JP2019147984A - 炭化ケイ素部材 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造に用いられるプラズマ処理装置において、耐食性、耐熱性及び機械的強度に優れたフォーカスリングに適用できる炭化ケイ素部材の提供。
【解決手段】ドーパントを含む炭化ケイ素を主成分とし、外周２と内周３とを有する環形状を有し、外周部２ａのドーパント濃度をＤ１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、内周部３ａのドーパント濃度をＤ２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きく、外周部２ａの導電率σ１が内周部３ａの導電率σ２よりも大きい炭化ケイ素部材１。
【選択図】図１

Description

本開示は、炭化ケイ素部材に関する。

半導体製造に用いられるプラズマ処理装置では、ウェハの表面にプラズマが収束するようにフォーカスリングが用いられる。フォーカスリングはウェハに近接して用いられるため、石英、炭化ケイ素など、ウェハと同じ元素を主成分とし高純度を有する材料、またはプラズマにより腐食されにくい材料が用いられる。特に化学気相成長法（Chemical Vapor
Deposition、ＣＶＤ法）により形成された炭化ケイ素材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、
焼結法で製造された炭化ケイ素材料に比較して高純度で緻密であり、耐食性、耐熱性、および機械的強度が高い。

プラズマ処理装置では、プラズマ発生領域にウェハ、フォーカスリング、周辺部材や筺体など種々の部材が配置される。部材毎の電気特性の違いによりプラズマが局所的に集中したり、プラズマが不安定になる場合がある。たとえば特許文献１では、絶縁材料である石英製のフォーカスリングと導電性部材とを組合せて部材間の導電率を調整し、プラズマの集中を低減する方法が開示されている。

特開２００２−２４６３７０号公報

本開示の炭化ケイ素部材は、ドーパントを含む炭化ケイ素を主成分とし、外周と内周とを有する環形状を有する。外周部のドーパント濃度をＤ１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、内周部のドーパント濃度をＤ２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きい。

炭化ケイ素部材の外観を模式的に示す斜視図である。 ＣＶＤ装置内の基体とガス導入ノズルの配置を模式的に示す平面図である。

本開示の炭化ケイ素部材１は、図１に示すように外周２と内周３とを有する環形状を有している。

炭化ケイ素材料、特に化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）で作
成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、高純度で耐プラズマ性が高いことから、種々の半導体製造装置用部材として用いられている。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料はドーパントを導入することで導電率の調整が可能で、ウェハの導電率と周辺筺体の導電率との中間の導電率を有するフォーカスリングを実現できる。以下、炭化ケイ素をＳｉＣという場合もある。

炭化ケイ素部材１は、ドーパントを含む炭化ケイ素を主成分としている。ここで、主成分とは、部材の９０％以上を占める成分とする。炭化ケイ素部材１は、ドーパントを含む炭化ケイ素以外に、ドーパントを含まない炭化ケイ素、およびグラファイト等結晶質または非晶質の炭素、ケイ素結晶、および特性に影響しない程度の不純物等、炭化ケイ素以外の成分を含んでいてもよい。

炭化ケイ素は、単位体積当たりのドーパントの原子の個数であるドーパント濃度により導電率が変化する。本開示の炭化ケイ素部材１は、外周部２ａのドーパント濃度をＤ１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、内周部３ａのドーパント濃度をＤ２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きい。なお、外周部２ａとは外周２を含むその近傍の部位であり、内周部３ａとは、内周３を含むその近傍の部位である。外周２の近傍とは、外周２との距離が１０ｍｍ以下の範囲とし、内周３の近傍とは、内周３との距離が１０ｍｍ以下の範囲とする。たとえば、外周２と内周３との中点より外周側を外周部２ａとし、中点より内周側を内周部３ａとしてもよい。

炭化ケイ素は、ドーパント濃度が高いほど導電率が高くなる。したがって、炭化ケイ素部材１の外周部２ａの導電率をσ１とし、内周部３ａの導電率をσ２としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きいことから、σ１がσ２よりも大きくなる。

