JP2019157155A - 表面処理アルミニウム材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する皮膜が均一に形成された表面処理Ａｌ材およびその製造方法の提供。【解決手段】表面処理Ａｌ材（表面処理材１）は、Ｍｇを含有するＡｌ材２と、当該Ａｌ材２の表面に形成されたＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する皮膜（Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３）と、を備え、最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満である。本製造方法は、Ｍｇを含有するＡｌ材２の表面を酸洗浄する酸洗浄工程Ｓ５と、前記酸洗浄を行ったＡｌ材２の表面をＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する処理液で処理する表面処理工程Ｓ７と、を含み、前記酸洗浄工程Ｓ５は、前記表面処理工程Ｓ７後における最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満となる条件で行う。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車、船舶、航空機などの輸送用機器、特に自動車用パネルに好適に使用される表面処理アルミニウム材および当該表面処理アルミニウム材を製造するための製造方法に関する。

自動車産業では、近年、ＣＯ_２排出規制などの地球環境問題から、部材の軽量化による燃費の向上が求められている。アルミニウム材は、比重が鉄材料の約１／３と軽いため、今まで鉄材が使用されていた部分に軽量化が求められて置き換わる素材として注目されている。アルミニウム材としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金がその特性に応じて使用されている。このようなアルミニウム材はアルミニウム材同士の接合において、ろう付けなどの溶接法や、かしめ、リベットなどによる機械的接合法のほか、接着による接合法も多用されている。また、アルミニウム材は鉄材と併用される場合がある。アルミニウム材と鉄材とを併用する場合、電食を抑制したり、被接合材の厚さや、接合箇所などに依らず、容易に接合したりすることが可能であるため、特に、接着による接合法が多用されている。

しかし、接着剤によって接合された接合部は、水分、酸素、塩化物イオンなどの侵入により劣化し、接着強度が低下するため、十分な接着耐久性が要求される。従来、アルミニウム材の接着耐久性を向上させる技術としては、チタンおよびジルコニウムを含有する処理液によりアルミニウム材の表面に皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、金属材料の接着剤塗布前処理方法が提案されている。そして、特許文献１の接着剤塗布前処理方法は、アルミニウム系基材からなる被処理物をジルコニウムフッ素錯体および／またはチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）と、シランカップリング剤の加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）とからなる。

特開２００６−１５２２６７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明には、ジルコニウムフッ素錯体および／またはチタンフッ素錯体を含有する化成処理液で処理して得られた化成処理皮膜の性能がかならずしも安定しておらず、試験条件によっては所期の接着耐久性が得られないという問題があった。接着耐久性は、素材表面の水和を抑制することにより向上することが広く知られており、前記問題のようになるのは水和抑制効果が得られていないことと対応する。本発明者らが前記問題について調査を進めた結果、前記問題は、前記化成処理皮膜がアルミニウム系基材上に均一に形成されていないということと対応することが判明した。前記化成処理皮膜がアルミニウム系基材上に均一に形成されないと、化成処理皮膜が形成されていない箇所に水中や空気中の水分が吸着し、アルミニウム系基材の酸化皮膜を水和して水酸化アルミニウムに変化させる。これが素材の中まで浸透するとその部分が剥離等し易くなるため、接着耐久性等の性能が低下する。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、チタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜が均一に形成された表面処理アルミニウム材およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る表面処理アルミニウム材は、Ｍｇを含有するＡｌ材と、当該Ａｌ材の表面に形成されたＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する皮膜と、を備え、最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満である。

また、本発明に係る表面処理アルミニウム材の製造方法は、Ｍｇを含有するＡｌ材の表面を酸洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄を行ったＡｌ材の表面をＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する処理液で処理する表面処理工程と、を含み、前記酸洗浄工程は、前記表面処理工程後における最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満となる条件で行う。

本発明に係る表面処理アルミニウム材は、チタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜を均一に形成できる。
また、本発明に係る表面処理アルミニウム材の製造方法は、チタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜が均一に形成された表面処理アルミニウム材を製造できる。

