JP2019204765A - 全固体リチウムイオン電池の作り方 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は全固体リチウムイオン電池の作り方を開示した。【解決手段】リチウムイオン電池分野に関る。下記のステップを含む：質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作り上げる；前記重合体電解質によって順に作られた重合体ー正極活物質、重合体ー負極活物質と重合体電解質ー無機充填材を混合して、設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得る；前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作る。【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン電池分野に関わり、具体的には全固体リチウムイオン電池の作り方である。

リチウムイオン電池は高い比エネルギーで、低い自己放電で、長持ちできる化学電源装置であり、今では最も競争力を持っている電気化学エネルギー蓄積技術の一つであり、将来でも依然としてより高い発展可能性がある。目前商業化応用されているリチウムイオン電池は液体電解質を幅広く用いることを通して優秀な導電率と電気化学性能を提供でき、しかし使用されている液体電解質は高い揮発性と低い着火点などの特徴が備わり、リチウムイオン電池技術は倍率性能と高エネルギー密度を満足する過程中、使用しているときに大きな電流で充電と放電して充電または放電しすぎて、内部短絡などの問題で電解液は発熱自燃が発生して爆発、火事などの安全問題までを起こす。そのほか液体電解質を用いたリチウムイオン電池の機械的性質が悪くて、工事では普通にその機械的性質を上げるために性能を犠牲にする。これらの問題を解決するために、安全性と機械的性質を大幅に上げられる固体電解質を用いたリチウムイオン電池への注目が増えている。
目前固体電解質の研究は基本的にリチウムイオン電池の需要を満足でき、固体電解質の研究は主に重合体電解質と無機固体電解質に集中している。重合体電解質については、その電気化学性能が優秀で、化学安定性がよくて、固まり易くて再構成もたやすく、一定の機械的性質を備えて且つ脆性破壊しにくく、また多種なリチウム塩と共存でき、リチウムイオン輸率もコントロールでき、但し重合体電解質はガラス化の転換で温度が室温に近づくことで多くな結晶相が出て、それによりそのイオン導電率は液体電解質のイオン導電率とは多くな差があり、重合体電解質だけを用いたリチウムイオン電池は内部抵抗がわりと大きい。無機固体電解質については、その導電率が高くて、機械的性質が優秀であり、但し電極活物質との共存性が悪くて、脆性破壊しやすいこともその使用を制限している。
また、普通のリチウムイオン電池の正極と負極活物質の塗料方法については、固体電解質と正極及び負極活物質との接触は電池の使用する過程に従って悪化し、それによりリチウムイオン電池の性能を減弱して使用寿命を減少する。この問題に対しては、目下通用される方案はゼリー電解質を用いることであり、しかしゼリー電解質は依然として少量の液体電解質を用いて、使用する過程中に排水することで無効になり、上記の問題を根本的に解決していない。

中国特許出願公開第102569946号明細書

本発明における実施例は全固体リチウムイオン電池の作り方を提供し、固体電解質と電極材料とが良好に接触でき、高い機械的性質と、高い導電率と、高い安全性を備える全固体リチウムイオン電池の作り方を提供する。

本発明における実施例は全固体リチウムイオン電池の作り方を提供し、下記のステップを含む：

質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作り上げる；

前記重合体電解質によって順に作られた重合体ー正極活物質、重合体ー負極活物質と重合体電解質ー無機充填材を混合して、設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得る；

前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作る；

前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて電池の芯を作り上げて、前記電池の芯をホットプレス処理、封印、形成、整形と脱気した後に全固体リチウムイオン電池を作り上げる。

好ましくは、前記質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作ることは、具体的には下記のステップを含む：

質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質前駆体を作る；前記重合体電解質前駆体を重合誘引して前記重合体電解質を作り上げる；前記重合誘引することは温度が１０−２００℃の熱誘引；または開始工率が０−１０００Ｗのマイクロ波誘引；または発光する波長が２５０−４００ｎｍで、工率が１０−２０００Ｗの光誘引；または電圧が０−１０Ｖで、電流が１−１０００ｍAの電誘引を含む。

