JP2019168531A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】様々な環境下において良好な現像性及び転写性を有し、且つクリーニング性の良好なトナー。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５・・・（１）１５．０≦Ｆ≦４５．０・・・（２）【選択図】図１
Description
本発明は、電子写真法に用いるトナー及びトナーの製造方法に関する。
近年、プリンタや複写機は、高画質・高耐久性が求められ、特にプリンタでは小型化・軽量化が広く求められている。
プリンタはネットワークを介して、多人数で使用するネットワークプリンタや、ＳＯＨＯ等で使用される個人用プリンタなど、様々なビジネスシーンに適応しなければならない。また、オフィスやＳＯＨＯ環境においては、プロセスカートリッジのハンドリングの良さが強く望まれている。よって、プリンタの省スペース化、すなわち小型化や軽量化への要求が強い。
プリンタの小型化や軽量化に関しては、主に定着装置の小型化とプロセスカートリッジの小型化が有効である。特に、プロセスカートリッジはプリンタの容積の大部分を占めており、プロセスカートリッジの小型化がプリンタの小型化に大きく貢献できる。プロセスカートリッジ小型化に関しては、現像装置やクリーニング装置の小型化が有効である。
電子写真の現像方式には二成分現像方式や一成分現像方式があるが、現像装置の小型化に着目すると一成分現像方式が適している。これは、キャリア等の部材を使用しないためである。また、現像装置の小型化には現像効率や転写効率の良い真球状のトナーが、現像容器に収納するトナーが少なくて済むので、適していると言える。
プリンタはネットワークを介して、多人数で使用するネットワークプリンタや、ＳＯＨＯ等で使用される個人用プリンタなど、様々なビジネスシーンに適応しなければならない。また、オフィスやＳＯＨＯ環境においては、プロセスカートリッジのハンドリングの良さが強く望まれている。よって、プリンタの省スペース化、すなわち小型化や軽量化への要求が強い。
プリンタの小型化や軽量化に関しては、主に定着装置の小型化とプロセスカートリッジの小型化が有効である。特に、プロセスカートリッジはプリンタの容積の大部分を占めており、プロセスカートリッジの小型化がプリンタの小型化に大きく貢献できる。プロセスカートリッジ小型化に関しては、現像装置やクリーニング装置の小型化が有効である。
電子写真の現像方式には二成分現像方式や一成分現像方式があるが、現像装置の小型化に着目すると一成分現像方式が適している。これは、キャリア等の部材を使用しないためである。また、現像装置の小型化には現像効率や転写効率の良い真球状のトナーが、現像容器に収納するトナーが少なくて済むので、適していると言える。
また、クリーニング装置に着目すると、転写残トナーの少ない真球状のトナーを用いると、クリーニング容器に回収される廃トナーが少なくなるので、クリーニング装置の小型化にも真球状のトナーが適していると言える。
しかし、真球状のトナーを用いたクリーニングに関しては、特有の課題も存在する。
真球状のトナーは、その形状ゆえにクリーニング部でのすり抜けが発生しやすく、常温常湿下でもクリーニング不良が顕著となりやすい。通常、クリーニング部、特にエッジの先端部では、トナー粒子表面に付着させていた添加剤が蓄積され、トナーのすり抜けを防止する阻止層を形成している。また、その阻止層のすぐ手前側（上流側）には転写残トナーが集積した滞留層が形成されている。真球状のトナーと感光体との付着力が大きくなってしまうと、滞留層のトナーが阻止層を破壊し、破壊した部分からトナーがすり抜けてしまい、クリーニング不良が発生してしまう。
しかし、真球状のトナーを用いたクリーニングに関しては、特有の課題も存在する。
真球状のトナーは、その形状ゆえにクリーニング部でのすり抜けが発生しやすく、常温常湿下でもクリーニング不良が顕著となりやすい。通常、クリーニング部、特にエッジの先端部では、トナー粒子表面に付着させていた添加剤が蓄積され、トナーのすり抜けを防止する阻止層を形成している。また、その阻止層のすぐ手前側（上流側）には転写残トナーが集積した滞留層が形成されている。真球状のトナーと感光体との付着力が大きくなってしまうと、滞留層のトナーが阻止層を破壊し、破壊した部分からトナーがすり抜けてしまい、クリーニング不良が発生してしまう。
これに対し、真球状のトナーと感光体との静電的付着力を小さくするため、有機無機複合微粒子によりトナー粒子表面に凸部を形成するという提案がなされている（例えば特許文献１）。
また、真球状のトナーと感光体の付着力を小さくするためには、トナーの疎水化度を上げることも一つの手段である。トナーの疎水化度は、低融点のモノエステルワックを含有させて上げることも可能である。真球状のトナーであり、且つ低融点のモノエステルワックスを含有するトナーの提案も数多くなされている（特許文献２等）。
また、真球状のトナーと感光体の付着力を小さくするためには、トナーの疎水化度を上げることも一つの手段である。トナーの疎水化度は、低融点のモノエステルワックを含有させて上げることも可能である。真球状のトナーであり、且つ低融点のモノエステルワックスを含有するトナーの提案も数多くなされている（特許文献２等）。
特許文献１の発明では、現像効率、転写効率を向上し、トナーと感光体の付着を更に小さくすることに一定の効果は見受けられるものの、高いレベルでの現像性、転写性、クリーニング性の両立を図るという点で、未だ検討の余地がある。また、特許文献２においても、高いレベルでの現像性、転写性、クリーニング性の両立を図るという点で、未だ検討の余地がある。
本発明の目的は、様々な環境下において良好な現像性及び転写性を有し、且つクリーニング性の良好なトナー及び該トナーの製造方法を得ることにある。
本発明の目的は、様々な環境下において良好な現像性及び転写性を有し、且つクリーニング性の良好なトナー及び該トナーの製造方法を得ることにある。
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、
ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、
該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、
１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（１）
該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１５．０≦Ｆ≦４５．０ ・・・（２）
該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、
ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、
該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、
１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（１）
該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１５．０≦Ｆ≦４５．０ ・・・（２）
本発明により、様々な環境下において良好な現像性及び転写性を有し、且つクリーニング性の良好なトナー及び該トナーの製造方法を得ることができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、
ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、
該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、
１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（１）
該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
１５．０≦Ｆ≦４５．０ ・・・（２）
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、
ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、
該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、
１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（１）
該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
１５．０≦Ｆ≦４５．０ ・・・（２）
本発明では、Ｂ／Ａの値（以下、表面凹凸指数Ｂ／Ａと記す）が、１．００以上１．１５以下である。好ましくは１．０５以上１．１５以下であり、より好ましくは１．０５以上１．１０以下である。
この表面凹凸指数Ｂ／Ａは、真球状で且つトナー粒子表面に凹凸が無い滑らかな状態である場合に、限りなく１．００に近づく値である。表面凹凸指数Ｂ／Ａがこの範囲にあることで、現像工程では現像効率が高く、帯電量分布のばらつきも最も小さくなることで、帯電不良等で生じる白地部にトナーが現像されてしまう現象（以下、カブリと記す）が発
生しにくくなる。また、転写工程では転写効率が高く、転写残トナーが最も少なくなり、クリーナー容器内への廃トナー量を軽微にできる。
この表面凹凸指数Ｂ／Ａは、真球状で且つトナー粒子表面に凹凸が無い滑らかな状態である場合に、限りなく１．００に近づく値である。表面凹凸指数Ｂ／Ａがこの範囲にあることで、現像工程では現像効率が高く、帯電量分布のばらつきも最も小さくなることで、帯電不良等で生じる白地部にトナーが現像されてしまう現象（以下、カブリと記す）が発
生しにくくなる。また、転写工程では転写効率が高く、転写残トナーが最も少なくなり、クリーナー容器内への廃トナー量を軽微にできる。
さらに、本発明のトナーは、ポリカーボネート平板との付着力Ｆが、１５．０ｎＮ以上４５．０ｎＮ以下である。ポリカーボネート平板は、感光体の代表的な表層を模したものであり、従来用いられている感光体の表層材料に変更した場合でも相関があることを確認している。この付着力Ｆがこの範囲にあることで、クリーニング部でのトナーの滞留層が、感光体に追従して阻止層に突入し、阻止層を破壊することを抑制できる。一方、滞留層の動きが過剰となり阻止層を破壊することもなく、トナーすり抜けを効果的に防止できる。
表面凹凸指数Ｂ／Ａが、１．１５を超える場合は、現像工程や転写工程で初期は現像効率、転写効率ともに良好であっても、耐久使用後ではカブリが発生しやすく転写残濃度が低下しやすい。
表面凹凸指数Ｂ／Ａは、トナー製造時の造粒条件により制御できる。具体的には後述する。
表面凹凸指数Ｂ／Ａは、トナー製造時の造粒条件により制御できる。具体的には後述する。
付着力Ｆが１５．０ｎＮ未満の場合は、クリーニング部でのトナーの滞留層の動きが過剰となり、阻止層を破壊する場合があり、トナーすり抜けが発生しやすくなる。
一方、付着力Ｆが４５．０ｎＮを超える場合は、クリーニング部でのトナーの滞留層が、感光体に追従して阻止層に突入し、阻止層を破壊する場合があり、トナーすり抜けが発生しやすくなる。
付着力Ｆは、好ましくは１８ｎＮ以上４０ｎＮ以下である。付着力Ｆは、結晶性材料の種類や含有量、及び結晶性材料のトナー中の存在状態の制御、例えば急冷条件やアニール条件により制御できる。
一方、付着力Ｆが４５．０ｎＮを超える場合は、クリーニング部でのトナーの滞留層が、感光体に追従して阻止層に突入し、阻止層を破壊する場合があり、トナーすり抜けが発生しやすくなる。
付着力Ｆは、好ましくは１８ｎＮ以上４０ｎＮ以下である。付着力Ｆは、結晶性材料の種類や含有量、及び結晶性材料のトナー中の存在状態の制御、例えば急冷条件やアニール条件により制御できる。
次に、本発明のトナーの材料や製造方法に関して説明する。
まず、トナー粒子及びトナーについて説明する。
トナー粒子の製造には、公知の乾式法、乳化重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法等いずれの製造方法も使用可能である。クリーナーレスシステムにおいては、トナーは真球状であることが好ましいため、乾式法においては熱球形化処理等の表面改質処理を行うことが好ましく、重合法においては懸濁重合法が好ましい。特に好ましくは、水系媒体中で、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、結晶性材料及び必要に応じてその他の添加剤を含む重合性単量体組成物を造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合させトナー粒子を形成する懸濁重合法である。
まず、トナー粒子及びトナーについて説明する。