本発明の一実施形態に係る表面処理材の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る表面処理材の製造方法の内容を説明するフローチャートである。 実施例１に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。 図３Ａの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図３Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図３Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。 実施例２に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。 図４Ａの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図４Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図４Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。 比較例１に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。 図５Ａの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図５Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像である。 図５Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。 実施例１に係る表面処理材のＳＥＭ像である。 図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯの分布状況を示す分析図（Ｏ ｍａｐ）である。 図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＦの分布状況を示す分析図（Ｆ ｍａｐ）である。 図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＭｇの分布状況を示す分析図（Ｍｇ ｍａｐ）である。 図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＡｌの分布状況を示す分析図（Ａｌ ｍａｐ）である。 図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＺｒの分布状況を示す分析図（Ｚｒ ｍａｐ）である。 実施例２に係る表面処理材のＳＥＭ像である。 図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯの分布状況を示す分析図（Ｏ ｍａｐ）である。 図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＦの分布状況を示す分析図（Ｆ ｍａｐ）である。 図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＭｇの分布状況を示す分析図（Ｍｇ ｍａｐ）である。 図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＡｌの分布状況を示す分析図（Ａｌ ｍａｐ）である。 図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＺｒの分布状況を示す分析図（Ｚｒ ｍａｐ）である。 比較例１に係る表面処理材のＳＥＭ像である。 図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯの分布状況を示す分析図（Ｏ ｍａｐ）である。 図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＦの分布状況を示す分析図（Ｆ ｍａｐ）である。 図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＭｇの分布状況を示す分析図（Ｍｇ ｍａｐ）である。 図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＡｌの分布状況を示す分析図（Ａｌ ｍａｐ）である。 図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＺｒの分布状況を示す分析図（Ｚｒ ｍａｐ）である。

以下、適宜図面を参照して本発明の一実施形態に係る表面処理アルミニウム材（本明細書において単に「表面処理材」ということがある）およびその製造方法について詳細に説明する。
はじめに、本発明の一実施形態に係る表面処理材について説明し、次いで、本発明の一実施形態に係る表面処理材の製造方法について説明する。

［表面処理材］
参照する図面において、図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理材の構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る表面処理材１は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するアルミニウム（Ａｌ）材２と、このＡｌ材２の表面に形成されたチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含有する皮膜（以下、「Ｔｉ／Ｚｒ皮膜」と記載することがある）３と、を備えている。ここで、Ａｌ材２の表面とは、Ａｌ材２の少なくとも一面を意味し、いわゆる片面、両面または複数の面が含まれる。
そして、本実施形態に係る表面処理材１は、前記Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が形成された最表面について、Ｍｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、Ａｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比を０．３未満としている。ここで、「最表面」とは、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析でアルゴンスパッタを行う際に一番最初に検出される状態と対応しており、例えば、表面からの深さ０．３ｎｍ以内をいう。

（Ａｌ材）
Ａｌ材２は、Ｍｇを含有するものであれば、純Ａｌ材およびＡｌ合金材のいずれも用いることができる。なお、純Ａｌ材とは、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４０００：２０１４やＪＩＳ Ｈ ４０４０：２０１５規定の１０００系の材料であって、Ｍｇが０．１０質量％以下で含有され得るものであり、Ａｌの含有量が９９．００質量％以上であるものをいう。また、Ａｌ合金材とは、Ａｌを主成分とし、任意の金属元素と不可避的不純物とを含有するものをいう。本実施形態においては、好適に用いられるＡｌ合金材として、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４０００：２０１４やＪＩＳ Ｈ ４０４０：２０１５規定の５０００系、６０００系および７０００系の材料が挙げられるが、Ｍｇを含有していればよく、これらに限定されない。なお、Ａｌ合金材のＭｇの含有量としては、例えば、０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲が挙げられるが、これに限定されない。また、本実施形態においては、Ａｌ材２として、例えば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系（ＡＣ４Ａ、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ４ＣＨ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系（ＡＣ４Ｄ）、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系（ＡＣ５Ａ）、Ａｌ−Ｍｇ系（ＡＣ７Ａ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ系（ＡＣ９Ａ、ＡＣ９Ｂ）などの鋳造用Ａｌ合金で製造されたものも好適に用いることができる。さらに、本実施形態においては、Ａｌ材２として、例えば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系（ＡＤＣ３）、Ａｌ−Ｍｇ系（ＡＤＣ５、ＡＤＣ６）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系（ＡＤＣ１４）などのダイカスト用合金で製造されたものも好適に用いることができる。

