JP2019504152A - ポリマー発泡体を含む接着性物品及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

押出熱可塑性ポリマー発泡体及びその中に分散した粒子を含む独立気泡発泡体層を含む発泡体接着性物品であって、粒子は、複数の中空粒子であって、当該中空粒子が、熱可塑性の膨張したポリマー粒子、ガラス粒子、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、複数の吸着粒子とを含む、発泡体接着性物品が本明細書に記載されている。前駆体組成物及びそのような構造体の製造方法もまた本明細書に開示されている。

Description

ポリマー発泡体を含む接着性物品であって、ポリマー発泡体は、接着性物品から揮発性有機化合物を吸着するための吸着材料を含む、接着性物品が本明細書に記載されている。
本開示の一実施形態による発泡体接着性物品の断面図である。
ポリマー発泡体コアを組み込んだ物品は知られている。発泡体は、ポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックス自体の密度よりも低い密度を特徴とする。密度低下は、気体が充填された空隙をマトリックス中に形成させること(例えば、発泡剤によって)、又はポリマー微小球(例えば、膨張性(expandable)微小球)若しくは非ポリマー微小球(例えば、ガラス微小球)を封入することを含む、多くの方法によって達成される。
揮発性有機化合物を吸着するための材料を有する発泡体含有接着性物品を提供することが要求されている。
一態様において、押出熱可塑性ポリマー発泡体及びその中に分散した粒子を含む独立気泡発泡体層を含む発泡体接着性物品であって、粒子は、(a)複数の中空粒子であって、当該中空粒子が、(i)熱可塑性の膨張したポリマー粒子、(ii)非ポリマー粒子、及び(iii)これらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、(b)複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、を含む、発泡体接着性物品が記載されている。
別の態様において、熱可塑性ポリマーマトリックス及びその中に分散した粒子を含む膨張性発泡体前駆体組成物であって、粒子は、複数の熱可塑性膨張性ポリマー粒子と、複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、を含む、膨張性発泡体前駆体組成物が記載されている。
更に別の態様において、発泡体接着性物品の製造方法であって、組成物を押し出して、独立気泡発泡体層を形成する工程を含み、組成物は、(i)熱可塑性ポリマーと、(ii)複数の中空粒子であって、当該中空粒子が、熱可塑性膨張性ポリマー粒子、非ポリマー粒子、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、(iii)複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、を含む、方法が記載されている。
上記の発明の概要は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の1つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなる。
本明細書で用いる場合、用語
「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」は互換的に使用され、1つ以上を意味し、
「及び/又は」は、述べられている事柄の一方又は両方が存在し得ることを示すために使用され、例えばA及び/又はBは、(A及びB)及び(A又はB)を含み、
「膨張性(expandable)ポリマー粒子」は、ポリマーシェルと、気体、液体、又はこれらの組み合わせの形態のコア材料とを含み、加熱時に膨張する、粒子である。少なくとも加熱温度において、コア材料の膨張は、次にシェルの膨張を引き起こす。膨張性ポリマー粒子は、シェルが最初に膨張することができ、又は壊れることなく更に膨張することができる粒子である。いくつかの粒子は、加熱温度で又はその温度付近でのみコア材料が膨張することができるポリマーシェルを有し得る。
本発明によって使用される「ポリマー」は、好ましくは、少なくとも約10,000g/mol、より好ましくは少なくとも約50,000g/mol、又は更には100,000g/molの重量平均分子量を有し得る。
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む(例えば、1〜10は、1.4、1.9、2.33、5.75、9.98などを含む)。
また、本明細書において、「少なくとも1つ」の記載は、1以上の全ての数(例えば、少なくとも2、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100など)を含む。
揮発性有機化合物(VOC)は、標準状態で気化し、大気中に溶け込むのに十分な蒸気圧を有する、炭素を含む任意の化合物である(一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物又は金属炭酸塩、及び炭酸アンモニウムを除く)。(a)環境上又は臭気の点で望ましくない可能性があるVOCの環境中への放出を制限するため、かつ/又は(b)完成品の性能又は美しさにVOCが影響を及ぼさないようにするために、接着性物品などの完成品中にVOCを留めておくことは有益であり得る。
本明細書に開示されているVOCは、接着性物品を通り抜けて移動し、(a)接着性物品の性能若しくは美しさに影響を及ぼす、かつ/又は(b)接着性物品からガスを放出して臭気、フォギング(fogging)及び/若しくは環境問題を引き起こす、透過性物質を含む。透過性物質は、揮発性及び半揮発性有機化合物を含み得る。典型的には、揮発性化合物は、最大で20個の炭素原子を有する化合物を含み、一方、半揮発性化合物は、16〜32個の炭素原子を有する化合物を含むであろう。本開示において捕捉するための対象のVOCは、製造において使用される溶媒及び原材料、原材料中の夾雑物、並びに/又は製造による副生成物である。