半導体製造装置、特にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長法）、ＰＶ
Ｄ（Physical Vapor Deposition、物理気相成長法）、およびプラズマエッチング装置等
のプラズマ処理装置では、Ｓｉなどのウェハがプラズマ処理される。これらの装置では、ウェハの外周にフォーカスリングを配置して、ウェハ上でプラズマの安定化を図っている。フォーカスリングにウェハと同等または類似の抵抗率、およびプラズマに対する高い耐食性を有する材料を用いることで、プラズマを安定化させ、ウェハをより均一に処理することができる。また、ウェハは半導体であり、プラズマ処理装置の筺体などの他の周辺部材は導体であることが多いため、フォーカスリングに半導体と導体との中間の導電性を付与することで、ウェハと周辺部材との間で導電率の急激な変化が緩和され、よりプラズマが安定化する。しかしこの場合も、フォーカスリングが一様に半導体と導体との中間の導電性を有するため、ウェハとフォーカスリングとの境界部、および周辺部材とフォーカスリングとの境界部で導電率が急激に変化して、これらの境界部にプラズマが集中し、これら境界部のプラズマ密度が高くなりやすい。その結果、これらの部材の境界部で異常放電が発生したり、ウェハのエッチング状態がばらつき半導体の歩留まりが低くなる懸念がある。

本開示の炭化ケイ素部材１をフォーカスリングとした場合、外周部２ａ、すなわち導体である周辺部材に近接する部位のＤ１が大きく、σ１が大きいため、フォーカスリングと周辺部材との境界部で導電率の急激な変化が緩和され、境界部にプラズマが集中し難くなる。また、内周部３ａ、すなわち半導体であるウェハに近接する部位のＤ２が小さく、σ２が小さいため、フォーカスリングとウェハとの境界部で導電率の急激な変化が緩和され、境界部にプラズマが集中し難くなる。

また、炭化ケイ素部材１は、ドーパント濃度が外周部２ａと内周部３ａとで異なるが、単一の材料であり、導電性の異なる複数の部材を組合せた場合と比べ、長期間使用しても導電性、およびプラズマに対する耐久性が変化し難い。

ドーパント濃度Ｄ１およびＤ２は、プラズマ処理されるウェハの種類と導電率、および周辺部材の種類と導電率により、所望のσ１およびσ２となるように適宜調整すればよい。Ｄ１とＤ２の比率は、たとえばＬｏｇＤ１／ＬｏｇＤ２が１．０１以上であってもよい。ＬｏｇＤ１／ＬｏｇＤ２を１．０１以上とすることで、ウェハに近接する内周部３ａの導電率σ２をウェハの導電率に近づけることができるとともに、周辺部材に近接する外周部２ａの導電率σ１を周辺部材の導電率に近づけることができる。なお、ドーパント濃度は桁で変化するため、通常は対数で比較される。

外周部２ａの導電率σ１は、内周部３ａの導電率σ２に対する比σ１／σ２が５以上であってもよい。σ１／σ２を５以上とすることで、内周部３ａの導電率σ２がＳｉウェハ
の導電率に近くなるとともに、周辺部材に近接する外周部２ａの導電率σ１が周辺部材の導電率に近くなる。このような炭化ケイ素部材１をフォーカスリングとして用いることで、ウェハとフォーカスリングとの境界部、および外周部材とフォーカスリングとの境界部で導電率の急激な変化が緩和され、境界部にプラズマが集中し難くなる。

炭化ケイ素部材１の導電率は、内周部３ａから外周部２ａに向かって連続的に増加してもよい。ここで、導電率が内周部３ａから外周部２ａに向かって連続的に増加しているとは、内周部３ａと外周部２ａとの中間部の導電率σ３が、σ２より大きくσ１より小さいことをいう。

このような炭化ケイ素部材１は、以下のように化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により作製することができる。ＳｉＣ部材１の作製に用いるＣＶＤ装
置は、特に限定されない。ＣＶＤ装置は、たとえばガスの導入口および導出口を有する縦型または横型のバッチ式のＣＶＤ室と、電気的な加熱手段とを備えたものでもよい。高周波を用いて加熱するＣＶＤ装置では、基体を選択的に加熱できる。加熱に用いる高周波の周波数は、たとえば３ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下とすればよい。

ＣＶＤの方法は、ＣＶＤ室内に基体をセットし、原料ガス、キャリアガスなどのガスをＣＶＤ室内に導入し、基体上で化学気相成長（ＣＶＤ）反応させるものであればよい。

原料ガスは、炭素原子およびケイ素原子を含むガスであればよい。ケイ素原子を含むガスとしては、分子中に、ケイ素原子に１個以上の塩素原子が結合している構造を有するものを用いてもよい。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、または塩化ケイ素と炭化水素ガスとの混合原料などを用いてもよい。これらの原料ガスを用いることで、ＣＶＤ−ＳｉＣを高速で堆積させることができ、効率的にＳｉＣ部材１を作製することができる。