本実施形態におけるＡｌ材２の化学成分の調整は、例えば、Ａｌ合金を溶解する際に添加する元素の添加量を適宜調節することによって行うことができる。また、不可避的不純物の含有量の調整（規制）は、例えば、三層電解法により精錬した地金を使用したり、偏析法を利用してこれらを排除したりすることによって行うことができる。なお、不可避的不純物とは、Ａｌ材２を製造等する場合に不可避的に混入する不純物をいう。不可避的不純物としては、例えば、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖなどが挙げられる。これらはそれぞれ０．０５質量％以下であれば本発明の効果は損なわれない。

本実施形態においては、Ａｌ材２の形状等に制限はない。Ａｌ材２は、例えば、板材、棒材、条材、線材、押し出し加工材、ニアネットシェイプ加工による成形材などのほか、任意の形状に機械加工を行った成形材などを用いることができる。Ａｌ材２が板材の場合、その厚さは例えば０．７〜３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態におけるＡｌ材２は、焼鈍や任意の調質が行われたもの、つまり、熱処理が行われたものを好適に用いることができる。熱処理が行われることによって、Ａｌ材２の引張強さ、耐力、伸びなどの性質を向上させることができる。なお、大気中などの酸化性雰囲気で焼鈍や調質などの熱処理が行われると、Ａｌ材２の表面層近傍の母相に含まれるＭｇが優先的に酸化されるため、表面層近傍の母相中のＭｇ濃度が低下する。表面層近傍の母相中のＭｇ濃度が低下すると、濃度差を小さくするため、母相中でＭｇ濃度が低下した表面層近傍に向かって深部からＭｇが拡散してきて濃化する。このような作用により、Ｍｇを含有するＡｌ材２を熱処理すると、表面処理材１の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を多く含む酸化皮膜（Ｍｇ酸化皮膜）がＡｌ酸化皮膜とともに生成される。Ｍｇ酸化皮膜とＡｌ酸化皮膜は後記する酸洗浄工程Ｓ５（図２参照）で除去されるが、これらの除去が十分でないとＡｌ材２の表面が十分清浄であるとはいえず、Ｍｇ酸化皮膜が表面に不均一に散在することになる。こうした表面の不均一性により、後工程である表面処理工程Ｓ７において、処理液と素材表面との反応性にムラが発生する。その結果、Ｍｇ酸化皮膜が残存する部位にはＴｉ／Ｚｒ皮膜３が形成され難く、不均一な皮膜となることを低加速電圧かつ高解像度のＳＥＭにより新たに見出した。この状態ではＴｉ／Ｚｒ皮膜量３が蛍光Ｘ線の測定で一定以上確保できていたとしても、Ｍｇ酸化皮膜上にはＴｉ／Ｚｒ皮膜３が形成されていないため、表面処理材１の表面に露出するＭｇ量が多くなり、最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が高くなる。このようになると、前述したように、化成処理皮膜であるＴｉ／Ｚｒ皮膜３が形成されていない箇所に水中や空気中の水分が吸着し、Ａｌ材２の酸化皮膜を水和して水酸化Ａｌに変化させるので、表面処理材１は十分な接着耐久性を得ることができなくなる。これとは対照的に、Ｍｇ酸化皮膜が残存しておらず、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が均一に形成されていると、表面処理材１の表面に露出するＭｇ量が少なくなる。そのため、最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が低くなる。この場合、表面処理材１は均一にＴｉ／Ｚｒ皮膜３が形成されるので、十分な接着耐久性を得ることができる。すなわち、表面処理材１の表面における[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が均一に形成されているか否かの指標となるものである。

（Ｔｉ／Ｚｒ皮膜）
Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３は、前記したように、Ａｌ材２の表面に形成されたＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する皮膜である。当該Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が均一に形成されることによって、優れた接着耐久性を得ることができる。なお、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３は、ＴｉおよびＺｒの両方を用いた皮膜であることが好ましい。ＴｉおよびＺｒの両方を用いたＴｉ／Ｚｒ皮膜３とすると、接着耐久性に優れるだけでなく、いずれか一方のみを用いた皮膜よりも成形性や溶接性などに優れたものとなる。