例示的なVOCとしては、アセトニトリル、1−ブタノール、クロロベンゼン、クロロホルム(トリクロロメタン)、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、氷酢酸(酢酸)、無水酢酸、酢酸エチルエステル(酢酸エチル、エタン酸エチル)、酢酸n−ブチルエステル(酢酸n−ブチル)、酢酸tert−ブチルエステル(酢酸tert−ブチル)、エタノール、メタノール、n−ヘキサン、n−ヘプタン、3−ヘキサノン、2−プロパノール(イソプロパノール)、3−メチル−1−ブタノール(イソアミルアルコール)、塩化メチレン(ジクロロメタン)、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアセテート、メチルエチルケトン(ブタノン)、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン(ニトロカルボール)、n−ペンタン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、石油エーテル(軽質ベンジン)、ベンジン、プロパノール、ピリジン(アジン)、tert−ブチルメチルエーテル、テトラクロロエテン(ペルクロロエテン)、テトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロエタン、トリエチルアミン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、プロペン、ブタン、及びブテンが挙げられる。
本出願は、発泡体接着性物品を対象とする。本開示の発泡体層は、独立気泡ポリマーマトリックス中に封入された吸着材料を含む。発泡体接着性物品は、室温で粘着性(すなわち、感圧性接着性物品)である、接着のために利用可能な表面を有する物品である。発泡体接着性物品の例は、それ自体が接着剤である発泡体、又は、例えば連続層若しくは個別の構造(例えば、縞、ロッド、繊維など)の形態の、発泡体に接着された1種以上の別個の接着剤組成物を含む物品であり、後者の場合、発泡体自体は接着剤である必要はない。
吸着粒子
本開示の発泡体は、VOCを吸着できる吸着粒子を含む。吸着粒子によるVOCの吸着は、吸収及び/又は吸着を介して起こる。吸着は、化学吸着及び/又は物理吸着の形態で起こり得る。
一実施形態では、吸着粒子は多孔性である。多孔性の性質により、例えば、VOC除去のためにより多くの表面積を使用できるようになる。好ましくは、吸着粒子は、大きい比表面積(例えば、BET(Brunauer Emmet Teller法)窒素吸着に基づいて少なくとも100、200、500、600又は更には700m/g、かつ最大で1000、1200、1400、1500、又は更には1800m/g)を有する。
吸着粒子は、ミクロ細孔性(microporous)(2nm未満の細孔幅を有する)、マクロ細孔性(macroporous)(2〜50nmの細孔幅を有する)、メソ細孔性(mesoporous)(50nmを超える細孔幅を有する)、又はこれらの混合物であってもよい。
一実施形態では、吸着粒子は主にミクロ細孔性であり、細孔のうちの65、75、80、85、90、95、又は更には99%がミクロ細孔性であるが、細孔の一部はミクロ細孔より大きくてもよいことを意味する。
例示的な吸着粒子としては、活性炭、シリカゲル、及びゼオライトが挙げられる。
活性炭は、高多孔質(すなわち、単位体積当たり多数の細孔を有する)化するように、したがって大きい表面積を付与するように、処理された炭素である。活性炭は、様々な材料から生成することができるが、大部分の市販されている活性炭は、泥炭、石炭、リグニン、木材、及びヤシ殻から製造される。原料によって、炭素は異なる孔径、灰分、表面規則性(surface order)、及び/又は不純物プロファイルを有し得る。ヤシ殻系炭素は主にミクロ細孔径を有し、一方、木質系活性炭は主にメソ細孔又はマクロ細孔径を有する。ヤシ殻系及び木質系炭素は、典型的には約3重量%未満の灰分を有するが、石炭系炭素は、典型的には4〜10重量%又は更にそれ以上の灰分を有する。
市販されている活性炭としては、商標名「NUCHAR RGC」としてMead Westvaco Corp(Richmond,VA)から入手可能な木質系活性炭、商標名「AQUAGUARD」としてMead Westvaco Corpから入手可能な木質系炭素、商標名「KURARAY PGW」としてKuraray Chemical Co.,LTD(Okayama,Japan)から入手可能なヤシ殻系活性炭、及び商標名「CARBSORB」及び「FILTRASORB」としてCalgon Carbon Corp.(Pittsburgh,PA)から入手可能な石炭系炭素が挙げられる。
シリカゲルは、吸湿性で乾燥剤として一般に使用されている、ガラス質の多孔性形態の二酸化ケイ素である。典型的には、シリカゲルは、ケイ酸ナトリウム溶液の酸性化から製造され、これを次に洗浄及び脱水してミクロ細孔性シリカを形成する。
ゼオライトは、多孔性のアルミノケイ酸塩鉱物であり、これは高結晶性である。ゼオライトは、天然に存在していることもあり、又は合成により製造することができる。市販されているゼオライトとしては、Zeochem AG(Karst,Germany)から入手可能なZEOFLAIRミクロ細孔有機親和性無機粉末が挙げられる。
一実施形態では、吸着粒子は、発泡体層の全体にわたって分散している。一実施形態では、吸着粒子は、発泡体層の断面全体に実質的に均一に分散しており、吸着粒子が、発泡体層の断面の全体にわたってほぼ同じ濃度(例えば、10%以内)で存在することを意味する。
一実施形態では、吸着材料は、発泡体層の重量当たり少なくとも1、3、5重量%又は更には10重量%、かつ発泡体層の重量当たり25重量%、20重量%、又は更には15重量%以下又はそれ未満で存在する。
独立気泡発泡体
本開示の発泡体は独立気泡発泡体であり、発泡体が、固体ポリマーマトリックス中に複数の独立した気体空間(open pockets)を含むことを意味する。一般に、気体空間は、互いにつながっていない。本開示では、こうした空間は、熱可塑性膨張性ポリマー粒子又はガラス粒子などの中空の非ポリマー無機粒子を使用して生成される。これらの粒子は、発泡体のポリマーマトリックス中に独立した気体空間を生成する。
電子顕微鏡で発泡体層を検査すると、発泡体微細構造は、ポリマーマトリックス全体にわたって分散した複数の拡大した粒子(元の径と比較して)によって特徴付けられることが分かる。一実施形態では、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部分は、依然として膨張性であり得、すなわち、その部分は、加熱時に壊れることなく更に膨張する。このことは、発泡体を熱処理に曝し、電子顕微鏡により得られる粒子の径を、熱処理前の径(これもまた電子顕微鏡により得られる)と比較することによって、示すことができる。
