JP2019210155A - 顔料粒子及びその製造方法、並びに塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある青色を呈し、塗料、プラスチックス等に対して強度、寸法安定性等の物性改善に有効な顔料粒子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６…式（１）［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］【選択図】なし
Description
本発明は、顔料粒子及び該顔料粒子の製造方法、並びに該顔料粒子を用いた塗料組成物に関する。
塗料、プラスチックス等を着色する色材には、加工時の高温に耐えられるように耐熱性の高い無機顔料が使用されている。例えば、特許文献１においては、タルク、カオリン、酸化亜鉛等の粒子表面にコバルトクローム、鉄等の金属水酸化物を沈着させ、これを５００℃〜１２００℃の高温で酸化焼成して発色させたものが記載されている。しかし、これらの無機顔料は、非繊維状粒子であることから、補強性に欠け、塗料、プラスチックス等の充填材として、強度、寸法安定性を付与する点では満足することはできない。
一方で、塗料、プラスチックス等に対して補強性に優れる充填材としては、６チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）が知られているが、これらは屈折率が高く、隠蔽性の強い白色の充填材である。そのため、この充填材自体で、塗料、プラスチックス等を有彩色に着色することはできない。仮に顔料等の着色材と併用しても、その色調が弱められてしまう。
そこで、特許文献２では、繊維状チタン酸カリウム微粒子又は繊維状酸化チタン微粒子の表面を、金属酸化物で被覆することにより、２００℃以上の高温に耐え、優れた着色性を有する繊維状顔料を提案している。
しかし、特許文献２の方法は、処理液の調整、該処理液による繊維の処理、及び繊維表面に金属酸化物の皮膜を形成させるための熱処理等の煩雑な工程を必要とし、また表面が着色されているのみであることから深みのある色が得られ難いという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある青色を呈し、塗料、プラスチックス等に対して強度、寸法安定性等の物性改善に有効な顔料粒子及び上記顔料粒子の製造方法、並びに上記顔料粒子を用いた塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の顔料粒子及び上記顔料粒子の製造方法、並びに上記顔料粒子を用いた塗料組成物を提供する。
項１ 下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６ …式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
項２ 前記チタン酸アルカリ金属塩が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有することを特徴とする、項１に記載の顔料粒子。
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７ …式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
項３ 前記繊維状粒子の平均繊維長が１μｍ〜５０μｍである、項１または項２に記載の顔料粒子。
項４ 前記繊維状粒子の平均アスペクト比が１０以上である、項１〜項３のいずれか一項に記載の顔料粒子。
項５ Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−１０以下である、項１〜項４のいずれか一項に記載の顔料粒子。
項６ 前記繊維状粒子の表面に、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さない、項１〜項５のいずれか一項に記載の顔料粒子。
項７ 項１〜項６のいずれか一項に記載の顔料粒子の製造方法であって、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成する工程（Ｉ）を備える、顔料粒子の製造方法。
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１ …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
項８ 項１〜項６のいずれか一項に記載の顔料粒子を含有する、塗料組成物。
本発明の顔料粒子は、煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある青色を呈し、塗料、プラスチック等に配合することで、繊維状粒子本来の補強効果に加えて、優れた着色効果を発現することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
（顔料粒子）
本発明の顔料粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる繊維状粒子である。
本発明の顔料粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる繊維状粒子である。
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６… 式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
上記繊維状粒子の表面は、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に有さない」とは、チタンを除く金属酸化物皮膜を全く含有しない場合に加えて、顔料粒子全体１００質量％に対して０．１質量％以下の割合で微量含有する場合も含むものとする。
上記チタン酸アルカリ金属塩における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下である。なお、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、チタン酸アルカリ金属塩全体１００質量％に対する含有量であるものとする。
上記チタン酸アルカリ金属塩は、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有する混合相であることが好ましい。より好ましくは２質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは２質量％〜１０質量％である。なお、下記一般式（２）で表される化合物の含有量は、チタン酸アルカリ金属塩全体１００質量％に対する含有量であるものとする。