好ましくは上記に記載した前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて電池の芯を作り上げことは、具体的には下記のステップを含む：

前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて、また前記重合体電解質前駆体を前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板との間にに充填して、重合誘引を通して電池の芯を作り上げる。

好ましくは、前記の前記重合体電解質によって順に作られた重合体ー正極活物質、重合体ー負極活物質と重合体電解質ー無機充填材を混合することの前に、また下記のステップを含む：

導電重合体、前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ正極材料と混合させて重合体ー正極活物質をそれぞれ作り上げる；

導電重合体、前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ負極材料と混合させて重合体ー負極活物質をそれぞれ作り上げる；

前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ無機充填材と混合させて重合体電解質ー無機充填材を作り上げる；

前記設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得ることは、具体的に下記のステップを含む：

室温下で前記重合体ー正極活物質、前記導電重合体ー負極活物質と前記重合体電解質ー無機充填材を１−１０ｈ撹拌した後、超音波震動により、電界紡糸用液体を得る；前記設定した撹拌する温度は１０−５０℃で、前記超音波震動の時間は０．５−５ｈである。

好ましくは、前記導電重合体はポリチオフェンと、ポリピロールと、ポリアセチレンと、ポリアニリンとのこの四種類の導電重合体の誘導体の中の一つまたは幾つかの種類である。

前記正極材料はリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガンの三元、ニッケル・コバルト・アルミニウムの三元、ニッケル・マンガンの二元材料の中の一つまたは多種な組み合わせを含む；

前記負極材料は天然黒鉛、人造黒鉛、シリカ系材料、ハードカーボン、金属錯体枠組み類の負極材料の中の一つまたは多種な組み合わせを含む；

前記無機充填材はペロブスカイト型、NASICON型、LISICON型、ガーネット型の金属酸化物、金属硫化物の中の一つである。

好ましくは、上記に記載した前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作ることは、具体的には下記のステップを含む：

前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、厚さが100 nm-5 μmのアルミ箔に覆われている受信器から正極板を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２５ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動する速度は１５mm/sである。

前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、厚さが100 nm-5 μmの銅箔に覆われている受信器から負極板を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２０ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射する速度は０．１mL/hであり、噴口の移動する速度は３０mm/sである。

前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、負極板に覆われている受信器から厚さが200 nm-50 μmの繊維薄膜を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２０ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射する速度は０．２mL/hであり、噴口の移動する速度は３０mm/sである。

好ましくは、前記重合体単量体が下記の物質及びその誘導体の一つまたは幾つかの種類を含む：EO、MMA、VDF、VC、PC、BA、AN、TMV、POである；

前記リチウム塩材料は少なくともLiPF₆と、LiBOBと、LiBF₄と、LiTFSIとLiClO₄の中の一つを含む；

前記開始剤は少なくとも有機過酸化物類と、アゾ類と、酸化還元類のラジカル開始剤の中の一つである；

前記添加剤は可塑剤と、界面活性剤と、難燃剤と、分散剤の中の一つまたは幾つかの組み合わせである；

前記有機溶剤はエチルアルコールと、アセトンと、 イソプロピルアルコールと、石油エーテルと、 アセトニトリルと、 炭酸エステル類と、アミド類と、N-メチルピロリドンと、ジメチルスルホキシドと、1-エチル-2-ピロリドンと、トリエチルアミンの中の一つまたは幾つかの種類の組み合わせである。

本発明における実施例は全固体リチウムイオン電池の作り方を提供し、下記のステップを含む：質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作る；前記重合体電解質によって順に作られた前記重合体ー正極活物質、前記重合体ー負極活物質と前記重合体電解質ー無機充填材を混合して、設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得る；前記電界紡糸用液体にによって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作る；前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて電池の芯を作り、前記電池の芯をホットプレス処理、封印、形成、整形と脱気した後に全固体リチウムイオン電池を作り上げる。この作り方はプロセスが簡単で、制作コストが低い。この方法により作られた電池は適合性がよくて、機械強度と安全性が高くて、充電と放電する過程には容量の衰耗が少ないことで、容量が多くて、安全性と工率が高いことを求める場合に応用できる。