また、本実施形態におけるＴｉ／Ｚｒ皮膜３は、前記したように、最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比を０．３未満としている。このようにすると、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３によって被覆されていない箇所（Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３からＡｌ材２が露出している箇所）を低減できる。つまり、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が不均一に形成され、ＭｇＯを多く含む酸化皮膜が生成されたＡｌ材２の表面がＴｉ／Ｚｒ皮膜３から露出している比率を低減できる。そのため、表面処理材１は、Ａｌ材２の酸化皮膜に水中や空気中の水分が吸着し難くなるため、酸化皮膜が水和され難くなる。従って、表面処理材１は接着耐久性を優れたものとすることができる。
一方、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３以上であるということは、すなわち、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が不均一に形成されており、Ａｌ材２の露出が多いことを意味している。そのため、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が形成されていない箇所（Ａｌ材２が露出している箇所）に水中や空気中の水分が吸着し、Ａｌ材２の酸化皮膜を水和して水酸化Ａｌに変化させる。これが素材の中まで浸透するとその部分が剥離等し易くなるため、Ａｌ材２の接着耐久性が低下する。

接着耐久性をより優れたものとするため、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は、０．２５以下であるのが好ましく、０．２以下であるのがより好ましく、０．１５以下であるのがさらに好ましく、０．１以下であるのがよりさらに好ましく、０．０５以下であるのが最も好ましい。なお、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比はその値が低いほどＡｌ材２にＴｉ／Ｚｒ皮膜３が均一に形成されているということができる。従って、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は低ければ低いほど好ましく、下限は特に限定はない。なお、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比の下限を設けるとすれば、例えば、０．０１や前記した０．０５などが挙げられる。

本実施形態におけるＴｉ／Ｚｒ皮膜３は、Ａｌ材２の表面を均一に形成されていればよく、形成量については特に限定はないが、例えば、Ｔｉ換算およびＺｒ換算で、１ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、２ｍｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。なお、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３の形成量をこのようにすると、十分な接着耐久性だけでなく、表面処理材１の耐食性を向上させることができる。また、表面処理材１に対して抵抗スポット溶接を行うことがあるが、抵抗スポット溶接用の電極の劣化を抑制する観点からは、Ｔｉ換算およびＺｒ換算で、１０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、８ｍｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましく、６ｍｇ／ｍ^２以下とすることが更に好ましい。なお、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３がＴｉとＺｒの両方を含有する場合の形成量は前記換算量の合計量とすることができる。

Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３は、後述するようにＡｌ材２の表面に好ましくは後述する処理液を接触させて形成されるため、ＴｉおよびＺｒのほかに、Ａｌおよび処理液などに由来する不純物が含まれている。このＡｌにはアルミニウム酸化物やアルミニウムフッ化物などを由来とするものも含まれている。

表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は、例えば、後述する酸洗浄工程Ｓ５の洗浄条件で調節することができる。
また、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は、例えば、市販のアセトンで表面処理材１の表面を洗浄した後、ＨＯＲＩＢＡ社製マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＪＹ−５０００ＲＦ（ＧＤ−ＯＥＳ）を用い、最表面のＭｇの原子％濃度と最表面のＡｌの原子％濃度とを測定し、測定したＭｇの原子％濃度をＡｌの原子％濃度で除することによって求めることができる。

［表面処理材の製造方法］
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態に係る表面処理材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の一実施形態に係る表面処理材の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
図２に示すように、本実施形態に係る表面処理材の製造方法（以下、「本製造方法」ということがある）は、酸洗浄工程Ｓ５と、表面処理工程Ｓ７とを含んでいる。本製造方法はこれらの工程を行うことで好適に表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比を３．０未満とすることができる。

また、図２に示すように、本製造方法は、例えば、酸洗浄工程Ｓ５の前に、Ａｌ材製造工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２と、アルカリ洗浄工程Ｓ３と、第１水洗工程Ｓ４とを含ませることができる。
また、本製造方法は、例えば、酸洗浄工程Ｓ５と表面処理工程Ｓ７との間に、第２水洗工程Ｓ６を含ませることができる。
さらに、本製造方法は、例えば、表面処理工程Ｓ７の後に、第１乾燥工程Ｓ８と、第３水洗工程Ｓ９と、第２乾燥工程Ｓ１０とを含ませることができる。
なお、本製造方法は、前記した全ての工程を前記した順序で行うことが好ましい。つまり、本製造方法は、Ａｌ材製造工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２、アルカリ洗浄工程Ｓ３、第１水洗工程Ｓ４、酸洗浄工程Ｓ５、第２水洗工程Ｓ６、表面処理工程Ｓ７、第１乾燥工程Ｓ８、第３水洗工程Ｓ９、第２乾燥工程Ｓ１０の順に行うことが好ましい。このようにすると、表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比を３．０未満よりさらに低くすることができる。
以下、本製造方法の好ましい態様について図２を参照して順に説明する。