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７… 式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
本発明の顔料粒子の色目は、Ｌａｂ表色系におけるＬ値、ａ値及びｂ値で表すことができる。なお、本発明において顔料粒子の色目とは、顔料粒子の圧粉体を色彩色差計にて測定した値を意味する。
Ｌａｂ表色系とは、色度を示すａ軸、ｂ軸よりなる直交座標と、これに垂直なＬ軸から構成される色立体を成す表色系である。ａ値が正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増し、またｂ値が正側で増加すると黄味、負側で増大すると青味が増大していくことを意味する。Ｌ値が明度に対応し、Ｌ値が１００のときは白、Ｌ値が０のときは黒となる。
本発明の顔料粒子のＬａｂ表色系におけるＬ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは２０〜６０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。
本発明の顔料粒子のＬａｂ表色系におけるａ値は、正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増すことから絶対値が小さいことがよく、好ましくは−３〜＋３であり、より好ましくは−２〜＋２である。
本発明の顔料粒子のＬａｂ表色系におけるｂ値は、好ましくは−１０以下であり、より好ましくは−１０〜−５０であり、さらに好ましくは−１２〜−２０である。
Ｌ値、ａ値及びｂ値を上記範囲とすることで、深みのある青色を呈し、優れた着色性を有することができる。
一般式（１）で表される化合物におけるＡは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を例示することができ、好ましくはカリウム（Ｋ）である。なお、リチウム（Ｌｉ）は、他のアルカリ金属と比べ、イオン半径が小さく、異なる性質を示すため含まれない。
一般式（２）で示される化合物におけるＡは、一般式（１）で示される化合物におけるＡと同等である。従って、上記一般式（１）で表される化合物で例示したアルカリ金属を用いることができる。
本発明において「繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂ及びＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、Ｌが繊維長、Ｂが繊維径に相当する。
上記繊維状粒子の平均繊維長は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。上記繊維状粒子の平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍである。上記繊維状粒子の平均アスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜１００であり、さらに好ましくは１５〜３５である。
繊維状粒子の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複数の繊維状粒子を撮影し、その観察像から繊維状粒子を任意に３００個選択し、それらの繊維長及び繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。
（顔料粒子の製造方法）
本発明の顔料粒子の製造方法は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内の温度で焼成する工程（Ｉ）を備えることを特徴とする。
本発明の顔料粒子の製造方法は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内の温度で焼成する工程（Ｉ）を備えることを特徴とする。
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１ …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
一般式（３）で表される化合物としては、上記一般式（３）に包含される限り公知のチタン酸アルカリ金属塩を用いることができ、その製造方法としては水熱合成法、融剤法（フラックス法）、焼成法等を挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物で表されるＡは、一般式（１）で表される化合物におけるＡと同等である。従って、上記一般式（１）で表される化合物で例示したアルカリ金属を用いることができる。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）、６チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７）等を挙げることができ、これらの中でも６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）が好ましく、結晶転移の観点から８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）がより好ましい。
一般式（３）で表される化合物は繊維状粒子であり、その平均繊維長は、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍである。平均アスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜１００であり、さらに好ましくは１５〜３５である。
工程（Ｉ）においては、一般式（３）で表される化合物を、上述のように水素濃度が調整された雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成を行う。水素濃度の調整は、一般式（３）で表される化合物を室温から加熱して昇温し、上記温度範囲内に到達するまでに開始すればよいが、操作性の観点から、通常、加熱開始時（室温）から行ってもよい。また、水素濃度の調整は、焼成完了するまででよいが、操作性の観点から焼成後、室温まで冷却されるまで行ってもよい。
水素濃度の調整方法は、上記範囲になる方法であれば特に限定はないが、水素ガスを流通する方法；加熱、焼成時に水素を発生し、チタン酸アルカリ金属塩と反応することなく消失する有機化合物、無機化合物を用いる方法；等がある。一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の含有量の制御の観点から、好ましくは水素ガスを流通する方法である。