本発明の実施例または既存の技術の中の技術方案をより詳しく説明するために、下記には実施例または既存の技術の叙述の中に使用する必要がある付図に対して簡単に紹介し、明らかなように、下記に叙述する付図は本発明の一部分の実施例だけであり、本分野に関わる普通の技術者にとって、想到することができる前提で、これらの付図によりほかの付図を獲得することができる。

図１は本発明の実施例に提供した電池の芯の組み合わせる方式の概略図である。 図２は本発明の実施例一にあるスラリー１によって作り上げられた電界紡糸繊維薄膜のSEM図である。 図３は本発明の実施例一に提供した組電池の充電と放電する曲線概略図である。 図４は本発明の実施例一に提供した組電池のサイクル特性の曲線概略図である。

下記には本発明の実施例にある付図を参照して、本発明の実施例にある技術方案に対して詳しくて、完全に叙述し、明らかなように、叙述した実施例はただ本発明における実施例の一部であり、全部の実施例ではない。本発明にある実施例に基づいて、本分野に関わる普通の技術者は想到することができる範囲内で獲得できるあらゆるの実施例が全部本発明の保護範囲に属する。

実施例一

ステップ１０１は：８０グラムのMMAと、２５グラムの LiTFSIと、０．０４グラムのアゾビスイソブチロニトリル開始剤と、１グラムのフタル酸ジメチル可塑剤を１０mlの炭酸エチレンと、１０mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて重合体電解質前駆体を作り上げる；前記重合体電解質前駆体を８０℃の水浴で３０分反応させて重合体電解質を作り上げる。

ステップ１０２は：リン酸鉄リチウムと、天然黒鉛と、アセチレン煤と、LLZO高速イオン導体を研ぎ磨いた後に４００メッシュの篩を通過させる。０．１グラムのポリビニルピロリドン分散剤と、０．１グラムのポリピロール導電重合体を４mlのN ―メチルピロリドンに溶けさせて分散液を作る；０．８グラムのリン酸鉄リチウムと、０．１グラムのアセチレン煤を研ぎ磨いた後に正極スラリーを作る；０．８グラムの天然黒鉛と、０．１グラムのアセチレン煤を研ぎ磨いた後に作られた前記分散液に溶けさせて負極スラリーを作る；前記作られた正極スラリーと分散液を１：１で混合してスラリー１を作る；負極スラリーと分散液を１：１で混合してスラリー２を作る。０．４グラムのステップ１０１に記載の前記重合体電解質を２mlの炭酸エチレンと２mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて且つ０．１グラムのポリビニルピロリドン分散剤、０．５グラムのLLZO高速イオン導体の無機充填材を入れてスラリー３を作る。作られた前記三種類のスラリーを室温で１０ｈ撹拌して、超音波で１ｈ処理した後にそれぞれ電界紡糸用液体を獲得する。

ステップ１０３は：ステップ１０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、アルミ箔に覆われている受信器から正極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２５kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は１５mm/sである。

ステップ１０２により得られた前記電界紡糸用液体に対して電界紡糸を行うとき、銅箔に覆われている受信器から負極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は５cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．１mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ１０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、負極板に覆われる受信器からナノファイバー電解質膜を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ１０４は：ステップ１０３により得られた前記正極板と、前記負極板と、前記ナノファイバー電解質膜を６０℃に設置された乾燥箱の中に置いて５h乾かして、図１の示している順序で組み合わせた後にボタン式電池の芯を作り、ステップ１０１に記載の前記重合体電解質前駆体を注射器で電池の芯の中にちょうどナノファイバー薄膜と正極板と、負極板を完全に浸けるまで注射して、アルゴンガス雰囲気下で、１１０℃の温度で５ｈ反応させて焼きなましした後に電池の芯を作り上げる。