トナー粒子の製造には、公知の乾式法、乳化重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法等いずれの製造方法も使用可能である。クリーナーレスシステムにおいては、トナーは真球状であることが好ましいため、乾式法においては熱球形化処理等の表面改質処理を行うことが好ましく、重合法においては懸濁重合法が好ましい。特に好ましくは、水系媒体中で、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、結晶性材料及び必要に応じてその他の添加剤を含む重合性単量体組成物を造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合させトナー粒子を形成する懸濁重合法である。
以下、懸濁重合法について説明する。
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが好ましい。例えば、単官能性モノマー又は多官能性モノマーを使用することができる
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが好ましい。例えば、単官能性モノマー又は多官能性モノマーを使用することができる
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
単官能性モノマーを単独であるいは２種以上組み合わせて、又は単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
単官能性モノマーを単独であるいは２種以上組み合わせて、又は単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
懸濁重合法には重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含有してもよい。懸濁重合法の場合、重合性単量体組成物にポリエステル樹脂を含有させることができる。好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂は、例えば２価の酸成分及び２価のアルコール成分の縮重合により得ることができる。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸のようなアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
ポリエステル樹脂は、例えば２価の酸成分及び２価のアルコール成分の縮重合により得ることができる。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸のようなアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
ポリエステル樹脂は、上述の２価の酸成分及び２価のアルコール成分以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、及び３価以上のアルコール化合物から選択される少なくとも一つを構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、上述の２価の酸成分及び２価のアルコール成分以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、及び３価以上のアルコール化合物から選択される少なくとも一つを構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
トナー粒子中のポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％である。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
トナー粒子中のポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％である。
結晶性材料は、特に制限されないが結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。なお、結晶性材料とは、示差走査熱量分析において明確な融点を示す材料をいう。
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜７質量部である。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜７質量部である。
結晶性材料は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス、及び脂肪酸エステルが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
ワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス、及び脂肪酸エステルが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
本発明においては、脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）を離型剤として使用すると、結着樹脂を可塑しやすく低温定着性を向上させやすい。さらに、特定の製造方法において、微小ドメインを形成しやすいとともに、本発明の好適な形状に制御しやすいため、好ましい。
本発明においては、脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）を離型剤として使用すると、結着樹脂を可塑しやすく低温定着性を向上させやすい。さらに、特定の製造方法において、微小ドメインを形成しやすいとともに、本発明の好適な形状に制御しやすいため、好ましい。
本発明において、結晶性材料がモノエステル化合物を含有することが好ましい。モノエステル化合物は、１分子中に含まれるエステル基の数が一つであるエステル化合物を意味する。
該モノエステル化合物の融点が６０℃以上７２℃以下であることが好ましい。融点が上述の範囲の場合、トナーの低温定着性を効果的に向上することが可能である。また、トナーの疎水化度を所定の範囲に制御しやすくなり、また、付着力Ｆを制御しやすくなる。
該モノエステル化合物の融点が６０℃以上７２℃以下であることが好ましい。融点が上述の範囲の場合、トナーの低温定着性を効果的に向上することが可能である。また、トナーの疎水化度を所定の範囲に制御しやすくなり、また、付着力Ｆを制御しやすくなる。
モノエステル化合物に用いることのできる脂肪族アルコールは、例えば以下のものが挙げられる。１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、リグノセリルアルコール。
一方、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
該モノエステル化合物の１分子の炭素数は３６以上４２以下であることが好ましい。炭素数が３６以上のモノエステル化合物は、比較的長鎖のアルキル鎖を有するため、ラメラ構造の電気伝導度が高くなりやすい。また、炭素数が４２以下のモノエステル化合物であれば、トナーが熱を受けた際に、モノエステル化合物が結着樹脂を十分に可塑しやすい。
ール、リグノセリルアルコール。
一方、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
該モノエステル化合物の１分子の炭素数は３６以上４２以下であることが好ましい。炭素数が３６以上のモノエステル化合物は、比較的長鎖のアルキル鎖を有するため、ラメラ構造の電気伝導度が高くなりやすい。また、炭素数が４２以下のモノエステル化合物であれば、トナーが熱を受けた際に、モノエステル化合物が結着樹脂を十分に可塑しやすい。
モノエステル化合物としては、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数４〜２４の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できるが、上記融点を満たし得る組み合わせが好ましい。
モノエステル化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２５質量部である。
モノエステル化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２５質量部である。
トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにより、一度１８０℃まで昇温した後降温する過程で得られるＤＳＣ曲線において、同条件の測定で得られる上記モノエステル化合物単体の最大発熱ピーク温度±５℃の領域の発熱量をＣとし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが０．５以上４．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以上３．５以下である。Ｄ／Ｃは、モノエステル化合物の種類や含有量、及びトナー製造時の急冷条件やアニール条件により制御できる。
Ｄ／Ｃが上記範囲であることは、トナー中のモノエステル化合物と結着樹脂との結晶化がある程度で制御されていることを示す。
Ｄ／Ｃが０．５以上であると、モノエステル化合物が結着樹脂とともに適度に結晶化しているため良好な定着性が得られる。Ｄ／Ｃが４．０を超えると、トナーの熱的強度が良好になり、現像安定性、特に耐久性が向上する。
Ｄ／Ｃが上記範囲であることは、トナー中のモノエステル化合物と結着樹脂との結晶化がある程度で制御されていることを示す。
Ｄ／Ｃが０．５以上であると、モノエステル化合物が結着樹脂とともに適度に結晶化しているため良好な定着性が得られる。Ｄ／Ｃが４．０を超えると、トナーの熱的強度が良好になり、現像安定性、特に耐久性が向上する。
透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子断面において、該結晶性材料の微小ドメインが存在し、該微小ドメインの長径の個数平均値が、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。該微小ドメインの長径は、結晶性材料の種類や含有量、及びトナー製造時の急冷条件やアニール条件により制御できる。
該微小ドメインの長径の個数平均値が５０ｎｍ以上であると、トナー中の結晶性材料の結晶化量が適切であり、トナーとしての熱的強度が高くなり現像安定性、特に耐久性が良好になる。一方、３５０ｎｍ以下であると、ドメインのトナー粒子表面への露出を抑制でき、帯電性やその他部材への融着を抑制できる。
トナー粒子断面に結晶性材料を観察しやすいように染色処理を行い、その断面の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ観察により確認したラメラ構造を有した領域を結晶性材料のドメインとする。さらにドメインの長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるドメインを、本発明において微小ドメインと呼ぶ。また、ドメインの長径が１０００ｎｍを超えるドメインを、大ドメインと呼ぶ。なお、微小ドメインの詳細な測定方法は後述する。
該微小ドメインの長径の個数平均値が５０ｎｍ以上であると、トナー中の結晶性材料の結晶化量が適切であり、トナーとしての熱的強度が高くなり現像安定性、特に耐久性が良好になる。一方、３５０ｎｍ以下であると、ドメインのトナー粒子表面への露出を抑制でき、帯電性やその他部材への融着を抑制できる。
トナー粒子断面に結晶性材料を観察しやすいように染色処理を行い、その断面の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ観察により確認したラメラ構造を有した領域を結晶性材料のドメインとする。さらにドメインの長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるドメインを、本発明において微小ドメインと呼ぶ。また、ドメインの長径が１０００ｎｍを超えるドメインを、大ドメインと呼ぶ。なお、微小ドメインの詳細な測定方法は後述する。
該微小ドメイン形成を制御する観点から、結晶性材料が炭化水素ワックスを含有することが好ましい。
炭化水素ワックスは、直鎖状の炭化水素鎖部分が積み重なる形で結晶化することが知られており、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
懸濁重合法では、炭化水素ワックスはトナー粒子の中心付近に大ドメインを形成しやすくなる。このため、微小ドメインをトナー粒子の表面近傍に局所的に偏在させやすくなる
。
炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
炭化水素ワックスは、直鎖状の炭化水素鎖部分が積み重なる形で結晶化することが知られており、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