（Ａｌ材製造工程）
Ａｌ材製造工程Ｓ１は、Ｍｇを含有する純ＡｌまたはＡｌ合金の溶湯から鋳塊、ビレットなどを経て板材、棒材、条材、線材、押し出し加工材などの任意の形状のＡｌ材２を製造する工程である。また、Ａｌ材製造工程Ｓ１では、Ｍｇを含有する純ＡｌまたはＡｌ合金の溶湯からニアネットシェイプ加工や鋳造、ダイカストなどにより任意の形状のＡｌ材２を製造することもできる。さらに、板材などに対して機械加工を行って任意の形状に成形した成形材（Ａｌ材２）を製造することもできる。Ａｌ材製造工程Ｓ１は、Ａｌを用いた材料を製造する従来公知の装置および条件で行うことができる。

（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ２は、製造したＡｌ材２に対して、任意の条件で熱処理を行う工程である。熱処理工程Ｓ２を行うことにより、Ａｌ材２の引張強さ、耐力、伸びなどの性質を向上させることができるが、前記したように、Ａｌ材２の表面層近傍にＭｇが拡散してきて濃化する。熱処理工程Ｓ２は、電気炉やガス炉などのＡｌ材２に対して熱を加えることのできる従来公知の装置および条件で行うことができる。なお、熱処理工程Ｓ２を行わなくてもよい場合は、この工程を省略することが可能である。

（アルカリ洗浄工程）
アルカリ洗浄工程Ｓ３は、Ａｌ材２の表面をアルカリで洗浄することによって、Ａｌ材２の表面に残存する油分を除去する工程である。ここで、油分は、Ａｌ材２を製造する際に、Ａｌ材２の表面に付着した潤滑油等である。また、アルカリ洗浄工程Ｓ３を行う装置やアルカリ洗浄条件については、Ａｌ材２の搬入経路に沿って設けられる従来公知の装置および条件で行うことができる。なお、Ａｌ材２の表面に残存する油分の付着量が無視できる場合には、アルカリ洗浄工程Ｓ３を省略することが可能である。

（第１水洗工程）
第１水洗工程Ｓ４は、Ａｌ材２の表面を水洗することによって、Ａｌ材２の表面に残存するアルカリを除去する工程である。第１水洗工程Ｓ４は、従来公知の装置および条件で行うことができる。なお、前記アルカリ洗浄工程Ｓ３を省略した際には、第１水洗工程Ｓ４を省略することができる。

（酸洗浄工程）
酸洗浄工程Ｓ５は、Ａｌ材２の表面を酸で洗浄する工程であり、この工程を行うことによって、Ａｌ材２の表面に残存するＭｇ酸化皮膜およびＡｌ酸化皮膜を除去する。すなわち、本実施形態では、酸洗浄工程Ｓ５を行うことによってＡｌ材２の表面を清浄にし、後記する表面処理工程Ｓ７で処理液が均一に付着できるようにする。酸洗浄工程Ｓ５は、従来公知の装置で行うことができるが、酸洗浄条件は、後記する表面処理工程Ｓ７後の表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満となるように設定する。つまり、酸洗浄条件は、表面処理工程Ｓ７後の表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比に応じて適宜設定する。前記[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が３．０以上となる場合は、酸洗浄条件を強くして前記[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が３．０未満となるように調整する。酸洗浄条件を強くする手法としては、例えば、酸洗浄時間を長くしたり、温度を高くしたり、酸洗浄に用いる溶液のｐＨをより低くしたり、酸洗浄に用いる溶液の濃度を高くしたりすることが挙げられる。これらの手法はいずれか１つを採用することができ、また、２つ以上を同時に採用することもできる。酸洗浄条件は、当業者であれば表面処理工程Ｓ７後の表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比と、これらの手法とに基づいて容易に設定することができる。

（第２水洗工程）
第２水洗工程Ｓ６は、Ａｌ材２の表面を水洗することによって、Ａｌ材２の表面に残存する酸を除去する工程である。第２水洗工程Ｓ６は、従来公知の装置および条件で行うことができる。