ステップ１０５は：ステップ１０４により作り上げられた前記電池の芯を直径が１８mmの丸い薄片にカッティングした後、８０℃で10 kgf/cm²の圧力を加えて成型し、冷却した後に正極缶、電池の芯、ガスケット、板バネ、負極缶の順序でボタン式電池を組立て且つ封印して成型したセルを獲得する。

実施例二

ステップ２０１は、５０グラムの EOと、１０グラムの LiClO₄と３グラムのトリエトキシビニルシラン難燃剤と、０．ｌグラムのFeCl₃開始剤を１０mlの炭酸エチレンと、１０mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて、重合体電解質前駆体を作る；マイクロ波反応器の中で３００Wのマイクロ波工率を加えて６０ｓの重合を引き起こして、重合体電解質を作り上げる。

ステップ２０２は、ステップ２０１により作り上げた前記重合体電解質の０．４グラムを４mlのN ―メチルピロリドンに溶けさせて分散液を作る；正極活物質が０．８グラムのマンガン酸リチウムを用いて、導電剤が０．１グラムのアセチレン煤を用いる；負極活物質が０．７グラムのハードカーボンを用いて、導電材が０．１５グラムのアセチレン煤を用いて、実施例１における方法によってスラリー１とスラリー２を作る。０．１グラムのステップ２０１に記載の前記重合体電解質を２mlの炭酸エチレンと２mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて且つ０．１グラムのポリビニルピロリドン分散剤と、０．８グラムのCaTiO₃ペロブスカイト電解質無機充填材を添加してスラリー３を作り上げる。得られた前記三種類のスラリーを室温で１０h撹拌して、超音波で１ｈ処理した後にそれぞれ電界紡糸用液体を獲得する。

ステップ２０３は、ステップ２０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、アルミ箔に覆われている受信器から正極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２５kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は１５mm/sである。

ステップ２０２に得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行うとき、銅箔に覆われている受信器から負極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は５cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．１mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ２０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、負極板に覆われている受信器からナノファイバー電解質膜を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ２０４は：ステップ２０３により得られた前記正極板と、前記負極板と、前記ナノファイバー電解質膜を６０℃に設置された乾燥箱で５h乾かして、図１の示している順序で組み合わせた後にボタン式電池の芯を作り上げて、ステップ２０１により得られた前記重合体電解質前駆体を注射器で電池の芯の中にちょうどナノファイバー薄膜と正極板と、負極板を完全に浸けるまで注射して、 アルゴンガス雰囲気下で、マイクロ波反応器の中で３００Wのマイクロ波工率を加えて１２０ｓの重合を引き起こして、電池の芯を獲得する。

ステップ２０５は：ステップ２０４により得られた前記電池の芯を直径が１８mmの丸い薄片にカッティングした後、常温で10 kgf/cm²の圧力を加えて成型し、冷却した後に正極缶、電池の芯、ガスケット、板バネ、負極缶の順序でボタン式電池を組立て且つ封印して成型したセルを獲得する。

実施例三

ステップ３０１は、８０グラムのANと、５グラムのLiPF₆と、5グラムの LiBF₄と、1 グラムのフタル酸ジメチル可塑剤と、０．０５グラムの FeCl₃開始剤を１０mlの炭酸エチレンと、１０mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて重合体電解質前駆体を作る；マイクロ波反応器の中で５００Wのマイクロ波工率を加えて１００sの重合を引き起こして、重合体電解質を獲得する。

ステップ３０２は、ステップ３０１により得られた重合体電解質の０．２グラムを４mlのN ―メチルピロリドンに溶けさせて分散液を作る；正極活物質が０．８グラムのリン酸マンガンリチウムを用い、導電剤が０．１グラムのアセチレン煤を用いる；負極活物質が０．８グラムの 天然黒鉛を用い、導電材が０．１グラムのアセチレン煤を用い、実施例１における方法によってスラリー１とスラリー２を作り上げる。０．２グラムのステップ３０１に記載の前記重合体電解質を２mlの炭酸エチレンと２mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて且つ０．１グラムのポリビニルピロリドン分散剤と、０．８グラムのCaTiO₃ペロブスカイト電解質無機充填材を添加してスラリー３を作り上げる。得られた前記三種類のスラリーを室温で１０h撹拌して、超音波で１ｈ処理した後にそれぞれ電界紡糸用液体を獲得する。

