JP2019124751A - 粒子分散体、粒子分散体の製造方法及び該粒子分散体の製造方法に用いる混合溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明な樹脂中に微細な透光性有機粒子の分散した粒子分散体を提供する。【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子１２が分散し、前記縮合体からなる微粒子は、数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであり、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする粒子分散体。【選択図】図１
Description
本発明は、粒子分散体、粒子分散体の製造方法及び該粒子分散体の製造方法に用いる混合溶液に関する。
透明樹脂中に透明な粒子が分散した機能層は、防眩性、反射防止等の目的で広く使用されている。
特許文献１には、基材の少なくとも一方の面に、透明樹脂に透光性有機粒子が分散した機能層を有し、該機能層の最表面及び／又は内部に拡散要素を有する光学シートの製造方法が記載されている。
また、透光性粒子の大きさは０．５〜２０μｍであることが記載されている。
特許文献１には、基材の少なくとも一方の面に、透明樹脂に透光性有機粒子が分散した機能層を有し、該機能層の最表面及び／又は内部に拡散要素を有する光学シートの製造方法が記載されている。
また、透光性粒子の大きさは０．５〜２０μｍであることが記載されている。
しかしながら、反射防止膜等、光学的性能を付与するには、可視光の波長域より小さいことが望ましく、特許文献１に記載された発明は、可視光の波長域より小さな透光性有機粒子を用いるものではない。
また、可視光の波長以下のレベルの微細な透光性有機粒子は、製造方法が確立しておらず、原材料に混入できる適切な透光性有機粒子は存在しない。
また、可視光の波長以下のレベルの微細な透光性有機粒子は、製造方法が確立しておらず、原材料に混入できる適切な透光性有機粒子は存在しない。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、透明な樹脂中に微細な透光性有機粒子の分散した粒子分散体、該粒子分散体の製造方法及び該粒子分散体の製造方法に用いる混合溶液を提供することを目的とする。
本発明の粒子分散体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散していることを特徴とする。
本発明の粒子分散体では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が均一に分散しており、上記微粒子の粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、上記微粒子は、透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体において、平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に母材の第１の樹脂と混合した状態になり、微粒子が存在する特徴が出せず、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、微粒子の分散性が低下し、粒子分散体の物理的性質に偏りが生じ、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。
本発明の粒子分散体では、上記縮合体からなる微粒子は、数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであることが望ましい。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであると、光を散乱させにくく、透明性に優れた粒子分散体とすることができる。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであると、光を散乱させにくく、透明性に優れた粒子分散体とすることができる。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００未満の微粒子の製造は、技術的に難しく、また、小さすぎるため、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の数平均分子量が２０００を超えると、微粒子の分散性が低下し、粒子分散体の物理的性質に偏りが生じ、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。
本発明の粒子分散体では、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルであることが望ましい。
上記透光板において、母材であるポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、ポリメタクリル酸メチルであると、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる。ただし、上記炭素−炭素不飽和結合は、芳香族化合物が有する炭素−炭素不飽和結合を除く。母材が不飽和結合を有する（メタ）アクリル系ゴム成分を含むと、不飽和結合は不安定であるので、耐候性に劣る。
上記透光板において、母材であるポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、ポリメタクリル酸メチルであると、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる。ただし、上記炭素−炭素不飽和結合は、芳香族化合物が有する炭素−炭素不飽和結合を除く。母材が不飽和結合を有する（メタ）アクリル系ゴム成分を含むと、不飽和結合は不安定であるので、耐候性に劣る。
本発明の粒子分散体の製造方法は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を、上記ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させ縮合体を得るとともに未反応の上記溶媒を蒸発させ、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体のなかに上記縮合体の微粒子が分散する粒子分散体を製造することを特徴とする。