（表面処理工程）
表面処理工程Ｓ７は、酸洗浄を行ったＡｌ材２の表面をＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する処理液で処理する工程である。当該処理液としては、例えば、フッ化チタン化合物および／またはフッ化ジルコニウム化合物を含有するものを好適に用いることができる。表面処理工程Ｓ７は、塗布、浸漬、噴霧などの任意の方法でＡｌ材２と処理液とを接触させてＴｉ／Ｚｒ皮膜３を形成する。

ここで、フッ化チタン化合物としては、例えば、Ｋ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６などのフルオロチタネート、Ｈ_２ＴｉＦ_６などのフルオロチタネート酸、ＴｉＦ_４（フッ化チタン）などが挙げられる。
フッ化ジルコニウム化合物としては、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６などのフルオロジルコネート、Ｈ_２ＺｒＦ_６などのフルオロジルコネート酸、ＺｒＦ_４（フッ化ジルコニウム）などが挙げられる。

なお、表面処理工程Ｓ７では、表面処理工程Ｓ７後の表面処理材１の最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が３．０未満となるように前記処理液による処理を行う。前記[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が３．０以上となる場合、処理液中のＴｉやＺｒの濃度を高くしたり、Ａｌ材２と処理液との接触時間を長くしたりすることによって、前記[Ｍｇ]／[Ａｌ]比を３．０未満にすることが可能である。なお、処理液中のＴｉやＺｒの濃度は従来公知の条件で適宜設定することができる。

（第１乾燥工程）
第１乾燥工程Ｓ８は、表面処理工程Ｓ７においてＡｌ材２の表面に形成したＴｉ／Ｚｒ皮膜３を乾燥する工程である。
第１乾燥工程Ｓ８における乾燥処理は、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３に対して乾燥処理を施すことができればよく、Ａｌ材２を加熱する処理（処理温度：例えば、５０〜１５０℃、処理時間：例えば、１０〜６０秒）であってもよいし、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３に対して熱風や乾燥空気を吹き付ける処理であってもよい。

（第３水洗工程）
第３水洗工程Ｓ９は、Ａｌ材２の表面に形成されたＴｉ／Ｚｒ皮膜３を水洗することによって、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３の表面に残存する処理液を除去する工程である。第３水洗工程Ｓ９は、シャワーや浸漬槽などの従来公知の水洗装置および水洗条件で行うことができる。

（第２乾燥工程）
第２乾燥工程Ｓ１０は、水洗されたＴｉ／Ｚｒ皮膜３を乾燥する工程である。第２乾燥工程Ｓ１０は、従来公知の乾燥装置や乾燥条件で行うことができる。

以上に説明した本実施形態に係る表面処理材１およびその製造方法によれば、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜３が形成された表面における前記[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満となる。つまり、本実施形態に係る表面処理材１によれば、Ａｌ材２の表面にＴｉ／Ｚｒ皮膜３を均一に形成することができ、Ａｌ材２の酸化皮膜が水和され難い。そのため、本実施形態によれば、表面処理材１の接着耐久性が優れたものとなる。また、本実施形態に係る表面処理材１の製造方法は、そのような表面処理材１を製造することができる。
また、本実施形態に係る表面処理材１は、接着耐久性に優れているので、自動車、船舶、航空機などの輸送用機器、特に自動車用パネルに好適に使用することができる。

次に、本発明の効果を確認した確認実験について説明する。
まず、ＪＩＳ規定の５１８２合金を用いて、厚さ１．０ｍｍのＡｌ板を製造した。このＡｌ板に対して大気中で焼鈍を行い、常法によりアルカリ脱脂と、水洗と、酸洗浄とを順次行った後、水洗した。なお、酸洗浄は次の条件で行った。

（酸洗浄の条件）
実施例１：１５％硝酸（６０℃）で３秒洗浄した。
実施例２：１５％硝酸（６０℃）で１秒洗浄した。
比較例１：酸洗浄を行わなかった。

水洗したＡｌ板に温度５０℃の処理液を噴霧した。次いで、処理液の噴霧を停止して板表面に形成されたＴｉ／Ｚｒ皮膜を乾燥させた後、水洗および乾燥を行い、実施例１、２および比較例１に係る表面処理材を製造した。
なお、処理液としては、フッ化チタン化合物としてフルオロチタネート酸、フッ化ジルコニウム化合物としてフルオロジルコネート酸を含有するｐＨ３の水溶液を使用した。