様々な異なるポリマー樹脂、及びそのブレンドは、その樹脂が溶融押出加工に適している限り、発泡体のポリマーマトリックスに使用することができる。例えば、異なる組成を有する2種以上のアクリレートポリマーをブレンドすることが望ましい場合がある。ポリマーマトリックスのブレンド成分の種類及び濃度を操作することによって、発泡体の広範な物理的特性を得ることができる。最終的な発泡体含有物品の所望の特性に基づいて、特定の樹脂が選択される。発泡体マトリックスを構成する不混和性ポリマーブレンドのモルフォロジーは、結果として得られる発泡体物品の性能を向上させることができる。ブレンドモルフォロジーは、例えば、球形、楕円形、小繊維状(fibrillar)、共連続又はこれらの組み合わせであり得る。これらのモルフォロジーは、単一成分発泡体系では得られない、独特な一連の特性をもたらし得る。そのような独特な特性としては、例えば、異方性の機械的特性、凝集力の向上を挙げることができる。不混和性ポリマーブレンドのモルフォロジー(形状及びサイズ)は、ポリマー系の自由エネルギー、成分の相対粘度、並びに最も重要なことには加工特性及びコーティング特性を考慮することによって、制御することができる。これらの変量を適切に制御することによって、発泡体のモルフォロジーを操作して、所期の物品に優れた特性を与えることができる。
有用なポリマーの1つのクラスとしては、アクリレート及びメタクリレート接着剤ポリマー及びコポリマーが挙げられる。かかるポリマーは、1種以上の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー(アルキル基は1〜20個の炭素原子(例えば、3〜18個の炭素原子)を有する)を重合させることによって形成することができる。好適なアクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。対応するメタクリレートも同様に有用である。芳香族アクリレート及びメタクリレート、例えば、ベンジルアクリレート及びシクロベンジルアクリレートもまた有用である。
任意に、1種以上のモノエチレン性不飽和コモノマーを、アクリレート又はメタクリレートモノマーと重合させてもよく、このとき、コモノマーの特定の量はポリマーの所望の特性に基づいて選択される。有用なコモノマーの1つの群としては、アクリレートホモポリマーのガラス転移温度より高いホモポリマーガラス転移温度を有するものが挙げられる。この群に入る好適なコモノマーの例としては、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、置換アクリルアミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミドなど、イタコン酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、シアノエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミド、β−カルボキシエチルアクリレート、ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、又はプロピオン酸のビニルエステル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、及びアルキルビニルエーテルが挙げられる。
アクリレート又はメタクリレートモノマーと重合させることができるモノエチレン性不飽和コモノマーの第2の群としては、アクリレートホモポリマーのガラス転移温度より低いホモポリマーガラス転移温度を有するものが挙げられる。このクラスに入る好適なコポリマーの例としては、エチルオキシエトキシエチルアクリレート(Tg=−71℃)及びメトキシポリエチレングリコール400アクリレート(Tg=−65℃;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.から「NK ESTER AM−90G」という商品名で入手可能)が挙げられる。
発泡体のポリマーマトリックスに有用なポリマーの第2のクラスとしては、アクリレート不溶性ポリマーが挙げられる。例としては、半結晶性ポリマー樹脂、例えばポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマーなど(例えば、2〜8個の炭素原子を有するモノマーをベースとするもの、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなど)、ポリエステル及びコポリエステル、ポリアミド及びコポリアミド、フッ素化ホモポリマー及びコポリマー、ポリアルキレンオキシド(例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド)、ポリビニルアルコール、アイオノマー(例えば、塩基で中和したエチレン−メタクリル酸コポリマー)、並びに酢酸セルロースが挙げられる。アクリレート不溶性ポリマーの他の例としては、8未満又は11を超える溶解度パラメータ(Fedorsの手法に従って測定される)を有する非晶質ポリマー、例えばポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、芳香族エポキシ、ポリカーボネート、非晶質ポリエステル、非晶質ポリアミド、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)コポリマー、ポリフェニレンオキシド合金、アイオノマー(例えば、塩で中和したエチレン−メタクリル酸コポリマー)、フッ素化エラストマー、及びポリジメチルシロキサンが挙げられる。
発泡体のポリマーマトリックスに有用なポリマーの第3のクラスとしては、紫外線活性化可能な基を含有するエラストマーが挙げられる。例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン及びジエンのランダム及びブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエンゴム)、並びにエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムが挙げられる。
発泡体のポリマーマトリックスに有用なポリマーの第4のクラスとしては、非光重合性モノマーから調製される感圧性接着剤及びホットメルト接着剤が挙げられる。かかるポリマーは、接着剤ポリマー(すなわち、もともと接着剤であるポリマー)、又はもともと接着剤ではないが粘着付与剤と配合された場合に接着剤組成物を形成することができるポリマーであり得る。特定の例としては、ポリ−α−オレフィン(例えば、ポリオクテン、ポリヘキセン、及びアタクチックポリプロピレン)、ブロックコポリマーベースの接着剤(例えば、ジブロック、トリブロック、スターブロック及びこれらの組み合わせ)、天然及び合成ゴム、シリコーン接着剤、エチレン−ビニルアセテート、並びにエポキシ含有構造用接着剤ブレンド(例えば、エポキシ−アクリレート及びエポキシ−ポリエステルブレンド)が挙げられる。