上記した本発明の粒子分散体の製造方法によれば、まず、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を調製するが、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体、上記ブロックイソシアネートはともにアルコール系又はアミン系の溶媒に溶解し、単一相の溶液を形成する。上記溶液中において、ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基は、水酸基、アミノ基との反応性が高いので、反応しないようブロックされている。このため加熱する前の常温の段階では反応しない。
次に上記混合溶液をブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、イソシアネート基を露出させることにより、イソシアネートは溶媒と反応し、縮合体が形成される。このとき、上記混合溶液はブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱されているので、未反応のアルコール系又はアミン系溶媒は蒸発するとともに濃縮され、生成した縮合体は、母材であるアクリル酸エステル誘導体との相溶性がないので粒子径の小さな微粒子となって析出する。
従って、上記した粒子分散体の製造方法により、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、微粒子が均一に分散しており、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を製造することができる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させて縮合体を得る際、上記縮合体が所定の分子量以上とならないように、上記ブロックイソシアネート及び上記溶媒の種類及び／又は上記ブロックイソシアネート及び上記溶媒の配合比が設定されていることが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させて縮合体を得る際、上記縮合体が所定の分子量以上とならないように、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒との種類及び／又は上記ブロックイソシアネートと上記溶媒との配合比が設定されていると、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に充分に小さな粒径の微粒子を分散させることができ、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を製造することができる。
上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させて縮合体を得る際、上記縮合体が、所定の分子量以上とならないようにする方法としては、塗布液中のイソシアネート基の総数がアルコール又はアミンの総数に比べて少ない混合溶液を用いる方法を使用することができる。この方法によれば、縮合体が高分子にならないうちに縮合反応が終了し、分子量が小さな微粒子を得ることができる。塗布液中のイソシアネート基の総数がアルコール又はアミンの総数に多い混合溶液を使用する方法もあるが、この場合には、未反応のイソシアネートが母材中に残留することとなるので、好ましくない。
また、アルコール又はアミン中にモノオール又はモノアミンを含ませる方法を用いることができる。これにより、モノオール又はモノアミンが縮合のストッパーとなり、分子量の小さなウレタン結合又はウレア結合を有するオリゴマーを得ることができる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有することが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記ブロックイソシアネートが、イソシアネート基を２つ以上有すると、イソシアネート基にアルコール又はアミンが複数結合し、所定の分子量を有する縮合体からなる微粒子を製造することができる。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記ブロックイソシアネートが、イソシアネート基を２つ以上有すると、イソシアネート基にアルコール又はアミンが複数結合し、所定の分子量を有する縮合体からなる微粒子を製造することができる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記溶媒は、水酸基又はアミノ基を１つ又は２つ以上有する化合物を含むことが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記溶媒が水酸基又はアミノ基を２つ以上有する化合物を含む場合には、上記イソシアネートと上記化合とが縮合反応を所定回数繰り返し、所定の分子量を有する縮合体からなる微粒子を製造することができる。上記溶媒が水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物を含む場合には、イソシアネートが水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物と反応すると縮合反応がストップし、所定の分子量を有する微粒子を含有する粒子分散体を得ることができる。