水素ガスの流通量は、焼成装置内の水素濃度が上記範囲になれば特に制限はないが、好ましい下限値としては０．２Ｌ／分であり、より好ましくは０．５Ｌ／分であり、さらに好ましくは１Ｌ／分である。また、水素ガスの流通量の好ましい上限値としては５Ｌ／分である。
水素濃度は、９９体積％以上であり、より好ましくは９９．６体積％以上であり、さらに好ましくは９９．９体積％以上であり、特に好ましくは１００体積％である。上記焼成において、チタン酸アルカリ金属塩の結晶より酸素が引き抜かれることで結晶構造変換が生じると考えられることから、工程（Ｉ）における焼成において酸素濃度を０．４体積％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３体積％以下であり、更に好ましくは０体積％である。
焼成温度は、５００℃〜１１００℃の範囲内であり、好ましくは６００℃〜１１００℃の範囲内であり、より好ましくは８００℃〜１１００℃の範囲内であり、さらに好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲内である。焼成時間は、上記温度範囲で０．１時間〜４時間であることが好ましく、０．２時間〜３時間であることがより好ましく、０．５時間〜２時間であることがさらに好ましい。上記焼成温度が低すぎると結晶構造変換が不十分であり、上記温度が高すぎると還元反応が進みすぎてＴｉＯが生成し黒色化するため好ましくない。
また、上記焼成時間が短すぎると結晶構造変換が不十分であり、上記焼成時間が長すぎると還元反応が進みすぎてＴｉＯが生成し黒色化するため好ましくない。
上記焼成は、水素濃度、酸素濃度を制御することができれば、公知の焼成手段を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いることができる。
本発明の顔料粒子の製造方法は、工程（Ｉ）終了後、必要に応じて、湿式又は乾式篩処理等の分級工程（ＩＩ）を備えていてもよい。
以上のようにして、本発明の顔料粒子を製造することができる。
本発明の製造方法において、一般式（３）で表される化合物の結晶より酸素が引き抜かれ、一般式（２）で表される化合物に結晶構造変換し、さらに還元が進行すると一般式（１）で表される化合物に結晶構造変換するものと考えられる。一般式（１）で表される化合物は青色を呈するホランドダイト型の結晶構造を有する。
一般式（１）で表される化合物を２０％以上含有することで深みのある青色を呈することができる。
また、一般式（２）で表される化合物は青色を呈するが、原料である一般式（３）で表される化合物と類似したトンネル型の結晶構造を有する。一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物を組み合わせることによって、より一層深みのある青色を呈することができる。なお、一般式（１）で表される化合物の含有量を多くし、一般式（２）で表される化合物の含有量を少なくすることで、高温状態で酸素に曝されても酸化によってより複色（白色化）し難いと考えられる。しかし、一般式（１）で表される化合物の含有量が多すぎると還元が進行しすぎるため、黒色化する傾向にある場合がある。
本発明の顔料粒子は、深みのある青色を呈することから、塗料、プラスチック等に配合することで、繊維状粒子本来の補強効果に加えて、優れた着色効果を発現することができる。
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、上記本発明の顔料粒子を含有することを特徴とし、多様な形態で利用することができる。例えば、顔料粒子を溶媒に分散した分散液、分散液に、さらにバインダー樹脂（結合材）を配合した塗料を挙げることができる。
本発明の塗料組成物は、上記本発明の顔料粒子を含有することを特徴とし、多様な形態で利用することができる。例えば、顔料粒子を溶媒に分散した分散液、分散液に、さらにバインダー樹脂（結合材）を配合した塗料を挙げることができる。
上記溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族、脂肪族炭化水素等の非水溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
上記バインダー樹脂（結合材）としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、変性シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて本発明の顔料粒子以外の着色材、充填材、分散剤、可塑剤、硬化助剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤、紫外線吸収剤等から選ばれる１種を単独又は２種以上でさらに配合することもできる。
本発明の塗料組成物における上記本発明の顔料粒子の配合量は、バインダー樹脂（結合材）１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部であることが好ましい。
本発明の塗料組成物の被処理体への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、フローコート、スロットダイ塗装、スプレーコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、刷毛塗り、粉体塗装等の手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき加熱又は紫外線等を照射してもよい。
本発明の塗料組成物は、電気・電子機器、家電、建材、自動車等の分野において広く用いられる合成樹脂、ガラス、セラミックス等の被処理体に塗布することにより、塗膜強度が高い塗膜を形成することができる。また、本発明の顔料粒子は着色性が優れているため、少量の配合でも、塗膜に優れた着色性を有する。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
実施例及び比較例において、焼成炉内の水素濃度及び酸素濃度は、焼成炉の排出ガスを滞留ビン内にゴムホースで導入して測定した。なお、水素濃度の測定には水素ガス検知器（商品名「ＸＰ−３１１０」、新コスモス電機社製）を用い、酸素濃度の測定には酸素ガス検知器（商品名「ＧＯＴ−１１０Ａ−２」、ＧＡＳＴＥＣ社製）を用いた。
実施例及び比較例において、粒子形状は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて確認した。