発泡体の独立気泡ネットワークは、発泡体層中に中空粒子が存在することによって達成される。これらの中空粒子は、本質的に、ポリマーであっても、非ポリマーであってもよい。
ポリマー中空粒子は、発泡体層の配合及び押出の間に添加される膨張性粒子から製造される。膨張性ポリマー粒子は、柔軟性の熱可塑性ポリマーシェル、並びに加熱時に膨張する、液体及び/又は気体を含むコアを特徴としている。好ましくは、コア材料は、ポリマーシェルの軟化温度より低い標準沸点を有する有機物質である。好適なコア材料の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ポリマーシェルのための熱可塑性樹脂の選択は、発泡体の機械的特性に影響を及ぼす。したがって、発泡体の特性は、中空粒子を適切に選択することによって、又は異なる種類の粒子の混合物を使用することによって、調整することができる。例えば、アクリロニトリル含有樹脂は、高い引張強度及び凝集力が所望される場合に、特にアクリロニトリル含量が樹脂の少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、更により好ましくは少なくとも70重量%である場合に、有用である。一般に、引張強度及び凝集力は両方とも、アクリロニトリル含量の増加とともに増大する。場合によっては、その発泡体がマトリックスより低い密度を有していても、ポリマーマトリックス単独より高い引張強度及び凝集力を有する発泡体を調製することが可能である。このことにより、高強度で低密度の物品を調製することが可能となる。
シェルとして使用され得る好適な熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばポリアクリレート;アクリレート−アクリロニトリルコポリマー;及びメタクリレート−アクリル酸コポリマーなどが挙げられる。塩化ビニリデン含有ポリマー、例えば塩化ビニリデン−メタクリレートコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、及びアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーなどもまた使用してもよいが、高強度が所望される場合は好ましくない。一般に、高強度が所望される場合、粒子シェルは、好ましくは20重量%以下の塩化ビニリデン、より好ましくは15重量%以下の塩化ビニリデンを有する。高強度用途には、塩化ビニリデン単位を本質的に含まない粒子が更により好ましい。
好適な市販されている膨張性ポリマー粒子の例としては、Matsumoto Yushi−Seiyaku Co.Ltd.(Osaka,Japan)から「F−65」、「FN−100S」及び「FN−100」という商品名で入手可能なものが挙げられる。Akzo−Nobelから「EXPANCEL 551」、「EXPANCEL 461」及び「EXPANCEL 091」という商品名で入手可能な膨張性ポリマー粒子もまた好適である。これらの粒子のそれぞれは、アクリロニトリル含有シェルを特徴としている。加えて、F−65、FN−100S、FN−100D、及びEXPANCEL 091粒子は、シェル中に塩化ビニリデン単位を本質的に含まない。
一実施形態では、膨張性ポリマー粒子のコアは、加熱時に膨張する、空気以外の材料を含む。
一実施形態では、膨張していないポリマー粒子は、少なくとも1、2、5又は更には10μmかつ最大で20、25、又は更には40μmの直径を有する。
非ポリマー中空粒子は、ガラス及びセラミック含有粒子などの無機ベースの中空粒子を含む。配合及び/又は押出プロセスを経て残留するために、多くの実施形態では、複数の中空非ポリマー粒子は、10,000ポンド/平方インチ(psi)(68.9メガパスカル(MPa))未満、又は5,000psi(34.5MPa)未満、又は2,000psi(13.8MPa)未満の破壊強度(目標残留率約90%)を有する。
破壊強度は、窒素静圧破壊強度(Nitrogen Isostatic Crush Strength)試験方法によって測定する。この方法では、特定の窒素圧に曝したときの中空要素サンプルの体積減少%を測定し、中空要素の密度を求める。中空要素及びタルクの混合物をピクノメーターカップに入れ、混合物の密度を決定する。次に、混合物をオートクレーブ圧力試験装置内に入れ、既知の圧力の窒素圧サイクルに供する。圧力サイクルの後、混合物の密度を測定し、最初の密度と比較する。次に、残留率パーセントを、以下の式によって決定する:残留率%=100−[[(P−P)(B+T)×100]/[P[B+T−(P/P)T]]](式中、Pは、最初のサンプル密度であり、Pは、最終的なサンプル密度であり、Pは、タルク密度であり、Bは、中空要素の重量であり、Tは、タルクの重量である)。
有用な中空ガラス粒子としては、3M Co.(St.Paul,MN)から「3M GLASS BUBBLES」(例えば、グレード−S32、K37、S38、S38HS、S38XHS、K46、D32/4500、H50/10000、S60、S60HS、及びiM30K)という商品名で販売されているもの;Potters Industries(Valley Forge,PA)(PQ Corporationの関連会社)から「Q−CEL HOLLOW SPHERES」及び「SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES」という商品名で販売されているガラスバブル並びにSilbrico Corp.(Hodgkins,IL)から「SIL−CELL」という商品名で販売されている中空ガラス粒子が挙げられる。