従って、本発明の粒子分散体の製造方法においては、水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物と水酸基又はアミノ基を２つ以上有する化合物とが混合された溶媒を用いることが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記縮合体は、ポリウレタンであることが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記縮合体が、ポリウレタンであると、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体とポリウレタンは、互いに相溶性のない物質であるので、熱を加えても縮合体である微粒子が消滅することはなく、製造されたポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有する縮合体からなる微粒子が安定的に分散した粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記縮合体が、ポリウレタンであると、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体とポリウレタンは、互いに相溶性のない物質であるので、熱を加えても縮合体である微粒子が消滅することはなく、製造されたポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有する縮合体からなる微粒子が安定的に分散した粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルであることが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、ポリメタクリル酸メチルであると、ポリメタクリル酸メチルは、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、ポリメタクリル酸メチルであると、ポリメタクリル酸メチルは、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、上記縮合体の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが望ましい。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記縮合体の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであると、上記微粒子の粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、上記微粒子は、透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記縮合体の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであると、上記微粒子の粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、上記微粒子は、透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
本発明の混合溶液は、上記粒子分散体の製造方法に用いる混合溶液であって、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなることを特徴とする。
本発明の混合溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなるので、この混合溶液を用い、上記した粒子分散体の製造方法に基づいて粒子分散体を製造することにより、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、微粒子が均一に分散しており、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を製造することができる。
本発明の混合溶液では、上記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有することが望ましい。
本発明の混合溶液において、上記ブロックイソシアネートがイソシアネート基を２つ以上有すると、イソシアネート基にアルコール又はアミンが複数結合し、所定の分子量を有する縮合体からなる微粒子を製造することができる。
本発明の混合溶液では、上記溶媒は、水酸基又はアミノ基を１つ又は２つ以上有する化合物を含むことが望ましい。
本発明の混合溶液において、上記溶媒が水酸基又はアミノ基を２つ以上有する化合物を含む場合には、上記イソシアネートと上記化合物とが縮合反応を所定回数繰り返し、所定の分子量を有する縮合体からなる微粒子を製造することができる。上記溶媒が水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物を含む場合には、イソシアネートが水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物と反応すると縮合反応がストップし、所定の分子量を有する微粒子を含有する粒子分散体を得ることができる。従って、本発明の粒子分散体の製造方法においては、水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物と水酸基又はアミノ基を２つ以上有する化合物とが混合された溶媒を用いることが望ましい。
本発明の混合溶液では、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルであることが望ましい。
本発明の混合溶液において、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、ポリメタクリル酸メチルであると、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる粒子分散体を得ることができる。
（発明の詳細な説明）
以下、まず、本発明の粒子分散体について説明する。
本発明の粒子分散体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散していることを特徴とする。
本発明の粒子分散体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散していることを特徴とする。