懸濁重合法では、炭化水素ワックスはトナー粒子の中心付近に大ドメインを形成しやすくなる。このため、微小ドメインをトナー粒子の表面近傍に局所的に偏在させやすくなる
。
炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
結晶性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上４５質量部以下が好ましく、１５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
トナー粒子は、メタノール濡れ性試験による疎水化度が、２５〜６０メタノール質量％であることが好ましく、３５〜６０メタノール質量％であることがより好ましい。
上記範囲であると、トナーと感光体との付着力が最適な範囲に制御され、クリーニング部でのトナーすり抜け、阻止層の破壊が抑制される。
上記範囲であると、トナーと感光体との付着力が最適な範囲に制御され、クリーニング部でのトナーすり抜け、阻止層の破壊が抑制される。
また、トナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であってもよい。
磁性トナー粒子の場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２５．０質量部以上１００．０質量部以下であることが好ましい。
磁性トナー粒子の場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２５．０質量部以上１００．０質量部以下であることが好ましい。
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用してもよいし、二種以上を併用することもできる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法は、好ましくは
結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、結晶性材料及び必要に応じて他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る溶解工程、
この重合性単量体組成物を、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ造粒する造粒工程、及び
重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行わせてトナー粒子を得る重合工程、
を有する。
重合工程の後、必要に応じて結晶性材料の微小ドメインの存在位置、サイズを制御しうる冷却工程、及び結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程、を有していてもよい。
結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、結晶性材料及び必要に応じて他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る溶解工程、
この重合性単量体組成物を、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ造粒する造粒工程、及び
重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行わせてトナー粒子を得る重合工程、
を有する。
重合工程の後、必要に応じて結晶性材料の微小ドメインの存在位置、サイズを制御しうる冷却工程、及び結晶性材料の結晶化度を制御する保持（アニール）工程、を有していてもよい。
溶解工程では、必要な材料をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いて均一に溶解又は分散させ重合性単量体組成物を調製する。
造粒工程では、得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中に投入し、例えば高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する。造粒工程において、攪拌機や分散機で造粒する前に、キャビトロン（ユーロテック社）のような乳化分散機により、２０〜２００分程度乳化分散処理を行うことが好ましい。
造粒工程の後、好ましくは５０〜９０℃の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行わせる。このとき、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加は任意の工程で行うことができ、例えば、溶解工程で加えてもよいし、造粒工程で分散させる際に加えてもよい。
造粒工程では、得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中に投入し、例えば高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する。造粒工程において、攪拌機や分散機で造粒する前に、キャビトロン（ユーロテック社）のような乳化分散機により、２０〜２００分程度乳化分散処理を行うことが好ましい。
造粒工程の後、好ましくは５０〜９０℃の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行わせる。このとき、必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加は任意の工程で行うことができ、例えば、溶解工程で加えてもよいし、造粒工程で分散させる際に加えてもよい。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、分散安定剤Ａを含有する水系媒体（以下、第一水系媒体ともいう）が、重合性単量体組成物１００質量部に対し、０．２質量部以上３．０質量部以下の塩化ナトリウムを含有することが、トナー粒子の表面凹凸指数を制御する上で好ましい。より好ましくは０．４質量部以上２．０質量部以下である。
また、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中の塩化ナトリウム濃度は、１．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．５〜２．５質量％であることがより好ましい。
また、水系媒体中に所定の塩化ナトリウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体が水系媒体中に溶け込むことを抑制できる。重合性単量体が水系媒体中に溶け込んでしまうと、重合性単量体に分散安定剤が付着し、いわゆる乳化粒子といった微小粒子を生成してしまう場合がある。また、乳化粒子を起点として、所望の粒径を有する重合性単量体組成物の粒子同士を接着させて、合一粒子を発生してしまう場合もある。
また、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中の塩化ナトリウム濃度は、１．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．５〜２．５質量％であることがより好ましい。
また、水系媒体中に所定の塩化ナトリウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体が水系媒体中に溶け込むことを抑制できる。重合性単量体が水系媒体中に溶け込んでしまうと、重合性単量体に分散安定剤が付着し、いわゆる乳化粒子といった微小粒子を生成してしまう場合がある。また、乳化粒子を起点として、所望の粒径を有する重合性単量体組成物の粒子同士を接着させて、合一粒子を発生してしまう場合もある。
よって、塩化ナトリウムの含有量は、重合性単量体組成物１００質量部に対し０．２質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。分散安定剤は、通常、水系媒体中で副生塩を生成する。しかし、この副生塩だけでは、トナーの表面凹凸指数Ｂ／Ａの制御と製造時の塩析効果を発現するには含有量が少ない。これに対し、分散安定剤の添加量を多量とすると、所望の粒径を有するトナー粒子が得にくくなるため、塩化ナトリウムを添加することが好ましい。副生塩以外に添加する塩化ナトリウムの量は、重合性単量体組成物１００質量部に対し０．１５質量部以上２．２５質量部以下であることが好ましい。
また本発明では、造粒工程で重合性単量体組成物を造粒した後、得られた分散液に分散安定剤Ｂを含有する第二水系媒体を混合する工程を有することが好ましい第二水系媒体中の分散安定剤Ｂの含有量が、第一水系媒体の分散安定剤Ａ１００質量部に対し、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
第二水系媒体に上記量の分散安定剤Ｂを含有させることで、造粒時に不足している分散安定剤を補填し、表面形状が滑らかなトナー粒子を得ることが可能となる。分散安定剤Ｂの含有量が５質量部以上であると、表面凹凸指数Ｂ／Ａを本発明の範囲に制御しやすい。一方６０質量部以下であると、過剰の分散安定剤Ｂが重合時に重合性単量体に付着することを抑制でき、微小粒子の発生を抑制できる。
第二水系媒体に上記量の分散安定剤Ｂを含有させることで、造粒時に不足している分散安定剤を補填し、表面形状が滑らかなトナー粒子を得ることが可能となる。分散安定剤Ｂの含有量が５質量部以上であると、表面凹凸指数Ｂ／Ａを本発明の範囲に制御しやすい。一方６０質量部以下であると、過剰の分散安定剤Ｂが重合時に重合性単量体に付着することを抑制でき、微小粒子の発生を抑制できる。
トナー粒子の製造において、上述したように第一水系媒体に塩化ナトリウムを追加することにより、第一水系媒体中の塩化ナトリウムの含有量を調整することが好ましい。
分散安定剤Ａ及びＢは、特に制限されず、公知の分散安定剤を用いることができる。例えば、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを用いることができる。
該分散安定剤Ａ又はＢは、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。塩化カルシウムとリン酸カルシウムからは、下記式（１）に示すように、ヒドロキシアパタイトと副生塩である塩化ナトリウムが生成される。ヒドロキシアパタイトは、重合性単量体組成物の粒子を安定化させるために好ましい分散安定剤である。また、副生塩として塩化ナトリウムが生成されるので、微小粒子を抑制する塩析効果を発現するためにも好ましい。
６Ｎａ３ＰＯ４＋１０ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３Ｃａ（ＯＨ）２＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ …式（１）
分散安定剤Ａ及びＢは、特に制限されず、公知の分散安定剤を用いることができる。例えば、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを用いることができる。
該分散安定剤Ａ又はＢは、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。塩化カルシウムとリン酸カルシウムからは、下記式（１）に示すように、ヒドロキシアパタイトと副生塩である塩化ナトリウムが生成される。ヒドロキシアパタイトは、重合性単量体組成物の粒子を安定化させるために好ましい分散安定剤である。また、副生塩として塩化ナトリウムが生成されるので、微小粒子を抑制する塩析効果を発現するためにも好ましい。
６Ｎａ３ＰＯ４＋１０ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３Ｃａ（ＯＨ）２＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ …式（１）
重合工程により、トナー粒子を得た後、結晶性材料の微小ドメインの存在位置やサイズを制御するため、その後の冷却工程で以下のような操作を行うことが好ましい。具体的には、結着樹脂のガラス転移以下の温度まで水系媒体を冷却速度５℃／分以上で冷却するこ
とが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度５０℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。冷却速度の上限は、特に制限されないが、好ましくは５００℃／分以下である。
とが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度５０℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。冷却速度の上限は、特に制限されないが、好ましくは５００℃／分以下である。
上記冷却速度で冷却した後に、結晶性材料の結晶化度を制御するため、温度４５〜６５℃で３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