ステップ３０３は、ステップ３０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、アルミ箔に覆われている受信器から正極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２５kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は１５mm/sである。

ステップ３０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行うとき、銅箔に覆われている受信器から負極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は５cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．１mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ３０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行うとき、負極板に覆われている受信器からナノファイバー電解質膜を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVであり、噴口と受信器との距離は１０cmであり、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ３０４は：ステップ３０３により得られた前記正極板と、前記負極板と、前記ナノファイバー電解質膜を６０℃に設置された乾燥箱で５時間乾かして、付図１の示している順序で組み合わせた後にボタン式電池の芯を作り上げて、ステップ３０１により得られた前記重合体電解質前駆体を注射器で電池の芯の中にちょうどナノファイバー薄膜と正極板と、負極板を完全に浸けるまで注射して、 アルゴンガス雰囲気下で、マイクロ波反応器の中で５００Wのマイクロ波工率を加えて重合を１００ｓ引き起こして、電池の芯を獲得する。

ステップ３０５は：ステップ３０４により得られた電池の芯を直径が１８mmの丸い薄片にカッティングした後、常温で10 kgf/cm²の圧力を加えて成型し、冷却した後に正極缶、電池の芯、ガスケット、板バネ、負極缶の順序でボタン式電池を組立て且つ封印して成型したセルを獲得する。

実施例四

ステップ４０１は、２０グラムのEOと、５グラムの LiClO₄と、３グラムのトリエトキシビニルシラン難燃剤と、０．０１グラムの アゾビスイソブチロニトリル開始剤を１０mlの炭酸エチレンと、１０mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて重合体電解質前駆体を作る；マイクロ波反応器の中で３００Wのマイクロ波工率を加えて重合を３００ｓ引き起こして、重合体電解質を獲得する。

ステップ４０２は、ステップ４０１により得られた前記重合体電解質の０．８グラムを４mlのN ―メチルピロリドンに溶けさせて分散液を作る；正極活物質が０．８グラムのリン酸マンガンリチウムを用いて、導電剤が０．１グラムのアセチレン煤を用いる；負極活物質が０．７グラムのハードカーボンを用いて、導電剤が０．１５グラムのアセチレン煤を選び、実施例１における方法によってスラリー１とスラリー２を作り上げる。０．４５グラムのステップ４０１で言及した前記重合体電解質を２mlの炭酸エチレンと２mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて且つ０．０５グラムのポリビニルピロリドン分散剤と、０．５グラムのLLZOペロブスカイト電解質無機充填材を添加してスラリー３を作り上げる。且つ得られた前記三種類のスラリーを室温で１０h撹拌して、超音波で１ｈ処理した後にそれぞれ電界紡糸用液体１、２、３を獲得する。

ステップ４０３は、ステップ４０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、アルミ箔に覆われている受信器から正極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２５kVで、噴口と受信器との距離は１０cmで、紡糸溶液と環境の温度は２５℃で、噴口の注射速度は０．２mL/hで、噴口の移動速度は１５mm/sである。

ステップ４０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、銅箔に覆われている受信器から負極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVで、噴口と受信器との距離は５cmで。紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．１mL/hで、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ４０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行うとき、負極板に覆われている受信器からナノファイバー電解質膜を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVで、噴口と受信器との距離は１０cmで。紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hで、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ４０４は、ステップ４０３により得られた前記正極板と、前記負極板と、前記ナノファイバー電解質膜を６０℃に設置された乾燥箱で５時間乾かして、付図１の示している順序で組み合わせた後にボタン式電池の芯が作り上げられて、ステップ４０１により得られた前記重合体電解質前駆体を注射器で電池の芯の中にちょうどナノファイバー薄膜と正極板と、負極板を完全に浸けるするまで注射して、 アルゴンガス環境のもとで、マイクロ波反応器の中で３００Wのマイクロ波工率を加えて重合を３００ｓ引き起こして、電池の芯を獲得する。