実施例及び比較例において、粒子に含有される結晶構造の含有量は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて算出される値を元に計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＲ法）により算出した。ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った。
実施例及び比較例において、粒子のＬ値、ａ値及びｂ値は、得られた粒子を圧力容器にいれて１６７ＭＰａで圧縮することにより圧粉体を作製し、得られた圧粉体を色彩色差計（商品名「ＣＲ−３００」、コニカミノルタ社製）を用いて測定することで粒子のＬ値、ａ値及びｂ値とした。
実施例及び比較例において、塗布膜のＬ値、ａ値及びｂ値は、色彩色差計（商品名「ＣＲ−３００」、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
実施例及び比較例において、塗布膜の表面抵抗は、抵抗測定器（商品名「ハイレスタ−ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０」、三菱油化社製）を用いて測定した。
＜顔料粒子の製造＞
（実施例１）
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
（実施例１）
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
得られた粒子の色目はＬ値＝２８．７、ａ値＝−０．５、ｂ値＝−１２．２であった。平均繊維長１３μｍ、平均繊維径０．５μｍであった。なお、粒子の形状は、ＳＥＭ写真により確認した。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が１００質量％であった。
なお、原料に用いた８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）の色目は、Ｌ値＝９７．０、ａ値＝０．１、ｂ値＝１．９であった。
（実施例２）
６チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｎ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
６チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｎ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
得られた粒子の色目はＬ値＝２７．１、ａ値＝０．５、ｂ値＝−１０．１であった。平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．７μｍであった。なお、粒子の形状は、ＳＥＭ写真により確認した。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が１００質量％であった。
なお、原料に用いた６チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｎ」）の色目は、Ｌ値＝９６．２、ａ値＝０．１、ｂ値＝２．４であった。
（実施例３）
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて９００℃まで昇温し、その後９００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて９００℃まで昇温し、その後９００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
得られた粒子の色目はＬ値＝３８．７、ａ値＝−２．４、ｂ値＝−１５．４であった。平均繊維長１６μｍ、平均繊維径０．５μｍであった。なお、粒子の形状は、ＳＥＭ写真により確認した。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が９４質量％、組成式Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が６質量％であった。
（実施例４）
６チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｎ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて９００℃まで昇温し、その後９００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
６チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｎ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて９００℃まで昇温し、その後９００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
得られた粒子の色目はＬ値＝５０．２、ａ値＝０．２、ｂ値＝−１２．０であった。平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍであった。なお、粒子の形状は、ＳＥＭ写真により確認した。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が２９質量％、組成式Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が５１質量％、組成式Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される化合物が２０質量％であった。
（比較例１）
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて４００℃まで昇温し、その後４００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、白色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、商品名「ＴＩＳＭＯ Ｄ」）１５ｇを管状炉に充填し、３時間かけて４００℃まで昇温し、その後４００℃で１．５時間焼成した。その後３時間かけて室温まで冷却し、白色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを５Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