以上のようにして得られたトナー粒子に対し、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール濡れ性試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール濡れ性試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
次に、画像形成装置に関して説明する。
図１は、画像形成装置の一例を示す模式図である。
静電潜像担持体１００は、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）１１７によって帯電され、レーザー発生装置１２１によってレーザー光１２３を照射されることによって露光が行われ、静電潜像担持体１００の表面に目的の画像に応じた静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００、トナー担持体１０２は、それぞれ矢印方向に回転する。トナーは現像装置１４０に収容されており、トナー撹拌部材１４１によってトナー担持体１０２に供給される。供給されたトナーはトナー担持体１０２とトナー規制部材１４２とのニップ部で規制され、静電潜像担持体１００とトナー担持体１０２とが対向している現像領域に搬送され、現像される。
現像されたトナー像は、静電潜像担持体１００と転写部材１１４とが対向している転写領域に搬送され、転写材Ｐに転写され、定着装置１２６によって加熱定着される。また、転写されず静電潜像担持体１００上に残ったトナーは、静電潜像担持体１００とクリーニング部材１１６とが対向しているクリーニング領域に搬送され、クリーニングブレード等によって掻き取られる。
図１は、画像形成装置の一例を示す模式図である。
静電潜像担持体１００は、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）１１７によって帯電され、レーザー発生装置１２１によってレーザー光１２３を照射されることによって露光が行われ、静電潜像担持体１００の表面に目的の画像に応じた静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００、トナー担持体１０２は、それぞれ矢印方向に回転する。トナーは現像装置１４０に収容されており、トナー撹拌部材１４１によってトナー担持体１０２に供給される。供給されたトナーはトナー担持体１０２とトナー規制部材１４２とのニップ部で規制され、静電潜像担持体１００とトナー担持体１０２とが対向している現像領域に搬送され、現像される。
現像されたトナー像は、静電潜像担持体１００と転写部材１１４とが対向している転写領域に搬送され、転写材Ｐに転写され、定着装置１２６によって加熱定着される。また、転写されず静電潜像担持体１００上に残ったトナーは、静電潜像担持体１００とクリーニング部材１１６とが対向しているクリーニング領域に搬送され、クリーニングブレード等によって掻き取られる。
帯電工程は、静電潜像担持体１００と帯電ローラ１１７とが当接部を形成して接触し、帯電ローラ１１７に所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体１００の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電方式を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾン等の発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体１００との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体１００と同方向に回転する帯電ローラ１１７を用いることがより好ましい。
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９〜４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧は０．５〜５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０〜５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００〜１，７００Ｖであることが好ましい。また静電潜像担持体に対する帯電ローラの周速差は１００〜１５０％であることが好ましい。
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９〜４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧は０．５〜５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０〜５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００〜１，７００Ｖであることが好ましい。また静電潜像担持体に対する帯電ローラの周速差は１００〜１５０％であることが好ましい。
帯電ローラの材質としては、弾性層の材料として、以下のものがあげられるが、これら
に限定されるものでは無い。
エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に電気抵抗を調整するためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたもの。また、導電性物質を分散せずに、あるいは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて電気抵抗を調整することも可能である。
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
に限定されるものでは無い。
エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に電気抵抗を調整するためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたもの。また、導電性物質を分散せずに、あるいは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて電気抵抗を調整することも可能である。
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
現像工程としては、静電潜像担持体とトナー担持体とが当接部を形成して接触し、トナー担持体に所定の現像バイアスを印加して静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする接触現像方式を用いることが好ましい。このような接触現像を行うことで、高精細なトナー像を得ることができ、高画質な出力画像を得ることができる。また、接触現像であるので、トナー担持体としては、基体の表面に弾性層を有することが好ましい。
また、現像工程では、トナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
また、現像工程では、トナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
また、現像工程では、磁性トナーを用いる場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
また、現像工程では、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
また、現像工程では、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体のような弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属のような帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いてもよい。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧としては、１．３０〜２４５．０Ｎ／ｍが好ましく、４．９〜１１８．０Ｎ／ｍがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上の場合、トナーの均一塗布が容易となり、カブリや飛散が発生しにくい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下の場合、トナーに大きな圧力がかかりにくく、トナーの劣化を招きにくい。
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧としては、１．３０〜２４５．０Ｎ／ｍが好ましく、４．９〜１１８．０Ｎ／ｍがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上の場合、トナーの均一塗布が容易となり、カブリや飛散が発生しにくい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下の場合、トナーに大きな圧力がかかりにくく、トナーの劣化を招きにくい。
転写工程としては、転写ローラ等の転写部材を用いた接触転写方式が好ましい。接触転写方式とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくい。
クリーニング工程としては、クリーニングブレードを有したブレードクリーニング方式が好ましい。クリーニングブレードは、通常板金で形成された支持体の先端部に保持されている。クリーニングブレードは、その長手方向が静電潜像担持体の長手方向と略平行となるように、短手方向の一方の端部側が支持体の先端部に固定され、短手方向の他方の端部である自由端が静電潜像担持体にカウンター方向に当接するように配設される。
クリーニングブレードの材質としては、静電潜像担持体の表面への追従性と、静電潜像担持体の表面へのキズの付け難さの点から、ゴム材料が適している。その中でも、ポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な耐久性の面から最も適している。クリーニングブレードを構成するゴム材料のゴム硬度としては、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度以上９０度以下が、静電潜像担持体からのトナーのクリーニングの安定性という点で好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、静電潜像担持体の表面への追従性と、静電潜像担持体の表面へのキズの付け難さの点から、ゴム材料が適している。その中でも、ポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な耐久性の面から最も適している。クリーニングブレードを構成するゴム材料のゴム硬度としては、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度以上９０度以下が、静電潜像担持体からのトナーのクリーニングの安定性という点で好ましい。
クリーニング性はクリーニングブレードの当接角度や当接線圧の設定によって大きく影響を受ける。クリーニングブレードの当接方法としては、クリーニングブレードの当接位置における静電潜像担持体の接線に対して１５°以上４５°以下傾けた支持体にゴムブレードを固定して、カウンターに当接するのが好ましい。
クリーニングブレードの当接線圧は、トナーをすり抜けさせないという観点で、１０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下程度に設定するのが好ましい。当接線圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。測定方法としては画像形成装置本体内のクリーニング装置を改造して荷重変換器を設置してもよいが、新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ摩擦試験機（トライボステーションＴＹＰＥ３２改造機）を利用してもよい。
定着工程としては、公知の定着方式が使用可能である。加熱した定着部材を用いる場合の熱源としは、ハロゲンヒータやＩＨヒータ等が好ましく用いられる。また、定着部材の形状としては、ローラ状でもよく、無端状のベルトであってもよい。
クリーニングブレードの当接線圧は、トナーをすり抜けさせないという観点で、１０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下程度に設定するのが好ましい。当接線圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。測定方法としては画像形成装置本体内のクリーニング装置を改造して荷重変換器を設置してもよいが、新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ摩擦試験機（トライボステーションＴＹＰＥ３２改造機）を利用してもよい。