ステップ４０５は：ステップ４０４により得られた電池の芯を直径が１８mmの丸い薄片にカッティングした後、40℃で10 kgf/cm²の圧力を加えて成型し、冷却した後に正極缶、電池の芯、ガスケット、板バネ、負極缶の順序でボタン式電池を組立て且つ封印して成型したセルを獲得する。

実施例５

ステップ５０１は、４０グラムのEOと、４０グラムのMMAと、２０グラムの LiPF₆と、１グラムのフタル酸ジメチル可塑剤と、０．０４グラムの アゾビスイソブチロニトリル開始剤を１０mlの炭酸エチレン、１０mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて重合体電解質前駆体を作る；紫外線固化ランプによっての３０Wの作業能率の照射のもとで５min反応して、重合体電解質を作り上げる。

ステップ５０２は、ステップ５０１により得られた０．４グラムの前記重合体電解質を４mlのN ―メチルピロリドンに溶けさせて分散液を作る；正極活物質が０．８グラムのリン酸マンガンリチウムを用いて、導電剤が０．１グラムのアセチレン煤を用いる；負極活物質が０．８グラムの天然黒鉛を用い、導電剤が０．１グラムのアセチレン煤を選び、実施例１における方法によってスラリー１とスラリー２を作り上げる。０．２グラムのステップ５０１で言及した前記重合体電解質を２mlの炭酸エチレンと、２mlの炭酸ジメチル混合溶剤に溶けさせて且つ０．１グラムのポリビニルピロリドン分散剤と、０．８グラムのCaTiO₃ペロブスカイト電解質無機充填材を添加してスラリー３を作り上げる。得られた前記三種類のスラリーを室温で１０h撹拌して、超音波で１ｈ処理した後にそれぞれ電界紡糸用液体１、２、３を獲得する。

ステップ５０３は、ステップ５０２により得た前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、アルミ箔に覆われている受信器から正極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２５kVで、噴口と受信器との距離は１０cmで、紡糸溶液と環境の温度は２５℃で、噴口の注射速度は０．２mL/hで、噴口の移動速度は１５mm/sである。

ステップ５０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行うとき、銅箔に覆われている受信器から負極板を得て、噴口と受信器との間の電圧は２０kVで、噴口と受信器との距離は５cmで。紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．１mL/hで、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ５０２により得られた前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、負極板に覆われている受信器からナノファイバー電解質膜を得て、噴口と、受信器との間の電圧は２０kVで、噴口と受信器との距離は１０cmで、紡糸溶液と環境の温度は２５℃であり、噴口の注射速度は０．２mL/hで、噴口の移動速度は３０mm/sである。

ステップ５０４は、ステップ５０３により得た前記正極板と、前記負極板と、前記ナノファイバー電解質膜を６０℃に設置された乾燥箱の中で５時間乾かし、付図４の示している順序で組み合わせた後にボタン式電池の芯を作り上げて、ステップ５０１により得られた前記重合体電解質前駆体を注射器で電池の芯の中にちょうどナノファイバー薄膜と正極板と、負極板を完全に浸けるするまで注射して、 アルゴンガス環境のもとで、マイクロ波反応器の中で３００Wのマイクロ波工率を加えて重合を１２０ｓ引き起こして、電池の芯を獲得する。

ステップ５０５は：ステップ５０４により得られた電池の芯を直径が１８mmの丸い薄片にカッティングした後、４０℃で10 kgf/cm²の圧力を加えて成型し、冷却した後に正極缶、電池の芯、ガスケット、板バネ、負極缶の順序でボタン式電池を組立て且つ封印して成型したセルを獲得する。