製造した実施例１、２および比較例１に係る表面処理材について、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜を形成した表面に対して、最表面のＭｇの元素濃度（原子％濃度）および最表面のＡｌの元素濃度（原子％濃度）の測定を行った。これらの元素濃度の測定は次のようにして行った。
はじめに、市販のアセトンで表面処理材の表面を洗浄した。次いで、ＨＯＲＩＢＡ社製マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＪＹ−５０００ＲＦ（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて最表面のＭｇの原子％濃度と最表面のＡｌの原子％濃度とを測定し、測定したＭｇの原子％濃度をＡｌの原子％濃度で除することによって求めた。

最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比は、実施例１が０．０５であり、実施例２が０．１０であり、比較例１が０．３０であった。

また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、実施例１、２および比較例１に係る表面処理材のＴｉ／Ｚｒ皮膜の観察および元素分析を行った。なお、ＳＥＭは、日立ハイテクノロジーズ社製電界放射型操作電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００を用い、ＥＤＸは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＱＵＡＮＴＡＸ Ｆｌａｔ ＱＵＡＤ Ｓｙｓｔｅｍ Ｘｆｌａｓｈ ５０６０ＦＱを用いた。図３Ａ〜図５ＤのＳＥＭ像は加速電圧３．０ｋＶで撮像し、図６Ａ、図７Ａ、図８ＡのＳＥＭ像は加速電圧６．０ｋＶで撮像した。また、後述する図６以降のＥＤＸマッピングは加速電圧６．０ｋＶで行った。

なお、図３Ａ〜図３Ｄは、実施例１に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。図３Ｂは図３Ａの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図３Ｃは図３Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図３Ｄは図３Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。
図４Ａ〜図４Ｄは、実施例２に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。図４Ｂは図４Ａの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図４Ｃは図４Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図４Ｄは図４Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。
図５Ａ〜図５Ｄは、比較例１に係る表面処理材をＳＥＭで撮像したＳＥＭ像である。図５Ｂは図５Ａの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図５Ｃは図５Ｂの一部を拡大したＳＥＭ像であり、図５Ｄは図５Ｃの一部を拡大したＳＥＭ像である。
図３Ａ〜図５Ｄの各ＳＥＭ像の右下にそれぞれ目盛りと寸法を示している。

図３Ａ〜図５Ｄにおいて、色の濃い部分がＡｌ板の表面に形成されたＴｉ／Ｚｒ皮膜である。
図３Ａ〜図３Ｄから明らかなように、実施例１のＴｉ／Ｚｒ皮膜は、当該皮膜を形成する前の酸洗浄の条件が好ましかったので、Ａｌ板の表面のＭｇ酸化皮膜が十分に除去されていた（前記したように、[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．０５であった）。そのため、実施例１は、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成（分布）されていた。
また、図４Ａ〜図４Ｄから明らかなように、実施例２のＴｉ／Ｚｒ皮膜も当該皮膜を形成する前の酸洗浄の条件が好ましかったので、Ａｌ板の表面のＭｇ酸化皮膜が比較的良好に除去されていた（前記したように、[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．１０であった）。そのため、実施例２もＴｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成（分布）されていた。
これに対し、図５Ａ〜図５Ｄから明らかなように、比較例１のＴｉ／Ｚｒ皮膜は、当該皮膜を形成する前の酸洗浄の条件が好ましくなかったので、Ａｌ板の表面のＭｇ酸化皮膜が十分に除去されていなかった（前記したように、[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３０であった）。そのため、比較例１は、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成（分布）されていなかった。