定着工程としては、公知の定着方式が使用可能である。加熱した定着部材を用いる場合の熱源としは、ハロゲンヒータやＩＨヒータ等が好ましく用いられる。また、定着部材の形状としては、ローラ状でもよく、無端状のベルトであってもよい。
次に、トナー粒子及びトナー、トナー担持体に係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
＜樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
＜樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
＜樹脂の軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、
シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、
シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回
りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記５．の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回
りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記５．の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜表面凹凸指数Ｂ／Ａの算出方法＞
表面凹凸指数は、トナー粒子の単位質量当たりの理論表面積ＡとＢＥＴ比表面積Ｂから求められる（＝Ｂ／Ａ）。なお、トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいてトナー粒子の表面凹凸指数を測定する場合には、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
・磁性トナーの場合
（１）磁性トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。または、磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られた磁性トナー粒子を室温で真空乾燥機にて十分に乾燥させる。外添剤を取り除いた磁性トナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認することができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行う。上記（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリ溶液で外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
・非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラス
チューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在するため、最上層のトナー粒子のみを回収する。
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー粒子を採集する。
それぞれの算出方法は以下の通りである。
表面凹凸指数は、トナー粒子の単位質量当たりの理論表面積ＡとＢＥＴ比表面積Ｂから求められる（＝Ｂ／Ａ）。なお、トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいてトナー粒子の表面凹凸指数を測定する場合には、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
・磁性トナーの場合
（１）磁性トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。または、磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られた磁性トナー粒子を室温で真空乾燥機にて十分に乾燥させる。外添剤を取り除いた磁性トナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認することができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行う。上記（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリ溶液で外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
・非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラス
チューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在するため、最上層のトナー粒子のみを回収する。
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー粒子を採集する。
それぞれの算出方法は以下の通りである。
≪トナー粒子の単位重量当たりの理論表面積Ａの計算方法≫
上記個数平均粒径（Ｄ１）を求めた後、測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、２．０μｍから３２．０μｍまでを１２チャンネルに区分けし（２．０００〜２．５２０μｍ、２．５２０〜３．１７５μｍ、３．１７５〜４．０００μｍ、４．０００〜５．０４０μｍ、５．０４０〜６．３５０μｍ、６．３５０〜８．０００μｍ、８．０００〜１０．０７９μｍ、１０．０７９〜１２．６９９μｍ、１２．６９９〜１６．０００μｍ、１６．０００〜２０．１５９μｍ、２０．１５９〜２５．３９８μｍ、２５．３９８〜３２．０００μｍ）、それぞれの粒径範囲におけるトナー粒子の個数割合を求める。
その後、各チャンネルの中央値（例えば、２．０００〜２．５２０μｍであれば、中央値は２．２６０μｍとなる）を用いて、それぞれの各チャンネル中央値のトナー粒子が真球であると仮定した場合の理論表面積（＝４×π×（各チャンネルの中央値）２）を求める。その理論表面積と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合を掛け合わせることによって、測定したトナー粒子が真球であると仮定した場合のトナー粒子の平均理論表面積（ａ）を求める。
次に、同様にして各チャンネルの中央値と測定したトナー粒子の真密度からそれぞれの各チャンネル中央値のトナー粒子が真球であると仮定した場合の理論重量（＝４／３×π×（各チャンネルの中央値）３×真密度）を求める。その理論重量と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合から、トナー粒子の平均理論重量（ｂ）を求める。
トナー粒子の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定する。条件は下記の通りである。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
以上、トナー粒子の平均理論表面積と平均理論重量より、測定したトナー粒子の単位重量当たりの平均理論表面積Ａ（＝ａ／ｂ）を算出する。
上記個数平均粒径（Ｄ１）を求めた後、測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、２．０μｍから３２．０μｍまでを１２チャンネルに区分けし（２．０００〜２．５２０μｍ、２．５２０〜３．１７５μｍ、３．１７５〜４．０００μｍ、４．０００〜５．０４０μｍ、５．０４０〜６．３５０μｍ、６．３５０〜８．０００μｍ、８．０００〜１０．０７９μｍ、１０．０７９〜１２．６９９μｍ、１２．６９９〜１６．０００μｍ、１６．０００〜２０．１５９μｍ、２０．１５９〜２５．３９８μｍ、２５．３９８〜３２．０００μｍ）、それぞれの粒径範囲におけるトナー粒子の個数割合を求める。
その後、各チャンネルの中央値（例えば、２．０００〜２．５２０μｍであれば、中央値は２．２６０μｍとなる）を用いて、それぞれの各チャンネル中央値のトナー粒子が真球であると仮定した場合の理論表面積（＝４×π×（各チャンネルの中央値）２）を求める。その理論表面積と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合を掛け合わせることによって、測定したトナー粒子が真球であると仮定した場合のトナー粒子の平均理論表面積（ａ）を求める。
次に、同様にして各チャンネルの中央値と測定したトナー粒子の真密度からそれぞれの各チャンネル中央値のトナー粒子が真球であると仮定した場合の理論重量（＝４／３×π×（各チャンネルの中央値）３×真密度）を求める。その理論重量と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合から、トナー粒子の平均理論重量（ｂ）を求める。
トナー粒子の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定する。条件は下記の通りである。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
以上、トナー粒子の平均理論表面積と平均理論重量より、測定したトナー粒子の単位重量当たりの平均理論表面積Ａ（＝ａ／ｂ）を算出する。
≪トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｂの測定方法≫
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。具体的には、以下のような手順で測定する。
空のサンプルセルの質量を測定した後、サンプルセルに測定試料を１．０ｇ充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で７時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始
する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。具体的には、以下のような手順で測定する。
空のサンプルセルの質量を測定した後、サンプルセルに測定試料を１．０ｇ充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で７時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始
する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
＜トナーとポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）測定手法＞
付着力の測定は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＰＯＲＴ ＶＯＬ１（２００４）や第１回画像形成技術に関する研究会（２０１２年）にて報告された振動式の静電付着力測定器を使用する。
その装置の概要としては、磁性キャリアと混合し摩擦帯電させたトナーを２成分現像方式で試料台に現像し静電付着させる。試料台には感光体表面にも使用されているポリカーボネートが塗工されたものを使用する。また試料台は圧電振動子に振幅増幅用のホーンを接続させた振動ユニットに装着されており、振動子を振動してトナーに振動加速度を与える。振動加速度は０〜２Ｍｍ／ｓｅｃ２までを２４分割して与えている。トナーが試料電極から離脱する様子はＣＣＤにより観察して、初期状態からトナーが面積割合で５０％離脱した時の振動加速度を算出する。
ここで振動振幅をＡ、振動子の振動角速度をω、トナーの質量をｍとするとトナーに働く慣性力はＦ＝ｍＡω２で与えられる。なお、トナーに係る重力は付着力に対して十分に小さいため、無視できる。トナーが離脱した時の慣性力はトナーの付着力に等しいため、この上記式から算出を行った。この時、トナーの質量ｍは、トナーの個数平均粒径ｒ、トナーの真密度ρから、ｍ＝π／６×ｒ３×ρから算出する。
測定装置の概略を図２に示す。トナーを現像器１内中に３ｇ入れ、現像スリーブ１−１を回転させてトナーをスリーブ１−１上にコートさせる。この時、スリーブ１−１にコートされるトナーは目視で確認し、コート量に調整が必要な場合は現像器に具備している現像ブレード（図に記載していない）とスリーブ１−１間の距離で調整を行う。