図２は本発明の実施例一におけるスラリー１によって作り上げられた電界紡糸繊維薄膜のSEM図である；図２の示しているように、図中の円形球状物は電極活性物であり、正極活性物がその中に均一分布して且つ相互の間には大量な間隔があることを示し、このような構造は重合体電解質前駆体の充填にスペースを提供し、またリチウムイオンの輸送に多くな通路を提供する。

表１は本発明の実施例一、実施例二、実施例三、実施例四と実施例五における電気化学テストと循環性能テストの結果である。

表一電気化学テストと循環性能テストの結果表

表一の示しているように、実施例一に対して、図３の示しているように、電池正極の比容量が141.3 mAh/gまで至り、顕著で且つ安定の充電と放電のプラットフォーム電圧を備える；図４の示しているように、１００回循環した後に容量の保持率が９７．３％に達する。結果により本発明に提供した重合体マトリックス全固体リチウムイオン電池の制作方法で制作した電池は周期的な安定性が良好であり、且つ多種な固体電解質と電極活性物を用いて全固体リチウムイオン電池を作ることに応用できる。

以上により、本発明の実施例は全固体リチウムイオン電池の作り方を提供した。質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作り上げる；前記重合体電解質によって順に作り上げられた前記重合体ー正極活物質、前記重合体ー負極活物質と前記重合体電解質ー無機充填材を混合して、設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得る；前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作る；前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて電池の芯を作り上げ、前記電池の芯をホットプレス処理して、封印して、形成して、整形と脱気した後に全固体リチウムイオン電池を作り上げる。その作り方はプロセスが簡単で、制作コストが低い。その方法により作られた電池は適合性がよくて、機械強度と安全性が高くて、充電と放電の過程には容量の衰耗が少ないことで、容量が多く、安全性と工率が高いことを求める場合に応用できる。

本発明の好ましい実施例を説明したけれども、本分野に関わる技術者は基本的な発明する概念を知ると、これらの実施例に対して他の変更と修正ができる。そのために、付随した請求項の意味は好ましい実施例及び本発明範囲のあらゆる変更と修正を含むのである。

明らかなように、本分野に関わる技術者は本発明に対して本発明の精神と範囲に違反しない限りいろいろな種類の修改とモデルチェンジができる。その代り、仮にこれらの修正とモデルチェンジが本発明の請求項及び同列に扱う技術の範囲に属すれば、本発明はこのような修正とモデルチェンジを含むことを意図する。

Claims (1)