発明の粒子分散体では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散しており、上記微粒子の粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、上記微粒子は、透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体において、母材は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、ポリメタクリル酸ペンタフルオロプロピル等が挙げられる。これらのなかでは、ポリメタクリル酸メチルが望ましい。ポリメタクリル酸メチルは、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れるからである。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、ポリメタクリル酸ペンタフルオロプロピル等が挙げられる。これらのなかでは、ポリメタクリル酸メチルが望ましい。ポリメタクリル酸メチルは、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れるからである。
ウレタン結合を含有する縮合体としては、イソシアネート化合物とアルコールとの反応による縮合体（ポリウレタン）が挙げられる。
上記アルコールは、モノオールであってもよく、ポリオールであってもよい。上記アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
上記アルコールは、モノオールであってもよく、ポリオールであってもよい。上記アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等からなるものが挙げられる。
イソシアネートは、１官能であっても、２官能以上であってもよいが、ある程度の分子量とするためには、２官能以上であることが望ましい。
イソシアネートは、１官能であっても、２官能以上であってもよいが、ある程度の分子量とするためには、２官能以上であることが望ましい。
上記縮合体からなる微粒子は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである。
平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子は、その粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、粒子分散体の透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子は、その粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、粒子分散体の透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
本発明の粒子分散体において、平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に母材の第１の樹脂と混合した状態になり、微粒子が存在する特徴が出せず、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、微粒子の分散性が低下し、粒子分散体の物理的性質に偏りが生じ、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。
上記縮合体は、数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであることが望ましい。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであると、光を散乱させにくく、透明性に優れた粒子分散体とすることができる。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであると、光を散乱させにくく、透明性に優れた粒子分散体とすることができる。
本発明の粒子分散体において、上記微粒子の数平均分子量が２００未満の微粒子の製造は、技術的に難しく、また、小さすぎるため、微粒子を含まない層と物理的特性が余り変わらなくなってしまう。一方、上記微粒子の数平均分子量が２０００を超えると、微粒子の分散性が低下し、粒子分散体の物理的性質に偏りが生じ、可視光線を散乱し易くなり、透明性が低下してしまう。
次に、本発明の粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明の粒子分散体の製造方法は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を、上記ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させ縮合体を得るとともに未反応の上記溶媒を蒸発させ、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体のなかに上記縮合体の微粒子が分散する粒子分散体を製造することを特徴とする。
上記した本発明の粒子分散体の製造方法によれば、まず、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を調製するが、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体、上記ブロックイソシアネートはともにアルコール系又はアミン系の溶媒に溶解し、単一相の溶液を形成する。上記溶液中において、ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基は、水酸基、アミノ基との反応性が高いので、反応しないようブロックされている。このため加熱する前の常温の段階では反応しない。
次に上記混合溶液をブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、イソシアネート基を露出させることにより、イソシアネートは溶媒と反応し、縮合体が形成される。このとき、上記混合溶液はブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱されているので、未反応のアルコール系又はアミン系溶媒は蒸発するとともに濃縮され、生成した縮合体は、母材であるアクリル酸エステル誘導体との相溶性がないので粒子径の小さな微粒子となって析出する。