例示的な中空セラミック粒子としては、石炭火力発電所から回収した微粉燃料灰から抽出されるアルミノケイ酸塩粒子(すなわち、セノスフェア)が挙げられる。有用なセノスフェアとしては、Sphere One,Inc.(Chattanooga,TN)から「EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES」(例えば、グレードSG、MG、CG、TG、HA、SLG、SL−150、300/600、350及びFM−1)という商品名で販売されているもの;及び3M Companyから「3M HOLLOW CERAMIC MICROSPHERES」(例えば、グレードG−3125、G−3150、及びG−3500)という商品名で販売されているものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、中空非ポリマー粒子は、0.1g/cm〜1.2g/cm、0.1g/cm〜1.0g/cm、0.1g/cm〜0.8g/cm、0.1g/cm〜0.5g/cm、又は、いくつかの実施形態では、0.3g/cm〜0.5g/cmの範囲内の、平均真密度を有する。一部の用途では、本開示による物品において使用される中空非ポリマー粒子は、物品の熱伝導率をできる限り下げるように、その密度に基づいて選択してもよく、これは例えば断熱に有用である。したがって、いくつかの実施形態では、中空非ポリマー粒子は、0.5g/cm以下又は未満の平均真密度を有する。用語「平均真密度」は、中空粒子サンプルの質量を、ガスピクノメーターによって測定される場合の中空粒子のその質量での真の体積で割ることによって得られる商である。「真の体積」は、中空粒子の集合した総体積であり、嵩体積ではない。本開示の目的のために、平均真密度は、ASTM D2840−69、「Average True Particle Density of Hollow Microspheres」に従って、ピクノメーターを使用して測定される。ピクノメーターは、例えば、「ACCUPYC 1330 PYCNOMETER」という商品名でMicromeritics(Norcross,Georgia)から入手することができる。平均真密度は、典型的には、0.001g/ccの精度で測定することができる。したがって、上記で示した密度の値のそれぞれは、±1%であり得る。
一実施形態では、本開示の非ポリマー粒子は、少なくとも5、10、又は更には20μm、かつ最大で40、60、又は更には80μmの直径を有する。
本開示の中空粒子は、任意の有用な形状を有することができる。多くの実施形態では、中空要素は、長楕円形、又は楕円形、より好ましくは球形である。いくつかの実施形態では、中空要素は球形の形状を有し、中空バブルと記述される。
使用される中空粒子の量は、発泡体製品の所望の特性に基づいて選択される。一般に、中空粒子濃度が高くなるほど、発泡体の密度は低くなる。一般に、中空粒子の量は、約0.1重量部〜約50重量部(ポリマー樹脂100部を基準として)、より好ましくは約0.5重量部〜約20重量部の範囲である。
発泡体はまた、中空粒子に加えていくつかの他の添加剤も含み得、その選択は、物品の意図される用途に必要な特性によって規定される。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤(例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族合成炭化水素樹脂、芳香族合成炭化水素樹脂、又は脂肪族及び芳香族合成炭化水素樹脂の混合物)、可塑剤、顔料、染料、補強剤、疎水性又は親水性シリカ、炭酸カルシウム、強靱化剤、難燃剤、酸化防止剤、微粉砕ポリマー粒子、例えばポリエステル、ナイロン又はポリプロピレンなど、安定剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。化学発泡剤も更に添加することができる。作用物質は、所望の最終的な特性を得るために十分な量で添加される。
本開示において、発泡体層は実質的に平滑であり、平滑とは、その表面に、しわ(wrinkle)、畝(corrugation)及び折り目(crease)などの、目視で観察可能な肉眼的欠陥が実質的に存在しないことを意味する。平滑表面は、対象とする基材(例えば、接着剤層)に対する十分な接触を可能にし、それにより基材に対する接着を可能にすることができる。
物品
図1は、本開示による接着性物品の1つの例示的実施形態を示す。接着性物品10は、発泡体層12、及び発泡体層12にしっかりと接着された接着剤層14を含む。接着性物品は任意に、発泡体層12と反対側で接着剤層14と接触しているライナー16を含んでもよい。任意の層18は、接着剤層と反対側で発泡体層の裏面に適用されたバッキングであってもよい。任意の層18はまた、両面発泡体テープを形成するための第2の接着剤層であってもよい。
発泡体層は、第1及び第2の主表面を含み、第1の主表面は第1の接着剤層と接触している。接着剤層は、発泡体に積層又は接着することができる。いくつかの実施形態では、プライマーは、当技術分野において知られているように、発泡体と接着剤層との間に使用されて、材料間の接着を改善する。
一実施形態では、接着性物品は、同じであっても異なっていてもよい2つの接着剤層間に配置された発泡体層を含む両面発泡体テープである。
本開示では、接着剤層は感圧性接着剤(PSA)である。PSAは、室温で乾燥状態のその硬化フィルムが永久的に粘着性かつ接着性のままである、接着剤である。かける圧力が比較的弱くても、PSAは基材に対して耐久性のある接着を形成させ、使用後は、残留物を実質的に残さずに、基材から再び剥離することができる。接着剤の接着性はその接着特性に基づくものであり、再剥離性は、その凝集特性に基づくものである。
本開示において使用されるPSAは、当技術分野において既知のものを含む。感圧性接着剤は、溶媒系感圧性接着剤及び/若しくは水系感圧性接着剤、ホットメルトコート感圧性接着剤、又は基材上での重合により形成される接着剤を含み得る。感圧性接着剤は、アクリル、粘着付与されたアクリル、ビニルエーテル、粘着付与されたゴム系接着剤(ここで、ゴムは例えば、天然ゴム、スチレン−イソプレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルポリマーである)、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル、及びビニルエーテルのうちの少なくとも1つを含み得る。
いくつかの実施形態では、粘着付与剤及び可塑剤もまた、接着剤層を構成する接着剤組成物に添加することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、水素添加ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリ−t−ブチルスチレン及びこれらの組み合わせが挙げられる。可塑剤としては、例えば、炭化水素油、炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、フタレート、リン酸エステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、接着剤組成物は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、押出成形、ダイコーティングなどの、当技術分野において既知の様々な通常のコーティング技術のいずれかによって、発泡体層上にコーティングすることができる。