振動ユニット２は振動子２−１、ホーン２−２、試料台２−３から構成されており、試料台２−３表面にはポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ型、商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学製）の薄膜を接着させた。現像スリーブ１−１を回転させながら、この振動ユニット２がスリーブ１−１上（現像位置）を通過するように移動させた。その際のスリーブ１−１回転速度は０．１ｍ／ｓｅｃ、振動ユニット２の移動速度は０．００１ｍ／ｓｅｃとなる様に通過させた。また振動ユニット２がスリーブ１−１上を通過する際に、スリーブ１−１と試料台２−３間で電圧を印加してトナーを試料台２−３上に現像（飛翔）させる。この際の電界強度は、トナーの摩擦帯電量等によって、スリーブ１−１と試料台２−３間で印加する電圧やそのギャップで調整することができる。目安としては、０．５Ｖ／ｍの電界強度である。
試料台２−３にトナーを現像させた後に、振動ユニット２を振動位置に移動し、トナーの付着状態を対物レンズ３−１及び鏡筒３−２を具備したＣＣＤ３−３にて確認する。検出部３の性能としては、分解能０．２２μｍで視野としては５７０μｍ×４２７μｍとなるように、レンズ３−１やＣＣＤ３−３を選択する。ここで、トナーの付着状態としては、視野全体にトナーが１〜２層積層した状態で行う。状態の判別は、検出部３からの画像を用いて、現像前に対して現像させた後に視野全体にトナー粒子が存在することにより行う。
試料台２−３にトナーを付着させた後、振動子２−１によって試料台２−３を振動させる。発信器４から振動子２−１、ホーン２−２を経て増幅されて試料台２−３が振動される。振動加速度（＝Ａω２）は０から２×１０６ｍ／ｓｅｃ２までを２４分割して断続的に試料台２−３を振動できる構成にしている。ちなみに振動時には、試料台２−３から脱離したトナーを捕集するために掃除機５で吸引している。
トナーの付着状態は、試料台２−３に振動加速度を与えた後にＣＣＤ３−３からパソコン３−４に取り込まれる様に同期するような状態になっている。２×１０６ｍ／ｓｅｃ２まで振動加速度を与えた後に、トナーの状態を画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐアドビ製）で画像処理を行う。具体的には、得られた画像を２値化するとトナーが付着した部分が黒く変換される。振動加速度を与えない状態の時は全視野にトナーが存在するため、黒く変換された部分の面積率は１００％に近い値になる。そこから振動加速度を大きくし
ていくと、ある振動加速度でトナーが試料台２−３から離脱すると黒く変換された部分の面積率が低下する。この面積率が５０％となる際に与えられた振動加速度から前記式でトナー慣性力（＝付着力Ｆ）を求める。
付着力の測定は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＰＯＲＴ ＶＯＬ１（２００４）や第１回画像形成技術に関する研究会（２０１２年）にて報告された振動式の静電付着力測定器を使用する。
その装置の概要としては、磁性キャリアと混合し摩擦帯電させたトナーを２成分現像方式で試料台に現像し静電付着させる。試料台には感光体表面にも使用されているポリカーボネートが塗工されたものを使用する。また試料台は圧電振動子に振幅増幅用のホーンを接続させた振動ユニットに装着されており、振動子を振動してトナーに振動加速度を与える。振動加速度は０〜２Ｍｍ／ｓｅｃ２までを２４分割して与えている。トナーが試料電極から離脱する様子はＣＣＤにより観察して、初期状態からトナーが面積割合で５０％離脱した時の振動加速度を算出する。
ここで振動振幅をＡ、振動子の振動角速度をω、トナーの質量をｍとするとトナーに働く慣性力はＦ＝ｍＡω２で与えられる。なお、トナーに係る重力は付着力に対して十分に小さいため、無視できる。トナーが離脱した時の慣性力はトナーの付着力に等しいため、この上記式から算出を行った。この時、トナーの質量ｍは、トナーの個数平均粒径ｒ、トナーの真密度ρから、ｍ＝π／６×ｒ３×ρから算出する。
測定装置の概略を図２に示す。トナーを現像器１内中に３ｇ入れ、現像スリーブ１−１を回転させてトナーをスリーブ１−１上にコートさせる。この時、スリーブ１−１にコートされるトナーは目視で確認し、コート量に調整が必要な場合は現像器に具備している現像ブレード（図に記載していない）とスリーブ１−１間の距離で調整を行う。
振動ユニット２は振動子２−１、ホーン２−２、試料台２−３から構成されており、試料台２−３表面にはポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ型、商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学製）の薄膜を接着させた。現像スリーブ１−１を回転させながら、この振動ユニット２がスリーブ１−１上（現像位置）を通過するように移動させた。その際のスリーブ１−１回転速度は０．１ｍ／ｓｅｃ、振動ユニット２の移動速度は０．００１ｍ／ｓｅｃとなる様に通過させた。また振動ユニット２がスリーブ１−１上を通過する際に、スリーブ１−１と試料台２−３間で電圧を印加してトナーを試料台２−３上に現像（飛翔）させる。この際の電界強度は、トナーの摩擦帯電量等によって、スリーブ１−１と試料台２−３間で印加する電圧やそのギャップで調整することができる。目安としては、０．５Ｖ／ｍの電界強度である。
試料台２−３にトナーを現像させた後に、振動ユニット２を振動位置に移動し、トナーの付着状態を対物レンズ３−１及び鏡筒３−２を具備したＣＣＤ３−３にて確認する。検出部３の性能としては、分解能０．２２μｍで視野としては５７０μｍ×４２７μｍとなるように、レンズ３−１やＣＣＤ３−３を選択する。ここで、トナーの付着状態としては、視野全体にトナーが１〜２層積層した状態で行う。状態の判別は、検出部３からの画像を用いて、現像前に対して現像させた後に視野全体にトナー粒子が存在することにより行う。
試料台２−３にトナーを付着させた後、振動子２−１によって試料台２−３を振動させる。発信器４から振動子２−１、ホーン２−２を経て増幅されて試料台２−３が振動される。振動加速度（＝Ａω２）は０から２×１０６ｍ／ｓｅｃ２までを２４分割して断続的に試料台２−３を振動できる構成にしている。ちなみに振動時には、試料台２−３から脱離したトナーを捕集するために掃除機５で吸引している。
トナーの付着状態は、試料台２−３に振動加速度を与えた後にＣＣＤ３−３からパソコン３−４に取り込まれる様に同期するような状態になっている。２×１０６ｍ／ｓｅｃ２まで振動加速度を与えた後に、トナーの状態を画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐアドビ製）で画像処理を行う。具体的には、得られた画像を２値化するとトナーが付着した部分が黒く変換される。振動加速度を与えない状態の時は全視野にトナーが存在するため、黒く変換された部分の面積率は１００％に近い値になる。そこから振動加速度を大きくし
ていくと、ある振動加速度でトナーが試料台２−３から離脱すると黒く変換された部分の面積率が低下する。この面積率が５０％となる際に与えられた振動加速度から前記式でトナー慣性力（＝付着力Ｆ）を求める。
＜結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均粒径の算出方法＞
結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面は以下のようにして作製する。
トナーをルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されないため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見え、このようにしてドメインを識別する。ドメイン径の算出においては、１００個のトナー粒子の断面を観察する。長径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の全てのドメインを計測し、個数平均径を算出する。得られた個数平均径を、結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均径とする。
トナー粒子の断面画像は以下のようにして得ることができる。
オスミウム・プラズマコーター（filgen社、OPC80T）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー粒子断面を作製する。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）のＳＴＥＭ機能を用いて
ＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)」を用いてドメインの長径を求める。
結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面は以下のようにして作製する。
トナーをルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されないため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見え、このようにしてドメインを識別する。ドメイン径の算出においては、１００個のトナー粒子の断面を観察する。長径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の全てのドメインを計測し、個数平均径を算出する。得られた個数平均径を、結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均径とする。
トナー粒子の断面画像は以下のようにして得ることができる。
オスミウム・プラズマコーター（filgen社、OPC80T）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー粒子断面を作製する。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）のＳＴＥＭ機能を用いて
ＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)」を用いてドメインの長径を求める。
＜ＤＳＣでの発熱量比Ｄ／Ｃの算出方法＞
発熱量比Ｄ／Ｃは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温させる。
この降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、同条件の測定でモノエステル化合物単体を用いて得られる最大発熱ピーク温度に対して±５℃の領域の発熱量をＣ［Ｊ／ｇ］とし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＤ［Ｊ／ｇ］して、発熱量比Ｄ／Ｃを求める。
発熱量比Ｄ／Ｃは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温させる。
この降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、同条件の測定でモノエステル化合物単体を用いて得られる最大発熱ピーク温度に対して±５℃の領域の発熱量をＣ［Ｊ／ｇ］とし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＤ［Ｊ／ｇ］して、発熱量比Ｄ／Ｃを求める。
＜メタノール濡れ性試験による疎水化度の測定＞
メタノール濡れ性試験は（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
先ず、純水（メタノール濃度０質量％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％とし、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、該純水にメタノールを添加していき、透過光強度が、純水（メタノール濃度０質量％）の透過光強度の半分になった際のメタノール質量％をメタノール濡れ性試験による疎水化度とする。
透過率の測定は以下の様にして行う。
純水（メタノール濃度０質量％）を５０ｍｌ入れたビーカーに、マグネティックスター
ラーを入れる。そして、目開き１５０μｍのメッシュでふるった無機微粉体、又はトナー粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的添加する。波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。
なお、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いる。
メタノール濡れ性試験は（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