従って、上記した粒子分散体の製造方法により、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、微粒子が分散しており、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を製造することができる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、まず、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を調製する。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体については、上記粒子分散体の項で説明したので、ここでは、その説明を省略することとする。
ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基を含む部分が、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等からなるブロックイソシアネートが挙げられる。これらのブロックイソシアネートを用いると、加熱してイソシアネート基からブロック剤を解離させることにより、上記したアルコール系又はアミン系の溶媒との縮合反応を進行させることができる。
アルコールについては、上記粒子分散体の項で説明したので、ここでは、その説明を省略することとする。
上記アミンとしては、モノアミンであってもよく、ポリアミンであってもよい。上記アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、トルイジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロパンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を調製するが、後のブロックイソシアネートとアルコール系若しくはアミン系の溶媒との反応により生成するウレタン結合又はウレア結合を有する縮合体の分子量が余り高くならないようにする必要がある。
そのためには、前記ブロックイソシアネートと前記溶媒との種類及び／又は前記ブロックイソシアネートと前記溶媒との配合比を適切に設定する必要がある。
すなわち、ブロックイソシアネートとしては、ブロックジイソシアネートが望ましいが、混合溶液中のイソシアネート基の総数がアルコール又はアミンの総数に比べて少なくなるように設定することにより、高分子にならないうちに縮合反応が終了し、分子量が小さな微粒子を得ることができる。
すなわち、ブロックイソシアネートとしては、ブロックジイソシアネートが望ましいが、混合溶液中のイソシアネート基の総数がアルコール又はアミンの総数に比べて少なくなるように設定することにより、高分子にならないうちに縮合反応が終了し、分子量が小さな微粒子を得ることができる。
また、アルコール又はアミン中にモノオール又はモノアミンを含ませることにより、モノオール又はモノアミンが縮合のストッパーとなり、分子量の小さなウレタン結合又はウレア結合を有するオリゴマーを得ることができる。
本発明の粒子分散体の製造方法において、上記混合溶液は、上記アルコール及び／又はアミンのほかに高沸点溶媒を含んでいてもよく、上記アルコール及び／又はアミンが高沸点のものであってもよい。
高沸点のアルコールとしては、ｎ−ブタノール（沸点１１７℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）等が挙げられる。高沸点のアミンとしては、ベンジルアミン（沸点１８３℃）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、テトラメチルエチレンジアミン（沸点１２０〜１２２℃）等が挙げられる。
高沸点のアルコールとしては、ｎ−ブタノール（沸点１１７℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）等が挙げられる。高沸点のアミンとしては、ベンジルアミン（沸点１８３℃）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、テトラメチルエチレンジアミン（沸点１２０〜１２２℃）等が挙げられる。
上記アルコール及び／又はアミン以外の高沸点溶媒としては、水、アルキレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、１−メトキシ−２−プロパノールともいう、沸点１２１℃）等が挙げられる。
本発明の粒子分散体の製造方法では、次に、混合溶液を上記ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させ縮合体を得るとともに未反応の上記溶媒を蒸発させ、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体のなかに上記縮合体の微粒子が分散する粒子分散体を製造する。生成した縮合体の微粒子は、母材であるアクリル酸エステル誘導体との相溶性がないので粒子径の小さな微粒子となって析出する。
ブロックイソシアネートの解離温度は、ブロック剤の種類により変わり、１００〜１８０℃の範囲にあるが、余り高温であると、樹脂が変質し易くなるので、望ましくなく、１００〜１５０℃程度が望ましい。
混合溶液中に上記した高沸点溶媒が存在していると、ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱しても、高沸点溶媒が完全に乾燥しないよう残留させることができ、粒子分散体中に均一に分散した微粒子を好適に形成することができる。
上記粒子分散体を製造する際、通常は、調製した混合溶液を樹脂製の基体等の表面に塗布し、塗膜をブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、未反応の上記溶媒を蒸発させ、上記ブロックイソシアネートと上記溶媒とを縮合させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体中に均一に分散した微粒子を得る。
この際、調製した混合溶液は、上記のように、ブロックイソシアネートとアルコール系若しくはアミン系の溶媒との反応により生成するウレタン結合又はウレア結合を有する縮合体の分子量が余り高くならないように設定されているので、平均粒子径が小さく、数平均分子量も小さなオリゴマーからなる微粒子を得ることができる。
