerization initiator]
Specifically, the water-soluble alcohol solution of the fat-soluble polymerization initiator is a mixture of a fat-soluble polymerization initiator and a water-soluble alcohol. The mixing ratio depends on the solubility of the fat-soluble polymerization initiator, but is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2, in terms of mass ratio.

（脂溶性重合開始剤）
脂溶性重合開始剤としては、水系媒体に溶解しないか、溶解しにくい重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、o−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾエートホルメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのベンゾイル骨格を有する化合物：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオアミド）などのアゾ化合物
が使用される。
なお、これらの脂溶性重合開始剤は、複数種を併用できる。 (Liposoluble polymerization initiator)
The fat-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator which is insoluble or difficult to dissolve in an aqueous medium, but, for example,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2- Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, o-methyl benzoyl benzoate, 4-methyl benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl benzoate formate, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Compounds having a benzoyl skeleton such as morpholinopropan-1-one and 2,4-diethylthioxanthone:
2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1 ′ Azo compounds such as -azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropioamide) are used.
In addition, these fat-soluble polymerization initiators can use multiple types together.

前記脂溶性重合開始剤の使用量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分の全量に対して、好ましくは０．５〜５質量％である。
この範囲とすることで、重合性不飽和化合物を十分に重合させることができる。 The amount of the fat-soluble polymerization initiator used is preferably 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion.
By setting this range, the polymerizable unsaturated compound can be sufficiently polymerized.

また、前記脂溶性重合開始剤（Ｂ）と、還元剤とを併用することでレドックス系開始剤として使用することもでき、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ又はＤ−アスコルビン酸などが使用できる。
なお、これらの還元剤は、複数種を併用することができる。 Moreover, it can also be used as a redox system initiator by using together the said lipid-soluble polymerization initiator (B) and a reducing agent, and a sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc. can be used as a reducing agent, for example. Tartaric acid, L or D-ascorbic acid can be used.
In addition, these reducing agents can use multiple types together.

前記、脂溶性重合開始剤や還元剤の使用量は、必要な反応速度（重合速度）や重合時の発熱の状況に応じて適宜調整すればよく、脂溶性重合開始剤の機能や特性を損なわない程度において、脂溶性重合開始剤や還元剤、それらの分解物が存在していてもよい。 The amounts of the fat-soluble polymerization initiator and the reducing agent used may be appropriately adjusted according to the required reaction rate (polymerization rate) and the heat generation at the time of polymerization, and the function and characteristics of the fat-soluble polymerization initiator are impaired. To the extent that there is no oil soluble polymerization initiator, reducing agent, or their decomposition products may be present.

また、急激な重合反応を抑制するために、適宜、乳化剤を存在させてもよい。 In addition, an emulsifying agent may optionally be present to suppress a rapid polymerization reaction.

（水溶性アルコール）
水溶性アルコールは、水と相溶性を示すアルコールであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素原子数１〜４のアルコールが好適に使用される。
なお、これらのアルコールは、複数種を併用することができる。 (Water soluble alcohol)
The water-soluble alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol having compatibility with water, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl C1-C4 alcohol, such as alcohol, is used suitably.
In addition, these alcohol can be used together multiple types.

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、目的に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、熱安定剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。 The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention comprises, depending on the purpose, a thickener, a photosensitizer, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoamer, a plasticizer, a surface conditioner, and an anti-settling agent. Agents, heat stabilizers, inorganic fillers, lubricants, colorants, silicone oils, blowing agents, flame retardants and the like can be present.

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルムなどの成形体などに加工することができる。 Further, the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be processed into artificial leather, synthetic leather, a heat insulating material, a cushioning material, an adhesive, a paint, a coating agent, a molded article such as a film, and the like.

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を用いて、例えば、塗料組成物やコーティング組成物などを製造することができる。
具体的には、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物と各種添加剤、必要に応じて前記水系媒体や他の樹脂とを混合することによって製造できる。 The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be used, for example, to produce a coating composition, a coating composition, and the like.
Specifically, it can be produced by mixing the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention with various additives and, if necessary, the above aqueous medium and other resins.

（添加剤）
前記添加剤としては、
例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；
クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；
アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などの光輝性顔料
を使用することができる。
また、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤も使用できる。
なお、これらの添加剤は、二種以上を併用できる。 (Additive)
As said additive,
For example, colored pigments such as titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, Sureren pigments, perylene pigments, etc .;
Extender pigments such as clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white;
Luminescent pigments such as aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide can be used.
In addition, conventional paint additives such as thickeners, curing catalysts, UV absorbers, light stabilizers, antifoams, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents and the like can also be used.
In addition, these additives can use 2 or more types together.