一実施形態では、接着剤層の厚さは典型的には、約0.0025mm〜0.13mm(0.1mil〜5.0mil)の範囲内、より典型的には約0.0013mm〜0.076mm(0.5mil〜3.0mil)の範囲内であり得る。
製造方法
残留溶媒はVOC含量を増加させる可能性があるため、一実施形態では、溶媒の非存在下で本明細書において開示されている接着性物品を製造することが望ましい。押出プロセスは、溶媒の非存在下で行うことができるプロセスの好適な例である。
発泡体接着性構造体を製造するための1つの例示的な方法を、以下に記述する。まず、ポリマー樹脂を第1の押出機(単軸押出機など)に供給し、これによりポリマー樹脂を熱で軟化させ、溶融加工可能にする。溶融加工可能なポリマー樹脂は、最終的には、発泡体のポリマーマトリックスの大部分を形成する。ポリマー樹脂は、ペレット、ビレット、パッケージ、ストランド、及びロープを含む任意の好都合な形態で第1の押出機に添加することができる。
次に、押出機の混練部分の直前で、溶融加工可能な樹脂を第2の押出機(例えば、二軸押出機)に供給する。他の添加剤(粘着付与剤、可塑剤、他のポリマー)は、固体又は液体形態で、二軸押出機の開放ポートにおいて添加し、混練ゾーンを通過させることによって溶融加工可能な樹脂と完全に混ぜ合わせることができる。混合条件(例えば、スクリュー速度、スクリュー長さ、スクリュー設計、及び温度)は、最適の混合を達成するように選択される。
吸着粒子もまた、プロセスのこの工程において、押出機の1つ又は複数のポートで添加され、これにより、溶融加工可能な成分と完全に混合することができ、揮発性物質の効率的な吸着を与えるのに適切な溶融物中での滞留時間となる。溶融物の部分的な揮発分除去(devolatilization)もまた、押出機の開放ポートから排気すること、及び場合により選択したポートに真空をかけることによって、達成される。押出機のゾーンは、メルトシール(melt seal)間のゾーンで真空を効果的に使用することができるように、スクリュー内の反転要素によって誘導されるメルトシールによって隔てられていてもよい。
好ましくは、混合は、膨張性ポリマー粒子が存在する場合、これを膨張させるには不十分な温度で行われる。膨張性ポリマー粒子の膨張温度を上回る温度を使用することも可能であり、この場合、混合の後かつ中空粒子の添加前に、温度を低下させる。
混合が必要でない場合、例えば、吸着粒子のほかに添加剤が存在しない場合、吸着粒子及び中空粒子のために必要とされる場合を除き、混練工程は省略してもよい。ポリマー樹脂がすでに押出に好適な形態である場合、第1の押出工程は省略し、樹脂を第2の押出機に直接添加してもよい。
溶融加工可能な樹脂、添加剤、及び吸着剤が十分に混合されたら、得られる混合物に中空粒子を添加し、溶融混合して押出可能な組成物を形成する。溶融混合工程の目的は、吸着粒子、中空粒子、及び他の添加剤が、存在する範囲内で、溶融したポリマー樹脂全体にわたって実質的に均質に分散している、押出可能な組成物を調製することである。典型的には、溶融混合操作は、十分な混合を達成するために1つの混練ブロックを使用するが、単純な輸送要素もまた使用することができる。溶融混合中に使用される温度、圧力、せん断速度、及び混合時間は、中空粒子の膨張も破壊も引き起こすことなく(いったん壊れたら中空粒子は発泡体を生成できない)、揮発性物質含量を最小限にするようにこの押出可能な組成物を調製するように、選択される。特定の温度、圧力、せん断速度、及び混合時間は、加工されている特定の組成物に基づいて選択される。
溶融混合に続いて、ダイ圧力を調節し、それにより膨張性ポリマー粒子の早期膨張を防止するための弁として働くギアポンプを使用して、押出可能な組成物を、移行管の長さにわたって押出ダイ(例えば、コンタクト又はドロップダイ)中に計量しながら供給する。ダイ内部の温度は、好ましくは、移行管内部の温度と実質的に同じ温度に維持し、膨張性ポリマー粒子が存在する場合、その膨張を引き起こすのに必要とされる温度以上となるように選択する。しかしながら、管内部の温度が膨張性ポリマー粒子を膨張させるのに十分高い場合であっても、移行管内部の圧力が比較的高いと、膨張性ポリマー粒子の膨張が妨げられる。しかしながら、組成物がダイに入ると、圧力は下がる。圧力低下は、ダイからの熱伝達とともに、膨張性ポリマー粒子を膨張させ、ダイ内部で組成物を発泡体にする。組成物が出口に近づくにつれてダイ内部の圧力は更に低下し続け、ダイ内部での膨張性ポリマー粒子の膨張に更に寄与する。押出機及びダイ出口開口部を通過するポリマーの流速は、ポリマー組成物がダイを通過して処理されるときに、ダイキャビティ内の圧力が、ポリマー組成物がダイの出口開口部に到達する前に膨張性ポリマー粒子が膨張できるように、かつ/又は非ポリマー中空粒子の破砕を防止するために、十分に低いままであるように維持される。
非ポリマー中空粒子の場合、膨張を促進するための圧力調節は適用できず、破砕を最小限にするために押出装置からギアポンプを省略することができる。
発泡体の形状は、ダイの出口開口部の形状によって規定される。様々な形状を製造することができるが、典型的には、発泡体は連続又は不連続シートの形態で製造される。押出ダイは、当技術分野において知られているように、ドロップダイ、コンタクトダイ、異形ダイ(profile die)、サーキュラーダイ(annular die)、又はキャスティングダイであり得る。
ポリマー中空粒子の全てではなくとも大部分が、ポリマー組成物がダイを出る前に、部分的に又は大部分が膨張することが好ましい可能性がある。
結果として生じる発泡体は、発泡体を保護及び/又は支持するために使用される一時的支持体であるライナーと任意に組み合わせてもよい。好適なライナー材料としては、シリコーン剥離ライナー、ポリエステルフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、及びポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレンフィルム)が挙げられる。ライナー及び発泡体接着剤(例えば、発泡体層及び少なくとも1つの接着剤層)は、1対のニップローラー間で一緒に積層することができる。積層に続いて、又は押し出された後かつ積層前に、発泡体を任意に、電子ビーム源からの放射線に曝露させて、発泡体を架橋する。また、他の放射線源(例えば、イオンビーム、熱放射及び紫外線)も同様に使用できる。架橋は、発泡体の凝集力を向上させる。