この際、調製した混合溶液は、上記のように、ブロックイソシアネートとアルコール系若しくはアミン系の溶媒との反応により生成するウレタン結合又はウレア結合を有する縮合体の分子量が余り高くならないように設定されているので、平均粒子径が小さく、数平均分子量も小さなオリゴマーからなる微粒子を得ることができる。
また、混合溶液中に溶解又は懸濁した状態で含まれているポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、溶媒が蒸発すると、互いに接着して所定形状のポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の樹脂となる。
また、混合溶液中でアルコール系若しくはアミン系の溶媒は、均一に溶解しており、ブロックイソシアネートも均一に混合溶液中に溶解している。また、生成した縮合体は、母材であるアクリル酸エステル誘導体との相溶性がない。従って、生成する微粒子は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の樹脂中に均一に分散したものとなる。
得られる微粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが望ましく、その数平均分子量は、２００〜２０００であることが望ましい。
平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子は、その粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、粒子分散体の透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体を得ることができる。
上記微粒子の数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンであると、光を散乱させにくく、透明性に優れた粒子分散体とすることができる。
また、粒子分散体の母材であるポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体がポリメタクリル酸メチルであると、透明性が高く、炭素−炭素不飽和結合を有さないので、耐候性に優れる母材となる。
上記した本発明の粒子分散体の製造方法により、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散している粒子分散体を製造することができる。
得られた粒子分散体は、上記微粒子の粒子径が可視光線の波長より充分に小さいので、上記微粒子は、透明度に影響を与えることはなく、透明性を有し、防眩性、反射防止の機能を有する粒子分散体となる。
本発明の上記粒子分散体の製造方法に用いるポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液も本発明の一つである。
上述した粒子分散体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂製の基板上にハードコート層を有する透光板を作製する際に、基板とハードコート層とを強固に接着するとともに、ハードコート層に耐衝撃性を付与するプライマー層として使用することができる。
図１は、上記透光板の一例を模式的に示す断面図である。なお、図１に示す各層の厚さは、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の厚さの関係を表してはいない。
図１に示す透光板１０は、樹脂製の基材１１と、基材１１の上に設けられた粒子分散体からなるプライマー層１２と、プライマー層１２の上に設けられたハードコート層１３と、からなり、粒子分散体からなるプライマー層１２は、母材１２ａと母材１２ａ中に含まれる微粒子１２ｂとからなる。
上記透光板において、樹脂製の基材を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートが好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートは、強度が高く、また、透明度が高いので、樹脂製の基材として好適に使用することができる。
上記透光板において、基材の形状は、特に限定されるものではなく、平板、曲板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
例えば、上記透光板を自動車用等のガラスとして使用する場合、基材は、曲面状に湾曲していることが好ましい。
例えば、上記透光板を自動車用等のガラスとして使用する場合、基材は、曲面状に湾曲していることが好ましい。
上記透光板において、基材は、無色である必要はなく、有色であってもよい。
上記透光板においては、サンドブラスト処理や化学薬品等によって基材の表面が粗化されていてもよい。基材の表面が粗化されていても、プライマー層及びハードコート層によって平滑化され、光が散乱されにくくすることができる。
上記透光板において、基材の厚さは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
基材の厚さが上記範囲であると、例えば自動車用等のガラスとして使用する場合の機械的強度を確保することができ、さらに、透光板の全体に歪み等が発生しにくくなる。
基材の厚さが上記範囲であると、例えば自動車用等のガラスとして使用する場合の機械的強度を確保することができ、さらに、透光板の全体に歪み等が発生しにくくなる。
上記透光板において、粒子分散体からなるプライマー層の厚さは特に限定されないが、基材及びハードコート層との接着性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
上記透光板においては、粒子分散体からなるプライマー層の上にハードコート層が設けられている。
上記透光板において、ハードコート層の材料は、特に限定されないが、ポリシロキサンやシリコーン樹脂が望ましい。
本明細書において、ポリシロキサンとは、主鎖が主にシロキサン結合で構成された樹脂をいい、側鎖、官能基等は特に限定されない。さらに、ハードコート層には、ポリシロキサンの他に添加物が加えられていてもよい。添加物としては、例えば、シリカハイブリッドコンポジット、シリカゾル等が挙げられる。これらの添加物は、１種又は２種以上使用することができる。