また、ＳＥＭ−ＥＤＸによる実施例１、２および比較例１に係る表面処理材のＴｉ／Ｚｒ皮膜の元素分析の結果を図６Ａ〜図８Ｆに示す。なお、図６Ａ〜図８Ｆは、表面処理材に形成されているＴｉ／Ｚｒ皮膜に対して垂直方向から分析したものである（つまり、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜の平面を分析したものである）。図６Ａ〜図８Ｆ中、右下のスケールバーはいずれも６００ｎｍを示している。
図６Ａは、実施例１に係る表面処理材のＳＥＭ像であり、図６Ｂ〜図６Ｆは、図６ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの分布状況をそれぞれ示している。
図７Ａは、実施例２に係る表面処理材のＳＥＭ像であり、図７Ｂ〜図７Ｆは、図７ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの分布状況をそれぞれ示している。
図８Ａは、比較例１に係る表面処理材のＳＥＭ像であり、図８Ｂ〜図８Ｆは、図８ＡのＳＥＭ像と同じ箇所におけるＯ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの分布状況をそれぞれ示している。
図６Ｂ〜図６Ｆ、図７Ｂ〜図７Ｆ、図８Ｂ〜図８Ｆ中の白色から灰色の箇所は、Ｏ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒがそれぞれ分布していることを示しており、黒色の箇所はこれらが存在していないことを示している。
なお、Ｔｉについても分析を試みたが、良い検出条件を見出すことができず、いずれも検出することができなかった。Ｔｉは、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜の形成条件を鑑みるに、Ｚｒと同様に分布していると推察される。

図６Ｂ〜図６Ｆおよび図７Ｂ〜図７Ｆに示すように、実施例１、２に係る表面処理材は、所々各元素が集まって濃く検出され、点在する箇所はあるものの、偏在はしていなかった。この分析結果からも実施例１、２に係る表面処理材においてＴｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成されていることが確認できる。
これに対し、図８Ｂ〜図８Ｆに示すように、比較例１に係る表面処理材は、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒが偏在していた。この分析結果からも比較例１に係る表面処理材においてＴｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成されていないことが確認できる。

ここで、太田陽介、小島徹也、「アルミニウム合金の自動車用表面処理技術」、神戸製鋼技報、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．２、第８２〜８５頁（Ｍａｒ．２０１７）に、Ａｌ材上にＴｉ／Ｚｒ皮膜を形成すると優れた接着耐久性が得られる旨説明されている。前述したように、実施例１、２に係る表面処理材は、最表面の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３０未満であり、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜が均一に形成されているので、前記論文の内容から、実施例１、２に係る表面処理材は、接着耐久性に優れていると結論付けることができる。

また、実施例１、２に係る表面処理材は、ＪＩＳ規定の５１８２合金のＡｌ板を用いて良好な結果が得られたことから、５０００系のみならず、６０００系のＡｌ合金材も同等の効果が得られると推察される。延いては、この結果から、例えば、７０００系のＡｌ合金材や１０００系の純Ａｌ材、Ｍｇを含有する鋳造用Ａｌ合金で製造されたＡｌ材、Ｍｇを含有するダイカスト用合金で製造されたＡｌ材など、Ｍｇを含有するＡｌ材であればどのようなＡｌ材でも所定の効果が得られると推察される。
また、実施例１、２に係る表面処理材は、Ｔｉ／Ｚｒ皮膜の処理液を噴霧して処理することによって、つまり、反応型で行うことによって良好な結果を得ることができた。このことから、当該処理液を塗布して処理した場合、つまり、塗布型で行った場合も同様の効果を得ることができると推察される。

以上、本発明に係る表面処理アルミニウム材およびその製造方法について、実施形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の主旨はこれらに限定されるものではない。

１ 表面処理材（表面処理アルミニウム材）
２ Ａｌ材
３ Ｔｉ／Ｚｒ皮膜（皮膜）
Ｓ１ Ａｌ材製造工程
Ｓ２ 熱処理工程
Ｓ３ アルカリ洗浄工程
Ｓ４ 第１水洗工程
Ｓ５ 酸洗浄工程
Ｓ６ 第２水洗工程
Ｓ７ 表面処理工程
Ｓ８ 第１乾燥工程
Ｓ９ 第３水洗工程
Ｓ１０ 第２乾燥工程

Claims (2)

1. Ｍｇを含有するＡｌ材と、当該Ａｌ材の表面に形成されたＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する皮膜と、を備え、
   最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満である
   ことを特徴とする表面処理アルミニウム材。
2. Ｍｇを含有するＡｌ材の表面を酸洗浄する酸洗浄工程と、
   前記酸洗浄を行ったＡｌ材の表面をＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含有する処理液で処理する表面処理工程と、を含み、
   前記酸洗浄工程は、前記表面処理工程後における最表面のＭｇの元素濃度を[Ｍｇ]とし、最表面のＡｌの元素濃度を[Ａｌ]とした場合の[Ｍｇ]／[Ａｌ]比が０．３未満となる条件で行う
   ことを特徴とする表面処理アルミニウム材の製造方法。