得られた粒子の色目はＬ値＝８９．２、ａ値＝０．１、ｂ値＝１．５であった。平均繊維長１６μｍ、平均繊維径０．６μｍであった。なお、粒子の形状は、ＳＥＭ写真により確認した。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が１００質量％であった。
実施例１〜４及び比較例１の結果を下記の表１に示す。
実施例１〜４では、煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある青色を呈する顔料粒子を得ることができた。特に、実施例３では、より一層深みのある青色を呈する顔料粒子を得ることができた。一方、比較例１では、深みのある青色を呈する顔料粒子を得ることができなかった。
＜塗料組成物の製造＞
（実施例５）
固形分全量中において粒子が３０質量％となるように、実施例１で得られた粒子と樹脂固形分含有量４０質量％のアクリル塗料（商品名「アクローゼスーパーＥＣＯクリヤー」、大日本塗料社製）とを混合し、得られた導電性組成物を乾燥前の膜厚が２００μｍになるように塗布し、乾燥後、塗布膜を製造した。塗布膜の色目は、Ｌ値＝２８．１、ａ値＝０．３、ｂ値＝−８．８であった。また、塗布膜の表面抵抗は９．５×１０１１Ω／ｃｍ２であった。
（実施例５）
固形分全量中において粒子が３０質量％となるように、実施例１で得られた粒子と樹脂固形分含有量４０質量％のアクリル塗料（商品名「アクローゼスーパーＥＣＯクリヤー」、大日本塗料社製）とを混合し、得られた導電性組成物を乾燥前の膜厚が２００μｍになるように塗布し、乾燥後、塗布膜を製造した。塗布膜の色目は、Ｌ値＝２８．１、ａ値＝０．３、ｂ値＝−８．８であった。また、塗布膜の表面抵抗は９．５×１０１１Ω／ｃｍ２であった。
（実施例６）
実施例２で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝２８．６、ａ値＝０．２、ｂ値＝−７．５であった。また、塗布膜の表面抵抗は９．４×１０１２Ω／ｃｍ２であった。
実施例２で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝２８．６、ａ値＝０．２、ｂ値＝−７．５であった。また、塗布膜の表面抵抗は９．４×１０１２Ω／ｃｍ２であった。
（実施例７）
実施例３で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝３５．３、ａ値＝−０．５、ｂ値＝−１４．３であった。また、塗布膜の表面抵抗は２．８×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
実施例３で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝３５．３、ａ値＝−０．５、ｂ値＝−１４．３であった。また、塗布膜の表面抵抗は２．８×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
（実施例８）
実施例４で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝３９．６、ａ値＝０．９、ｂ値＝−１２．０であった。また、塗布膜の表面抵抗は７．３×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
実施例４で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝３９．６、ａ値＝０．９、ｂ値＝−１２．０であった。また、塗布膜の表面抵抗は７．３×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
（比較例２）
比較例１で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝８１．０、ａ値＝−０．３、ｂ値＝−１．８であった。また、塗布膜の表面抵抗は大きすぎるため測定することができなかった。
比較例１で得られた粒子を用いて、実施例５と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ値＝８１．０、ａ値＝−０．３、ｂ値＝−１．８であった。また、塗布膜の表面抵抗は大きすぎるため測定することができなかった。
実施例５〜８及び比較例２の結果を下記の表２に示す。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６ …式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］ - 前記チタン酸アルカリ金属塩が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の顔料粒子。
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７ …式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］ - 前記繊維状粒子の平均繊維長が１μｍ〜５０μｍである、請求項１または請求項２に記載の顔料粒子。
- 前記繊維状粒子の平均アスペクト比が１０以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−１０以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 前記繊維状粒子の表面に、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さない、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の顔料粒子。
- 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の顔料粒子の製造方法であって、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成する工程（Ｉ）を備える、顔料粒子の製造方法。
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１ …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］ - 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の顔料粒子を含有する、塗料組成物。
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