本明細書において、ポリシロキサンとは、主鎖が主にシロキサン結合で構成された樹脂をいい、側鎖、官能基等は特に限定されない。さらに、ハードコート層には、ポリシロキサンの他に添加物が加えられていてもよい。添加物としては、例えば、シリカハイブリッドコンポジット、シリカゾル等が挙げられる。これらの添加物は、１種又は２種以上使用することができる。
上記透光板において、ハードコート層の厚さは特に限定されないが、高い表面硬度を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
上述したプライマー層の厚さ、及び、ハードコート層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて透光板の断面を観察したＴＥＭ画像から測定することができる。
上記透光板において、プライマー層及びハードコート層は、基材の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、ハードコート層の上には、セラミック層が設けられていてもよい。
上記透光板は、自動車用のガラスとして使用されることが好ましく、具体的には、自動車用の窓、ランプカバー又はランプレンズに使用されることが好ましい。
自動車用の窓としては、前後左右の窓、ルーフ等が挙げられる。中でも、リアウインドウに使用されることが好ましい。
ランプカバーとしては、ヘッドランプカバー、スモールランプカバー、ウィンカーカバー、フォグランプカバー、テールランプカバー、ブレーキランプカバー、バックランプカバー、車内灯カバー等が挙げられる。
ランプレンズとしては、ヘッドランプレンズ、スモールランプレンズ、ウィンカーレンズ、フォグランプレンズ、テールランプレンズ、ブレーキランプレンズ、バックランプレンズ、車内灯レンズ等が挙げられ、ランプカバーと一体化したものであってもよい。
ランプカバーとしては、ヘッドランプカバー、スモールランプカバー、ウィンカーカバー、フォグランプカバー、テールランプカバー、ブレーキランプカバー、バックランプカバー、車内灯カバー等が挙げられる。
ランプレンズとしては、ヘッドランプレンズ、スモールランプレンズ、ウィンカーレンズ、フォグランプレンズ、テールランプレンズ、ブレーキランプレンズ、バックランプレンズ、車内灯レンズ等が挙げられ、ランプカバーと一体化したものであってもよい。
上記透光板は、自動車用のガラス以外の用途として、列車、航空機、船舶、二輪車、自転車等の自動車以外の輸送用機器用のガラス（窓、ランプカバー、各種ランプレンズ等）；家屋、オフィスビル等の建築物用のガラス（窓等）；室内照明（ＬＥＤ照明、蛍光灯）、信号機、道路灯、歩道灯、防犯灯、公園灯等の各種照明のカバー等に使用することができる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜サンプルの作製＞
［実施例１］
以下のように、樹脂製の基材の表面にプライマー層を形成した後、ハードコート層を形成することにより、実施例１のサンプルを作製した。
基材としては、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのポリカーボネート（旭硝子株式会社製カーボグラス（登録商標））を準備した。
アクリル系プライマー（モメンティブ社製 ４７０ ＦＴ ２０５０：固形分９ｗｔ％、ＰＧＭ７６ｗｔ％、ジアセトンプロパノール１５ｗｔ％）１００重量部、及び、ブロックイソシアネート（旭化成社製 デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂ：固形分量６０ｗｔ％）０．９５重量部を含有する塗布液を満たした槽に基材をディップしたのち引き上げ、１３５℃で４０分間乾燥させた。なお、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロックしたものであり、硬化条件は１２０℃、３０分である。
［実施例１］
以下のように、樹脂製の基材の表面にプライマー層を形成した後、ハードコート層を形成することにより、実施例１のサンプルを作製した。
基材としては、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのポリカーボネート（旭硝子株式会社製カーボグラス（登録商標））を準備した。
アクリル系プライマー（モメンティブ社製 ４７０ ＦＴ ２０５０：固形分９ｗｔ％、ＰＧＭ７６ｗｔ％、ジアセトンプロパノール１５ｗｔ％）１００重量部、及び、ブロックイソシアネート（旭化成社製 デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂ：固形分量６０ｗｔ％）０．９５重量部を含有する塗布液を満たした槽に基材をディップしたのち引き上げ、１３５℃で４０分間乾燥させた。なお、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロックしたものであり、硬化条件は１２０℃、３０分である。
微粒子を構成する第２の樹脂は、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）にＰＧＭ（分子量９０）またはジアセトンプロパノール（分子量６０）が２つ結合したウレタン結合を２つ有する構造となったと考えられ、分子量は２８８〜３４８であると考えられる。
また、母材である第１の樹脂は、ポリメチルメタクリレートであり、分子量は１００００程度であると考えられる。
また、母材である第１の樹脂は、ポリメチルメタクリレートであり、分子量は１００００程度であると考えられる。
プライマー層が形成された基材を、シリコーン樹脂（モメンティブ社製 ＡＳ４７００Ｆ）を含有する塗布液に酢酸を添加して、塗布液のｐＨを４．７に調整した後にディップしたのち引き上げ、１４０℃で６０分間乾燥させた。
シリコーン樹脂には、シロキサンのオリゴマーが含まれており乾燥によって縮合し、ポリシロキサンが形成されたと考えられる。シリコーン樹脂を含有する塗布液には、高沸点溶媒としてＰＧＭ１．９ｗｔ％、水１３．１ｗｔ％、ｎ−ブタノール１４．２ｗｔ％が含まれている。
シリコーン樹脂には、シロキサンのオリゴマーが含まれており乾燥によって縮合し、ポリシロキサンが形成されたと考えられる。シリコーン樹脂を含有する塗布液には、高沸点溶媒としてＰＧＭ１．９ｗｔ％、水１３．１ｗｔ％、ｎ−ブタノール１４．２ｗｔ％が含まれている。
［比較例１］