独立気泡発泡体層を製造するための類似の方法は、参照により本明細書に援用される米国特許第7,879,441号(Gehlsen et al.)に開示されている。
押出プロセスを使用して、「現場発泡(foam-in-place)」物品を調製することができ、これは、物品を所望の場所に置いた後に、物品が膨張できる、又は更に膨張できることを意味する。そのような物品を、サイズを合わせて凹部領域中又は開放表面上に置き、次に熱エネルギー(例えば、赤外線、超音波、マイクロ波、抵抗、電磁誘導、対流など)に曝露させて、膨張性ポリマー粒子又は発泡剤を活性化又は更に活性化させる。そのような凹部領域は、例えば、2つ以上の対向する、かつ穴又は空洞を介して間隔をあけた基材の間に見られるものなどの、2つ以上の表面(例えば、平行な又は平行でない表面)間の空間を含み得る。そのような開放表面は、表面に適用された後に物品が膨張することが望ましい、平らな又は平らでない表面を含み得る。活性化すると、ポリマー粒子及び/又は発泡剤の膨張のために発泡体は膨張し、それによって凹部若しくは空間を部分的に若しくは完全にふさぎ、又はそれによって開放表面の上で物品の体積(例えば高さ)を増大させる。そのような物品は、例えば、ガスケット又は他の隙間シール物品、振動減衰物品、テープバッキングなどとして応用される。
現場発泡物品はまた、膨張性押出可能組成物中に4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などの化学発泡剤を組み込むことによっても調製することができる。発泡剤を、押し出した後に活性化して、膨張性ポリマー粒子を更に膨張させることができ、それによって物品はそれが置かれた領域をふさぐことができる。
また、押出プロセスを使用して、異なる密度の領域を有するパターン化された発泡体を調製することもできる。例えば、物品がダイを出る点の下流で、例えばパターン化されたロール又は赤外線マスクを使用して、物品を選択的に加熱して、物品の指定領域において膨張性ポリマー粒子を膨張させることができる。
発泡体はまた、好ましくは更なる押出可能なポリマー組成物を、中空粒子を含有する押出可能な組成物と一緒に共押出することによって、例えば層、縞、ロッドなどの形態の、1種以上の更なるポリマー組成物と組み合わせてもよい。
2層物品が製造されるように、又は3層以上(例えば、10〜100層以上)を有する物品が製造されるように、共押出プロセスを実施することもまた可能である。連結層(tie layer)、プライマー層又はバリア層もまた、層間接着を強化するため、又は構造体中の拡散を抑制するために、含めることができる。加えて、異なる組成物の多層を有する構造体の層間接着(例えば、A/B)は、A材料の一部分をB層にブレンドすること(A/AB)によって、向上させることができる。層間接着の程度によって、B層中のAの濃度は規定される。多層発泡体物品はまた、更なるポリマー層を、発泡体層に、又は共押出されたポリマー層のいずれかに、積層することによっても調製することができる。使用できる他の技術としては、押し出された発泡体(すなわち、押出物)を縞又は他の別個の構造でコーティングすることが挙げられる。
積層、エンボス加工、押出コーティング、溶媒コーティング、又は配向を含み得る後処理技術を、発泡体に対して実施して、優れた特性を付与することができる。発泡体は、一軸又は多軸配向させて(すなわち、1つ以上の方向に延伸させて)、発泡体構造体を製造することができる。
方法はまた、発泡体及び/又は接着剤層を架橋することも含み得る。架橋は、得られる発泡体の凝集力を向上させることができる。例えば、発泡体を押し出した後に熱放射、化学線若しくは電離放射線又はこれらの組み合わせ、例えば電子ビーム放射線に曝露させて、発泡体を架橋することができる。架橋はまた、イオン相互作用に基づいた化学的架橋方法を使用することによっても実現することができる。押出可能なポリマーの架橋は、熱エネルギーの使用(すなわち、熱活性化硬化)などによって、発泡前、発泡中又は発泡後に、溶融混合工程からダイ開口部を通ってポリマーが出るまでの間に少なくとも開始することが望ましい場合がある。あるいは又は加えて、押出可能なポリマー組成物は、例えば、熱放射、化学線、若しくは電離放射線又はこれらの組み合わせに曝露させることなどによって、ダイを出る際に架橋することができる。架橋はまた、イオン相互作用に基づいた化学的架橋方法を使用することによっても実現することができる。完成発泡体物品の特性に影響を及ぼすために、架橋度を調節することができる。本明細書に記載のように押出ポリマーが積層される場合、ポリマー押出物は、積層前又は積層後に架橋することができる。発泡体に好適な熱架橋剤としては、エポキシ及びアミンを挙げることができる。好ましくは、組成物がダイを出る前の過剰な架橋又はゲル形成を避けるために、濃度は十分に低いものである。
一実施形態では、発泡体が、実質的に架橋していない又は熱可塑性のポリマーマトリックス材料を含むことが望ましい場合がある。発泡体のマトリックスポリマーがある程度の架橋を呈することもまた望ましい場合がある。架橋は、発泡体が所望の程度まで膨張するのを著しく妨害又は阻止してはならない。
独立気泡発泡体層中に吸着材料を含む発泡体接着性物品を使用して、VOCを効率的に吸着できることが発見された。ドイツ自動車工業会(Verband der Automobilindustrie(VDA))試験方法VDA278(2011):「Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non−Metallic Materials for Automobiles」は、VOC量を測定するための非特異的な方法である。言い換えると、この方法は、存在するVOCの量を定量し、低分子炭素化合物(small carbon)を含有しているもの(VOCとして報告される)又はやや高分子の炭素化合物(slightly higher carbon)を含有しているもの(FOGとして報告される)以外は具体的なVOCを特定しない。一実施形態では、本開示の接着性物品は、VDA278(2011)に概して記述されている、本明細書に開示されているVOC試験方法Iによって測定される場合、1000、500、又は更には100未満のVOCを有する。一実施形態では、本開示の接着性物品は、VDA278(2011)に概して記述されている、本明細書に開示されているVOC試験方法Iによって測定される場合、100、50、10、又は更には5μg/g未満のFOGを有する。JASO M902:2011などの他の方法:揮発性有機化合物(VOC)放散は、全体のVOCレベルを定量するだけでなく、特定のVOC化合物を特定し定量する。
本開示の接着性物品は、シート、ロッド、又は円筒を含む様々な形態で提供することができる。