更に、添加剤として硬化剤を存在させることにより、前記組成物から得られる塗膜や複層塗膜、コーティング膜の耐水性を向上させることができる。
そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミドなどを使用することができる。
なお、これらの硬化剤は、二種以上を併用できる。 Furthermore, the presence of a curing agent as an additive can improve the water resistance of a coating film, a multilayer coating film, and a coating film obtained from the composition.
As such a curing agent, for example, amino resin, polyisocyanate, blocked polyisocyanate, melamine resin, carbodiimide and the like can be used.
These curing agents can be used in combination of two or more.

（他の樹脂）
前記他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられるが、水系媒体への分散性の観点から、樹脂中に親水性基（例えば、酸性基）を有しているのが望ましい。 (Other resin)
Examples of the other resin include polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, alkyd resin, and polyolefin resin, but from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium, in the resin Preferably have a hydrophilic group (eg, an acidic group).

（被塗装基材）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物や、それを含有する塗料組成物やコーティング組成物などは、適当な「被塗装基材」（以下、単に基材と称することもある）に塗布し、乾燥させることにより、基材をコーティング（塗膜を生成させる）などすることができる。その際、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物などの粘度を適宜調整することができる。 (Coated substrate)
The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention, and the coating composition and the coating composition containing the same are applied to a suitable "coated substrate" (hereinafter sometimes referred to simply as a substrate), By drying, the substrate can be coated (to form a coated film) or the like. At that time, the viscosity of the aqueous polyurethane resin dispersion composition and the like can be appropriately adjusted.

前記被塗装基材としては、例えば、
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、エラストマーなどの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、合成樹脂及びその成形品；
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛などの金属基材やこれらの金属を含む合金、更にメッキや化成処理が施された各種の表面処理された金属基材及びその成形品；
コンクリート、スレート、タイル、瓦、ガラス、木製建築資材などの建築部材及びその成形品；
合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、動物繊維、食物繊維などの繊維及びその成形品
が挙げられるが、密着性の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）が好適に使用される。
なお、これらの樹脂は、二種以上を併用できる。 Examples of the substrate to be coated include
Polymethyl methacrylate resin (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS), polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride Thermoplastic resins or thermosetting resins such as resins, polyvinyl acetate resins, phenol resins, epoxy resins, polyester resins, synthetic rubbers, natural rubbers, elastomers, synthetic resins and molded articles thereof;
Metal substrates such as iron, nickel, aluminum, copper, lead and alloys containing these metals, various surface-treated metal substrates further plated and formed chemically treated, and molded articles thereof;
Building components such as concrete, slate, tile, tile, glass, wooden building materials and their moldings;
Fibers such as synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, vegetable fibers, animal fibers, dietary fibers and their molded articles may be mentioned, but from the viewpoint of adhesion, polymethyl methacrylate resin (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene 3 An original copolymer (ABS) is preferably used.
In addition, these resin can use 2 or more types together.

前記コーティング合法としては、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが採用される。
また、塗膜の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜５０μｍである。 As said coating method, a well-known method can be selected suitably, For example, bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, dip coating etc. are employ | adopted.
The thickness of the coating film is appropriately selected depending on the application, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm.

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定は、以下の通り行った。 EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
In addition, the measurement of each physical property was performed as follows.

（引張試験）
ガラス板上に光硬化後の塗膜の厚さが５０μｍ〜８０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、室温２４時間更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化させた。得られた塗膜をガラス板から剥がし、３号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片をＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃で引張試験機（オリエンティック社製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。 (Tensile test)
An aqueous resin dispersion containing a photopolymerization initiator was applied by a bar coater on a glass plate so that the thickness of the coating after photocuring was 50 μm to 80 μm, and then aged at 60 ° C. for 24 hours for 24 hours. Thereafter, it was photocured by irradiation with ultraviolet light with an integrated light amount of 1000 mJ / cm ² . The obtained coating film was peeled off from the glass plate and punched out with a No. 3 dumbbell shape to prepare a test piece. The obtained test piece was measured according to JIS K 6251 at 23 ° C. using a tensile tester (RTC-1250A manufactured by Orientic Co., Ltd.) at a speed of 100 mm / min.