先ず、純水（メタノール濃度０質量％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％とし、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、該純水にメタノールを添加していき、透過光強度が、純水（メタノール濃度０質量％）の透過光強度の半分になった際のメタノール質量％をメタノール濡れ性試験による疎水化度とする。
透過率の測定は以下の様にして行う。
純水（メタノール濃度０質量％）を５０ｍｌ入れたビーカーに、マグネティックスター
ラーを入れる。そして、目開き１５０μｍのメッシュでふるった無機微粉体、又はトナー粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的添加する。波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。
なお、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いる。
以下、実施例を示す。以下の説明において、特に断りのない限り、部は質量基準である。
＜磁性体Ａの製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．４部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で２時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２６μｍの磁性体Ａを得た。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．４部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。
生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で２時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２６μｍの磁性体Ａを得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸４０ｍｏｌ％、トリメリット酸１０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド（ＰＯ）２ｍｏｌ付加物５０ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。その際、得られるポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃となるように重合時間を調整した。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸４０ｍｏｌ％、トリメリット酸１０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド（ＰＯ）２ｍｏｌ付加物５０ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。その際、得られるポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃となるように重合時間を調整した。
＜結晶性ポリエステルＣ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール４９ｍｏｌ％、１，１０−デカン二酸４９ｍｏｌ％、ｎ−オクタデカン酸２ｍｏｌ％を
入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ１を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、１，９−ノナンジオール４９ｍｏｌ％、１，１０−デカン二酸４９ｍｏｌ％、ｎ−オクタデカン酸２ｍｏｌ％を
入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ１を得た。
＜結晶性ポリエステルＣ２の製造例＞
アルコーモノマーを１，６−ヘキサンジオール４９ｍｏｌ％、酸モノマーを１，１２−ドデカン二酸に変更する以外は、結晶性ポリエステルＣ１の製造例と同様にして結晶性ポリエステルＣ２を得た。
アルコーモノマーを１，６−ヘキサンジオール４９ｍｏｌ％、酸モノマーを１，１２−ドデカン二酸に変更する以外は、結晶性ポリエステルＣ１の製造例と同様にして結晶性ポリエステルＣ２を得た。
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
（第一水系媒体の調整）
イオン交換水３５３．８部にリン酸ナトリウム１２水和物２．９部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１１．７部に塩化カルシウム２水和物１．７部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１５．０部に塩化ナトリウム１．５部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・着色剤：磁性体Ａ ９０．０部
・ポリエステル樹脂Ｂ ５．０部
・結晶性ポリエステルＣ１ ５．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにステアリン酸ベヘニルワックス（融点６８℃）２０．０部、パラフィンワックス（融点：７８℃）１０．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
（第一水系媒体の調整）
イオン交換水３５３．８部にリン酸ナトリウム１２水和物２．９部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１１．７部に塩化カルシウム２水和物１．７部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１５．０部に塩化ナトリウム１．５部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・着色剤：磁性体Ａ ９０．０部
・ポリエステル樹脂Ｂ ５．０部
・結晶性ポリエステルＣ１ ５．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにステアリン酸ベヘニルワックス（融点６８℃）２０．０部、パラフィンワックス（融点：７８℃）１０．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
（第二水系媒体の調整）
イオン交換水１６６．８部にリン酸ナトリウム１２水和物０．６部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水２．３部に塩化カルシウム２水和物０．３部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、この造粒液を、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合した。さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
イオン交換水１６６．８部にリン酸ナトリウム１２水和物０．６部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水２．３部に塩化カルシウム２水和物０．３部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、この造粒液を、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合した。さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
（重合／蒸留／乾燥／外添）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃に昇温して３時間蒸留し反応スラリーを得た。その後、冷却工程として、反応スラリーに０℃の水を投入し、１００℃／分の速度で反応スラリーを９８℃から４５℃まで冷却した後、更に昇温して５０℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で放冷した。放冷した反応スラリーを、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥
して、重量平均粒径が７．６μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面凹凸指数Ｂ／Ａは１．０５、メタノール濡れ性試験による疎水化度は５０質量％であった。
得られたトナー粒子１００部に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。なお、ヘンシェルミキサのジャケットは、４５℃になるように温度調整を行った。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
得られたトナー１の付着力Ｆは２２．０（ｎＮ）、ＤＳＣの発熱量比Ｄ／Ｃは３．０、微小ドメインの個数平均粒径は２２０（ｎｍ）であった。
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃に昇温して３時間蒸留し反応スラリーを得た。その後、冷却工程として、反応スラリーに０℃の水を投入し、１００℃／分の速度で反応スラリーを９８℃から４５℃まで冷却した後、更に昇温して５０℃で３時間保持した。その後、２５℃まで室温で放冷した。放冷した反応スラリーを、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥
して、重量平均粒径が７．６μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の表面凹凸指数Ｂ／Ａは１．０５、メタノール濡れ性試験による疎水化度は５０質量％であった。
得られたトナー粒子１００部に対して、下記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。なお、ヘンシェルミキサのジャケットは、４５℃になるように温度調整を行った。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ０．５部
得られたトナー１の付着力Ｆは２２．０（ｎＮ）、ＤＳＣの発熱量比Ｄ／Ｃは３．０、微小ドメインの個数平均粒径は２２０（ｎｍ）であった。
＜トナー２〜４の製造例＞
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー５の製造例＞
反応スラリーを冷却する速度を１５０℃／分に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
反応スラリーを冷却する速度を１５０℃／分に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー６の製造例＞
反応スラリーを５０℃で保持する時間を１時間に変更した以外は、トナー５の製造例と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
反応スラリーを５０℃で保持する時間を１時間に変更した以外は、トナー５の製造例と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー７の製造例＞
反応スラリーを冷却する速度を５０℃／分に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
反応スラリーを冷却する速度を５０℃／分に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー８の製造例＞
反応スラリーを５０℃で保持する時間を５時間に変更した以外は、トナー７の製造例と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
反応スラリーを５０℃で保持する時間を５時間に変更した以外は、トナー７の製造例と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー９〜１４の製造例＞
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー９〜１４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー９〜１４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー１５の製造例＞
表１に示すような材料構成とし、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物を１．２部、塩化カルシウム２水和物０．６部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成とし、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物を１．２部、塩化カルシウム２水和物０．６部に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー１６の製造例＞