これらの原料ガスは、水素、アルゴン等のキャリアガスと所定の比率で混合され、混合ガスとしてＣＶＤ室内に導入される。原料ガスとキャリアガスとの混合比率は、たとえばケイ素原子を含む原料ガスの体積に対して、キャリアガスの体積を３倍以上、１０倍以下としてもよい。キャリアガスは水素であってもよい。水素をキャリアガスとして用いると、ケイ素原子からの脱塩素反応を促進させることができる。

ＣＶＤ室内には、さらにドーパントとなる原子を含有するガスを導入する。ドーパントとなる原子としては、窒素、またはホウ素などを用いてもよい。窒素含有ガスとしては、例えば窒素、アンモニア、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなどが挙げられる。ホウ素含有ガスとしては、例えば三塩化ホウ素、およびジボランなどが挙げられる。以下、ドーパントとなる原子を含有するガスを単にドーパントガスという場合もある。

原料ガスと、ドーパントガスとの比率は、ドーパントガスの種類、および所望のドーパントの導入量に応じて適宜調整してもよい。たとえば、ケイ素原子を含む原料ガスの体積に対し、ドーパントガスの体積を０．０１％以上、５０００％以下としてもよい。以下、原料ガス、キャリアガス、およびドーパントガスの混合ガスを、総じて混合原料ガスという。

図２は、ＣＶＤ室内の基体４とガス導入ノズル５の配置の例のひとつを示している。図２では、円板状の基体４の外周にガス導入ノズル５を配置している。基体４は、たとえば厚さ５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。基体４は円板の中心Ｏを軸に回転させてもよい。白抜き矢印は、ガス導入ノズルから導入される混合原料ガスの向きを示している。混合原料ガスを基体４の外周から中心に向けて、基体の面に沿って導入することで、径方
向にドーパント濃度が異なるＣＶＤ−ＳｉＣを得られる。

原料ガス、ドーパントガス、およびキャリアガスの種類、比率および流速を調整することにより、ＣＶＤ−ＳｉＣに含まれるドーパント濃度の分布を調整できる。キャリアガスとして水素を用いると、原料ガスおよびドーパントガスとの比率により原料ガスおよびドーパントガスの分解を促進または抑制することができる。

ＣＶＤの反応温度は、たとえば１２００℃以上としてもよく、さらに１２５０℃以上としてもよい。反応温度が１２００℃未満であると、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度が著しく低下し、生産効率が低下する。反応温度は、特に１３５０℃以上、さらには１３５０℃以上、１５００℃以下としてもよい。

ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる基体としては、たとえば黒鉛を用いてもよい。黒鉛の熱膨張係数は、ＳｉＣの熱膨張係数に近いため、基体として黒鉛を用いることで、基体および基体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣの熱応力による変形を小さくすることができる。

黒鉛の熱膨張係数は、ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きくてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させた後に、基体およびＣＶＤ−ＳｉＣを室温まで冷却した際、黒鉛の熱膨張係数がＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きいと、ＣＶＤ−ＳｉＣに生じる熱応力は圧縮応力となる。ＣＶＤ−ＳｉＣに圧縮応力が加わることにより、ＣＶＤ−ＳｉＣにはクラックが発生しにくくなる。

また、フォーカスリングに用いるＳｉＣ部材１は、ＣＶＤ−ＳｉＣを自立体（自立膜ともいう）として用いる。自立体として用いるＳｉＣ部材１では、形成したＣＶＤ−ＳｉＣから基体を除去する必要がある。黒鉛製の基体は、酸化や研削によりＣＶＤ−ＳｉＣから除去しやすい。

ＳｉＣの原料ガスとしてケイ素を含む四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、炭素を含むメタン（ＣＨ_４）、キャリアガスとして水素（Ｈ_２）、およびドーパントガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＣＶＤ法により、黒鉛基体上にＣＶＤ−ＳｉＣを形成した。

ＣＶＤ装置は、高周波誘導加熱により黒鉛を加熱する方式の装置を用いた。高周波の周波数は６０ｋＨｚとした。ＣＶＤ室内に、基体として直径３５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの黒鉛製の円板を配置した。２つの円板を１５ｍｍの間隔をあけて重ね合わせ、各円板の中心を断熱材の基板支持体で保持し、さらに回転機構に接続した。