合成例１（重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００）４００ｇ（０．２００モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４２．９ｇ（０．３２０モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６２ｇ（０．７２８モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１９３ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で４．５時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン３２．４ｇ（０．３２０モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）１１９ｇを混合し、強攪拌下、水１４７５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２．２ｇ（０．１８７モル）を加えて、重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of Aqueous Polyurethane Resin Dispersion (A) Containing Polymerizable Unsaturated Compound)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heater, 400 g (0.200 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UH-200) and 2, 2-dimethylol propionic acid (DMPA) A mixture of 42.9 g (0.320 mol), isophorone diisocyanate (IPDI) 162 g (0.728 mol), 193 g of N-ethylpyrrolidone and 0.3 g of dibutyltin dilaurate is mixed at 80 to 90 ° C. with stirring. The mixture was reacted for 5 hours to obtain a urethane prepolymer composition.
The resulting urethane prepolymer composition is cooled to 80 ° C., and 32.4 g (0.320 mol) of triethylamine is added thereto, and then trimethylolpropane triacrylate (TMPTA: molecular weight 296) and tripropylene glycol diacrylate ( 119 g of a mixture of TPGDA: molecular weight 300) (weight ratio 1: 1) were mixed and added into 1475 g of water under strong stirring. Then, 62.2 g (0.187 mol) of a 35% by weight aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (A) containing a polymerizable unsaturated compound.

合成例２（重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．４ｇ（０．１６７モル）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０ｇ（０．５３８モル）と、Ｎ−エチルピロリドン１００ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを混合し、攪拌しながら８０〜９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー組成物を得た。
得られたウレタンプレポリマー組成物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１６．９ｇ（０．１６７モル）を加えた後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１）５５．７ｇを混合し、強攪拌下、水６７２ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６９．４ｇ（０．２０９モル）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of Aqueous Polyurethane Resin Dispersion (B) Containing Polymerizable Unsaturated Compound)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heater, polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) and 2,2-dimethylol propionic acid (DMPA) 22. 4 g (0.167 mol), isophorone diisocyanate (IPDI) 120 g (0.538 mol), 100 g of N-ethylpyrrolidone and 0.2 g of dibutyltin dilaurate are mixed and reacted at 80 to 90 ° C. for 3 hours while stirring The mixture was allowed to obtain a urethane prepolymer composition.
The resulting urethane prepolymer composition is cooled to 80 ° C., and 16.9 g (0.167 mol) of triethylamine is added thereto, and then trimethylolpropane triacrylate (TMPTA: molecular weight 296) and tripropylene glycol diacrylate ( 55.7 g of a mixture of TPGDA: molecular weight 300) (weight ratio 1: 1) were mixed and added into 672 g of water under strong stirring. Then, 69.4 g (0.209 mol) of a 35% by weight aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (B).

実施例１（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の合成）
撹拌機を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２５ｇと２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液に合成例１で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）１００ｇを混合し、１０分間攪拌し、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
得られた組成物を十分に乾燥・硬化させて得られた塗膜のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張試験の弾性率は２９０ＭＰａ、切断時伸びは３００％であった。 Example 1 (Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25 g of isopropyl alcohol and 1.5 g of a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) were added and stirred for 5 minutes. In this solution, 100 g of the aqueous polyurethane resin dispersion (A) containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 1 is mixed, stirred for 10 minutes, and the aqueous polyurethane resin dispersion composition is obtained as a uniform dispersion solution. Obtained.
The modulus of elasticity of the coating obtained by sufficiently drying and curing the composition obtained in a tensile test according to JIS K 6251 was 290 MPa, and the elongation at break was 300%.

実施例２（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の合成）
撹拌機を備えた反応容器にエチルアルコール２５ｇと２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液に合成例１で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）１００ｇを混合し、１０分間攪拌し、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
得られた組成物を十分に乾燥・硬化させて得られた塗膜のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張試験の弾性率は２９０ＭＰａ、切断時伸びは３００％であった。 Example 2 (Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25 g of ethyl alcohol and 1.5 g of a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) were added and stirred for 5 minutes. In this solution, 100 g of the aqueous polyurethane resin dispersion (A) containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 1 is mixed, stirred for 10 minutes, and the aqueous polyurethane resin dispersion composition is obtained as a uniform dispersion solution. Obtained.
The modulus of elasticity of the coating obtained by sufficiently drying and curing the composition obtained in a tensile test according to JIS K 6251 was 290 MPa, and the elongation at break was 300%.