1. 質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作り上げる；
   前記重合体電解質によって順に作られた重合体ー正極活物質、重合体ー負極活物質と重合体電解質ー無機充填材を混合して、設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得る；
   前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作る；
   前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて、重合体電解質前駆体を充填し且つ重合誘引を通して電池の芯を作り上げ、前記電池の芯をホットプレス処理、封印、形成、整形と脱気した後に全固体リチウムイオン電池を作り上げ、
   前記質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質を作ることは、具体的には下記のステップを含む：
   質量比が１０−３０％の重合体単量体と、１−１０％のリチウム塩と、０．００１−５％の開始剤と、０．００１−５％の添加剤を有機溶剤に溶けさせて、重合体電解質前駆体を作る；前記重合体電解質前駆体を重合誘引して前記重合体電解質を作り上げる；前記重合誘引することは温度が１０−２００℃の熱誘引；または開始工率が０−１０００Ｗのマイクロ波誘引；または発光する波長が２５０−４００ｎｍで、工率が１０−２０００Ｗの光誘引；または電圧が０−１０Ｖで、電流が１−１０００ｍAの電誘引を含み、
   上記に記載した前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて電池の芯を作り上げことは、具体的には下記のステップを含む：
   前記正極板と、前記繊維薄膜と前記負極板を順に重ねて、その中には前記正極板と前記負極板の電流コレクタが外部に向き、前記繊維薄膜が前記正極板と前記負極板との直接接触を完全にブロックし；前記重合体電解質前駆体を注射器で前記正極板、前記繊維薄膜及び前記負極板の間に充填し、前記重合体電解質前駆体が前記正極板、前記繊維薄膜及び前記負極板を完全に浸け、重合誘引を通して電池の芯を作り上げ、
   前記の前記重合体電解質によって順に作られた重合体ー正極活物質、重合体ー負極活物質と重合体電解質ー無機充填材を混合することの前に、また下記のステップを含む：
   導電重合体、前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ正極材料と混合させて重合体ー正極活物質をそれぞれ作り上げる；
   導電重合体、前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ負極材料と混合させて重合体ー負極活物質をそれぞれ作り上げる；
   前記重合体電解質を前記有機溶剤に溶けさせて且つ無機充填材と混合させて重合体電解質ー無機充填材を作り上げる；
   前記設定した温度下で撹拌及び超音波震動を行って、電界紡糸用液体を得ることは、具体的に下記のステップを含む：
   室温下で前記重合体ー正極活物質、前記導電重合体ー負極活物質と前記重合体電解質ー無機充填材を１−１０ｈ撹拌した後、超音波震動により、電界紡糸用液体を得る；前記設定した撹拌する温度は１０−５０℃で、前記超音波震動の時間は０．５−５ｈであり、
   前記導電重合体はポリチオフェンと、ポリピロールと、ポリアセチレンと、ポリアニリンとのこの四種類の導電重合体の誘導体の中の一つまたは幾つかの種類であり、
   前記正極材料はリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガンの三元、ニッケル・コバルト・アルミニウムの三元、ニッケル・マンガンの二元材料の中の一つまたは多種な組み合わせを含む；
   前記負極材料は天然黒鉛、人造黒鉛、シリカ系材料、ハードカーボン、金属錯体枠組み類の負極材料の中の一つまたは多種な組み合わせを含む；
   前記無機充填材はペロブスカイト型、NASICON型、LISICON型、ガーネット型の金属酸化物、金属硫化物の中の一つであり、
   上記に記載した前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、電流コレクタに覆われている受信器上で正極板と負極板をそれぞれ作り、前記負極板または前記正極板に覆われている前記受信器上で繊維薄膜を作ることは、具体的には下記のステップを含む：
   前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、厚さが100 nm-5 μmのアルミ箔に覆われている受信器から正極板を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２５ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射速度は０．２mL/hであり、噴口の移動する速度は１５mm/sであり、
   前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、厚さが100 nm-5 μmの銅箔に覆われている受信器から負極板を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２０ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射する速度は０．１mL/hであり、噴口の移動する速度は３０mm/sであり、
   前記電界紡糸用液体によって電界紡糸を行い、負極板に覆われている受信器から厚さが200 nm-50 μmの繊維薄膜を獲得し、その中、電界紡糸を行う電圧は２０ｋＶであり、電界紡糸を行う温度は２５℃であり、注射する速度は０．２mL/hであり、噴口の移動する速度は３０mm/sであり、
   前記重合体単量体が下記の物質及びその誘導体の一つまたは幾つかの種類を含む：EO、MMA、VDF、VC、PC、BA、AN、TMV、POである；
   前記リチウム塩材料は少なくともLiPF₆と、LiBOBと、LiBF₄と、LiTFSIとLiClO₄の中の一つを含む；
   前記開始剤は少なくとも有機過酸化物類と、アゾ類と、酸化還元類のラジカル開始剤の中の一つである；
   前記添加剤は可塑剤と、界面活性剤と、難燃剤と、分散剤の中の一つまたは幾つかの組み合わせである；
   前記有機溶剤はエチルアルコールと、アセトンと、イソプロピルアルコールと、石油エーテルと、 アセトニトリルと、 炭酸エステル類と、アミド類と、N-メチルピロリドンと、ジメチルスルホキシドと、1-エチル-2-ピロリドンと、トリエチルアミンの中の一つまたは幾つかの種類の組み合わせであることを特徴とする全固体リチウムイオン電池の作り方である。