表１に示すような材料構成とし、第二水系媒体を使用しない以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成とし、第二水系媒体を使用しない以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー１７の製造例＞
表１に示すような材料構成とし、着色剤としての磁性体Ａ９０．０部をカーボンブラック７．０部に変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成とし、着色剤としての磁性体Ａ９０．０部をカーボンブラック７．０部に変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー１８の製造例＞
表１に示すような材料構成とし、造粒工程のキャビトロンを使用しなかった以外は、トナー１６の製造例と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成とし、造粒工程のキャビトロンを使用しなかった以外は、トナー１６の製造例と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
＜トナー１９及び２０の製造例＞
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１９及び２０を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
表１に示すような材料構成にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１９及び２０を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
次に、得られたトナーを用いた評価に関して説明する。
＜実施例１＞
実施例の画出し評価には、市販のレーザープリンタＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５０６（ヒューレット・パッカード社製）を用いた。本体からカートリッジを取り出し、カートリッジから製品トナーを抜き取り、トナー１を３００ｇ充填した。カートリッジは、クリーニングブレードが感光ドラムに対して垂直方向に＋１０℃傾けた状態に改造を施し、本体及びカートリッジは、それぞれの画出し評価に際して、温湿度を制御したそれぞれの環境下に２４時間放置した後、画出し評価を行った。画出し評価に関しては、下記の評価を行い、下記の指標で判断した。評価結果を表２に示す。
＜実施例１＞
実施例の画出し評価には、市販のレーザープリンタＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５０６（ヒューレット・パッカード社製）を用いた。本体からカートリッジを取り出し、カートリッジから製品トナーを抜き取り、トナー１を３００ｇ充填した。カートリッジは、クリーニングブレードが感光ドラムに対して垂直方向に＋１０℃傾けた状態に改造を施し、本体及びカートリッジは、それぞれの画出し評価に際して、温湿度を制御したそれぞれの環境下に２４時間放置した後、画出し評価を行った。画出し評価に関しては、下記の評価を行い、下記の指標で判断した。評価結果を表２に示す。
（１）高温高湿環境（Ｈ／Ｈ）下（３２．５℃８５％ＲＨ）での１００００枚耐久通紙後のカブリ測定
印字比率１％の横ライン画像で１００００枚通紙後、ベタ白画像の白地部と非通紙の白地部の差分からカブリ濃度（％）を算出した。なお、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
印字比率１％の横ライン画像で１００００枚通紙後、ベタ白画像の白地部と非通紙の白地部の差分からカブリ濃度（％）を算出した。なお、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
（２）低温低湿環境（Ｌ／Ｌ）下（１５℃１０％ＲＨ）での１００００枚耐久通紙後の転写残濃度評価
印字比率１％の横ライン画像で１００００枚通紙後、ベタ黒画像の転写直後における感光体上の転写残トナーをテーピングした。テーピングしたテープを白紙に貼り付け、テーピング無しのテープとの濃度の差分を転写残濃度（％）とした。なお、転写残濃度測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもって転写残濃度（％）とし、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
印字比率１％の横ライン画像で１００００枚通紙後、ベタ黒画像の転写直後における感光体上の転写残トナーをテーピングした。テーピングしたテープを白紙に貼り付け、テーピング無しのテープとの濃度の差分を転写残濃度（％）とした。なお、転写残濃度測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもって転写残濃度（％）とし、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
（３）低温環境下（７．５℃３０％ＲＨ）でのクリーニング性評価
印字比率１％の横ライン画像で５０００枚通紙後、全ての画像をチェックして、クリーニング不良が起こった箇所を目視にて特定し、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：０個／５０００枚
Ｂ：１〜５個／５０００枚
Ｃ：６〜１０個／５０００枚
Ｄ：１１〜２０個／５０００枚
Ｅ：２１個以上／５０００枚
印字比率１％の横ライン画像で５０００枚通紙後、全ての画像をチェックして、クリーニング不良が起こった箇所を目視にて特定し、下記の指標で判断した。なお、耐久評価紙としては、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
Ａ：０個／５０００枚
Ｂ：１〜５個／５０００枚
Ｃ：６〜１０個／５０００枚
Ｄ：１１〜２０個／５０００枚
Ｅ：２１個以上／５０００枚
（４）常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下（２３℃５０％ＲＨ）での定着性評価
出力画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上にベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整する。この画像を用い、１７０℃から１９０℃までの定着温度域で設定温調を５℃おきに
変化させながら、各温調温度における白抜けの有無を目視で確認し、下記の指標で判断した。
Ａ：１７５℃で発生しない（１７０℃では白抜け発生）
Ｂ：１８０℃で発生しない（１７５℃では白抜け発生）
Ｃ：１８５℃で発生しない（１８０℃では白抜け発生）
Ｄ：１９０℃で発生しない（１８５℃では白抜け発生）
出力画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上にベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整する。この画像を用い、１７０℃から１９０℃までの定着温度域で設定温調を５℃おきに
変化させながら、各温調温度における白抜けの有無を目視で確認し、下記の指標で判断した。
Ａ：１７５℃で発生しない（１７０℃では白抜け発生）
Ｂ：１８０℃で発生しない（１７５℃では白抜け発生）
Ｃ：１８５℃で発生しない（１８０℃では白抜け発生）
Ｄ：１９０℃で発生しない（１８５℃では白抜け発生）
＜実施例２〜１６、比較例１〜３＞
トナーを表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表２に示す。
トナーを表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜実施例１７＞
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５５３（ヒューレット・パッカード社製）とし、実施例１と同様の改造を行い、ブラックのカートリッジを用いて画出し評価した。評価結果を表２に示す。
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５５３（ヒューレット・パッカード社製）とし、実施例１と同様の改造を行い、ブラックのカートリッジを用いて画出し評価した。評価結果を表２に示す。
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１１４：転写部材（転写ローラ）、１１６：クリーニング部材（クリーニングブレード）、１１７：帯電部材（帯電ローラ）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラ、１２５：搬送ベルト、１２６：定着装置、１４０：現像装置、１４１：トナー撹拌部材、１４２：トナー規制部材
１：現像器、１−１：現像スリーブ、２：振動ユニット、２−１：振動子、２−２：ホーン、２−３：試料台、３−１：対物レンズ、３−２：鏡筒、３−３：ＣＣＤ、３：検出部、４：発信器、３−４：パソコン
１：現像器、１−１：現像スリーブ、２：振動ユニット、２−１：振動子、２−２：ホーン、２−３：試料台、３−１：対物レンズ、３−２：鏡筒、３−３：ＣＣＤ、３：検出部、４：発信器、３−４：パソコン
Claims (9)
- 結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、及び真密度から得られる理論表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、
ＢＥＴ法によって測定されるトナー粒子の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、
該Ａ及びＢが下記式（１）を満たし、
１．００≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（１）
該トナーのポリカーボネート平板との付着力Ｆ（ｎＮ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
１５．０≦Ｆ≦４５．０ ・・・（２） - 前記Ａ及び前記Ｂが下記式（３）を満たす請求項１に記載のトナー。
１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．１５ ・・・（３） - 前記結晶性材料が、結晶性ポリエステルを含有する請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記結晶性材料が、モノエステル化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにより、一度１８０℃まで昇温した後降温する過程で得られるＤＳＣ曲線において、同条件の測定で得られる前記モノエステル化合物単体の最大発熱ピーク温度±５℃の領域の発熱量をＣとし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが０．５以上４．０以下である請求項４に記載のトナー。
- 透過型電子顕微鏡により観察される前記トナー粒子断面において、前記結晶性材料の微小ドメインが存在し、
該微小ドメインの長径の個数平均値が、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記結晶性材料が炭化水素ワックスを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を生成しうる重合性単量体、前記着色剤、及び前記結晶性材料を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る溶解工程、
該重合性単量体組成物を、分散安定剤Ａを含有する水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程、及び
該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行わせ前記トナー粒子を得る重合工程、
を有するトナーの製造方法。 - 前記分散安定剤Ａを含有する水系媒体が、前記重合性単量体組成物１００質量部に対し、０．２質量部以上３．０質量部以下の塩化ナトリウムを含有し、
前記造粒工程で得られた分散液に、分散安定剤Ｂを含有する第二水系媒体を混合する工程を有し、
該第二水系媒体中の分散安定剤Ｂの含有量が、前記分散安定剤Ａ１００質量部に対し、５質量部以上６０質量部以下である請求項８に記載のトナーの製造方法。
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