プライマー層となる塗布液にブロックイソシアネートを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に、プライマー層及びハードコート層を形成した。以上により、比較例１のサンプルを得た。
プライマー層となる塗布液にブロックイソシアネートを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に、プライマー層及びハードコート層を形成した。以上により、比較例１のサンプルを得た。
＜ＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ２０１０）を用いて、各サンプルの断面を観察した。加速電圧は２００ｋＶであった。
透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ２０１０）を用いて、各サンプルの断面を観察した。加速電圧は２００ｋＶであった。
図２は、実施例１のサンプルの断面を示すＴＥＭ画像である。
図２に示すように、実施例１のサンプルでは、プライマー層１２を構成する母材１２ａ中に第２の樹脂からなる直径が約１００ｎｍの微粒子１２ｂが散在していることが観察できる。
一方、比較例１では、アクリル系樹脂が単に薄い被膜を形成したのみであり母材中に微粒子の存在は確認されなかった。
一方、比較例１では、アクリル系樹脂が単に薄い被膜を形成したのみであり母材中に微粒子の存在は確認されなかった。
＜耐久性の評価＞
以下に示す煮沸試験を行い、ハードコート層とプライマー層との密着性を評価することにより、各サンプルの耐久性を評価した。
以下に示す煮沸試験を行い、ハードコート層とプライマー層との密着性を評価することにより、各サンプルの耐久性を評価した。
各サンプルのハードコート層に碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施した後、常圧下において、１００℃のイオン交換水に２時間浸漬させた。その後、ＪＩＳ Ｚ １５２２適合品のセロハン粘着テープ（ニチバン社製）をハードコート層の上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０°方向に剥離し、ハードコート層が剥離した個数により評価を行った。
実施例１のサンプルの剥離個数は０個、比較例１のサンプルの剥離個数は１４個であった。実施例１と比較例１との比較から、実施例１に係る透光板は、ハードコート層とプライマー層との密着性に優れていることが確認された。
１０ 透光板
１１ 基材
１２ プライマー層
１２ａ 母材
１２ｂ 微粒子
１３ ハードコート層
１１ 基材
１２ プライマー層
１２ａ 母材
１２ｂ 微粒子
１３ ハードコート層
Claims (14)
- ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体の母材中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのウレタン結合を含有する縮合体からなる微粒子が分散していることを特徴とする粒子分散体。
- 前記縮合体からなる微粒子は、数平均分子量が２００〜２０００のポリウレタンである請求項１に記載の粒子分散体。
- 前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルである請求項１又は２に記載の粒子分散体。
- ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなる混合溶液を、前記ブロックイソシアネートの解離温度以上に加熱し、前記ブロックイソシアネートと前記溶媒とを縮合させ縮合体を得るとともに未反応の前記溶媒を蒸発させ、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体のなかに前記縮合体の微粒子が分散する粒子分散体を製造することを特徴とする粒子分散体の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネートと前記溶媒とを縮合させて縮合体を得る際、前記縮合体が所定の分子量以上とならないように、前記ブロックイソシアネートと前記溶媒との種類及び／又は前記ブロックイソシアネートと前記溶媒との配合比が設定されている請求項４に記載の粒子分散体の製造方法。
- 前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する請求項４又は５に記載の粒子分散体の製造方法。
- 前記溶媒は、水酸基又はアミノ基を１つ又は２つ以上有する化合物を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の粒子分散体の製造方法。
- 前記縮合体は、ポリウレタンである請求項４〜７のいずれか１項に記載の粒子分散体の製造方法。
- 前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルである請求項４〜８のいずれか１項に記載の粒子分散体の製造方法。
- 前記縮合体の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍである請求項４〜９のいずれか１項に記載の粒子分散体の製造方法。
- 請求項４〜１０のいずれか１項に記載の粒子分散体の製造方法に用いる混合溶液であって、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、ブロックイソシアネートと、アルコール系若しくはアミン系の溶媒とからなることを特徴とする混合溶液。
- 前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する請求項１１に記載の混合溶液。
- 前記溶媒は、水酸基又はアミノ基を１つ又は２つ以上有する化合物を含む請求項１１又は１２に記載の混合溶液。
- 前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ポリメタクリル酸メチルである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の混合溶液。
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