実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の合成）
撹拌機を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２５ｇと２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液に合成例２で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ）１００ｇを混合し、１０分間攪拌し、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
得られた組成物を十分に乾燥・硬化させて得られた塗膜のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張試験の弾性率は１５００ＭＰａ、切断時伸びは１６０％であった。 Example 3 (Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25 g of isopropyl alcohol and 1.5 g of a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) were added and stirred for 5 minutes. Into this solution, 100 g of the aqueous polyurethane resin dispersion (B) containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 2 is mixed, and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion composition as a uniform dispersion solution. Obtained.
The modulus of elasticity of the coating obtained by sufficiently drying and curing the composition obtained in a tensile test according to JIS K 6251 was 1500 MPa, and the elongation at break was 160%.

実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の合成）
撹拌機を備えた反応容器にイソプロピルアルコール１００ｇと２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液に合成例２で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを混合し、１０分間攪拌し、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
得られた組成物を十分に乾燥・硬化させて得られた塗膜のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張試験の弾性率は１５００ＭＰａ、切断時伸びは１６０％であった。 Example 3 (Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 g of isopropyl alcohol and 1.5 g of a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) were added and stirred for 5 minutes. This solution was mixed with 100 g of the aqueous polyurethane resin dispersion containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 2 and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion composition as a uniform dispersion solution.
The modulus of elasticity of the coating obtained by sufficiently drying and curing the composition obtained in a tensile test according to JIS K 6251 was 1500 MPa, and the elongation at break was 160%.

実施例４（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の合成）
撹拌機を備えた反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇと２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。この溶液に合成例２で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを混合し、１０分間攪拌し、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
得られた組成物を十分に乾燥・硬化させて得られた塗膜のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張試験の弾性率は１５００ＭＰａ、切断時伸びは１６０％であった。 Example 4 (Synthesis of aqueous polyurethane resin dispersion composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 900 g of isopropyl alcohol and 1.5 g of a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) were added and stirred for 5 minutes. This solution was mixed with 100 g of the aqueous polyurethane resin dispersion containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 2 and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion composition as a uniform dispersion solution.
The modulus of elasticity of the coating obtained by sufficiently drying and curing the composition obtained in a tensile test according to JIS K 6251 was 1500 MPa, and the elongation at break was 160%.

比較例１（重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体と脂溶性重合開始剤との混合）
合成例１で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、３０分間攪拌したが均一の分散体溶液は得られなかった。 Comparative Example 1 (mixture of an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound and a fat-soluble polymerization initiator)
100 g of an aqueous polyurethane resin dispersion containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 1 and a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) 1 .5 g was added and stirred for 30 minutes, but a homogeneous dispersion solution was not obtained.

比較例２（重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体と脂溶性重合開始剤との混合）
合成例２で得られた重合性不飽和化合物を内包する水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２,２−ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの混合物（重量比１：１）１．５ｇを加え、３０分間攪拌したが均一の分散体溶液は得られなかった。 Comparative Example 2 (mixture of an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound and a fat-soluble polymerization initiator)
100 g of an aqueous polyurethane resin dispersion containing the polymerizable unsaturated compound obtained in Synthesis Example 2 and a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and benzophenone (weight ratio 1: 1) 1 .5 g was added and stirred for 30 minutes, but a homogeneous dispersion solution was not obtained.

以上の結果より、本発明により、均一な分散体溶液として水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ることができた。
また、実施例の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から得られた塗膜は、弾性率、切断時伸びともに良好であった。 From the above results, according to the present invention, an aqueous polyurethane resin dispersion composition can be obtained as a uniform dispersion solution.
Moreover, the coating film obtained from the aqueous | water-based polyurethane resin dispersion composition of the Example had favorable elasticity modulus and elongation at the time of a cutting | disconnection.

本発明は、水水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、各種、塗料組成物やコーティング用組成物などの原料として有用である。 The present invention relates to water-based polyurethane resin dispersion compositions. The aqueous polyurethane resin dispersion composition is useful as a raw material for various coating compositions and coating compositions.

Claims

An aqueous polyurethane resin dispersion composition comprising an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound in polyurethane particles and a water-soluble alcohol solution of a fat-soluble polymerization initiator.

The aqueous polyurethane resin of the aqueous polyurethane resin dispersion containing a polymerizable unsaturated compound in polyurethane particles has a structure derived from a polycarbonate polyol, a structure derived from a polyisocyanate, and a structure derived from an acidic group-containing polyol. Aqueous polyurethane resin dispersion composition.

The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the fat-soluble polymerization initiator is a compound having a benzoyl skeleton.

The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble alcohol is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

A paint composition comprising the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 4.

The coating composition containing the aqueous | water-based polyurethane resin dispersion composition of any one of Claims 1-4.

The laminated body which hardens the aqueous | water-based polyurethane resin dispersion composition of any one of Claims 1-4 on a to-be-coated base material.