円板の外周部には、１５ｍｍの内径を有する４つのガス導入ノズルを、図２に示すように４か所にそれぞれ配置した。ガス導入ノズルと円板の外周との距離は５ｍｍとした。

ＣＶＤ室内を真空排気しながら黒鉛製の円板を加熱して、円板の温度を１４００℃とした。２つの円板をそれぞれ５ｒｐｍの回転数で回転させながら、２つの円板の間隙に原料ガス、キャリアガスおよびドーパントガスを混合した混合ガスを、ガス挿入ノズルで導入し、２つの円板の表面にＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させた。各ガスの流量を表１に示す。

得られた２つのＣＶＤ−ＳｉＣから黒鉛基板を研削加工により除去し、さらに外径３５０ｍｍ、内径３００ｍｍ、厚さ４ｍｍの円環形状に加工してフォーカスリングとした。

得られた２つのフォーカスリングの導電率を測定した。外周部として外周からの距離が５ｍｍの点４箇所、内周部として内周からの距離が５ｍｍの点４箇所、および外周と内周
の中間点４箇所の導電率をそれぞれ４探針法で測定した。２つのフォーカスリングの測定結果は誤差の範囲で一致した。外周部の導電率σ１、内周部の導電率σ２、および比σ１／σ２を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２では、外周と内周の中間点の導電率σ３はσ１よりも小さくσ２よりも大きかった。試料Ｎｏ．３のσ３はσ１、σ２と同じであり、試料Ｎｏ．４ではσ１＜σ３＜σ２であった。なお、後述するプラズマエッチング試験に用いたシリコンウェハの導電率は１０Ｓ／ｍであった。

一方のフォーカスリングのドーパント濃度を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。測定は、外周からの距離が５ｍｍの箇所（Ｄ１）、内周からの距離が５ｍｍの箇所（Ｄ２）について行った。外周部のドーパント濃度Ｄ１の平均値、内周部のドーパント濃度Ｄ２の平均値、および比ＬｏｇＤ１／ＬｏｇＤ２を表１に示す。

もう一方のフォーカスリングを直径３００ｍｍのシリコンウェハとともにプラズマエッチング装置に設置し、シリコンウェハのプラズマエッチング試験を行った。エッチング処理は、ＣＦ_４ガスをエッチング室内に導入するとともに、１３．５６ＭＨｚの高周波を出力０．８Ｗ／ｃｍ^２で導入してプラズマを４時間発生させた。

シリコンウェハにはエッチング処理前に中心から外周にかけポリイミドテープを貼ってマスクとした。プラズマ処理後にシリコンウェハからポリイミドテープを除去し、洗浄後にマスク部と非マスク部の段差を測定してエッチング率を算出した。測定箇所は、ウェハ中心部としてウェハ中心からの距離が１０ｍｍの点８箇所、およびウェハ外周部としてウェハの外周からの距離が１０ｍｍの点８箇所とした。中心部のエッチング率の平均値をＲｃとし、外周部のエッチング率の平均値をＲｅとして、中心部のＲｃに対する外周部のＲｅの比であるＲｅ／Ｒｃを表１に示す。

試料Ｎｏ．１、２では、外周部のＤ１が内周部のＤ２よりも大きいため、シリコンウェハのエッチング率比Ｒｅ／Ｒｃが１．０に近く、均一なエッチング処理がなされていた。一方、試料Ｎｏ．３、４では、Ｄ１がＤ２以下であるため、プラズマがシリコンウェハの外周付近で不均一になり、シリコンウェハのエッチング率比Ｒｅ／Ｒｃが大きくなっていた。

１ ：炭化ケイ素部材
２ ：外周
２ａ：外周部
３ ：内周
３ａ：内周部
４ ：基体
５ ：ガス導入ノズル

Claims (5)

1. ドーパントを含む炭化ケイ素を主成分とし、
   外周と内周とを有する環形状を有し、
   外周部のドーパント濃度をＤ１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、内周部のドーパント濃度をＤ２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きい、炭化ケイ素部材。
2. 前記Ｄ１と前記Ｄ２とが、ＬｏｇＤ１／ＬｏｇＤ２≧１．０１の関係を満たす、請求項１に記載の炭化ケイ素部材。
3. 前記外周部の導電率をσ１、前記内周部の導電率をσ２としたとき、
   前記σ２に対する前記σ１の比率であるσ１／σ２が、５以上である、請求項１または２に記載の炭化ケイ素部材。
4. 導電率が、前記内周部から前記外周部に向かって連続的に増加する、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
5. 前記ドーパントが窒素である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。

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