本明細書に記載の発泡体含有接着性物品は、限定するつもりではないが例えば、航空宇宙産業、自動車及び医療用途を含む、様々な用途において有用である。物品の特性は、所望の用途の要求を満たすように合わせて調整することができる。
本開示の例示的な実施形態は以下を含むが、これらに限定されない。
実施形態1:押出熱可塑性ポリマー発泡体及びその中に分散した粒子を含む独立気泡発泡体層を含む発泡体接着性物品であって、粒子は、
(a)複数の中空粒子であって、当該中空粒子が、(i)熱可塑性の膨張したポリマー粒子、(ii)非ポリマー粒子、及び(iii)これらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、
(b)複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、
を含む、発泡体接着性物品。
実施形態2:吸着粒子は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態1に記載の発泡体接着性物品。
実施形態3:複数の非ポリマー粒子は、少なくとも2000psiの破壊強度を有する、実施形態1又は2に記載の発泡体接着性物品。
実施形態4:複数の熱可塑性の膨張したポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーシェル及びコアを含み、コアは、液体、気体、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態1〜3のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態5:押出熱可塑性ポリマー発泡体は、(a)1種以上の非第三級アルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルモノマー(アルキルアルコールは、1〜20個の炭素原子を有する)と、(b)アクリル酸;アクリルアミド;メタクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;イタコン酸;メタクリル酸;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;ビニルアセテート;N−ビニルピロリドン;イソボルニルアクリレート;シアノエチルアクリレート;N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸;ヒドロキシアルキルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジエチルアクリルアミド;β−カルボキシエチルアクリレート;ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、又はプロピオン酸のビニルエステル;塩化ビニリデン;スチレン;ビニルトルエン;及びアルキルビニルエーテルから選択される1種以上のモノマーとの重合によって形成されるアクリルポリマーを含む、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態6:独立気泡発泡体層は、感圧性接着剤である、実施形態1〜5のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態7:独立気泡発泡体層は、感圧性接着剤ではない、実施形態1〜5のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態8:感圧性接着剤を含む感圧性接着剤層を更に含み、感圧性接着剤層は、独立気泡発泡体層の主表面上に配置されている、実施形態1〜5又は7のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態9:感圧性接着剤層は、少なくとも1つのアクリル系、粘着付与されたアクリル系、粘着付与されたゴム系接着剤、シリコーン、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態8に記載の発泡体接着性物品。
実施形態10:感圧性接着剤は、押出熱可塑性ポリマー発泡体層に接着されている、実施形態8又は9に記載の発泡体接着性物品。
実施形態11:独立気泡発泡体層と感圧性接着剤層との間にプライマー層が配置されている、実施形態8〜10のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態12:感圧性接着剤は、独立気泡発泡体層の2つの反対側の主表面上に配置されている、実施形態8〜11のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態13:VOC試験方法Iによって測定される場合、1000ppm未満のVOCを有する、実施形態1〜12のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態14:剥離ライナーを更に含み、剥離ライナーは、感圧性接着剤の少なくとも1つの主表面と接触している、実施形態6〜13のいずれか1つに記載の発泡体接着性物品。
実施形態15:熱可塑性ポリマーマトリックス及びその中に分散した粒子を含む膨張性発泡体前駆体組成物であって、粒子は、
(a)複数の熱可塑性膨張性ポリマー粒子と、
(b)複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、
を含む、膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態16:吸着粒子は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態15に記載の膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態17:複数の熱可塑性膨張性ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーシェル及びコアを含み、コアは、液体、気体、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態15又は16に記載の膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態18:複数の中空非ポリマー粒子を更に含む、実施形態15〜17のいずれか1つに記載の膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態19:複数の中空非ポリマー粒子は、少なくとも2000psiの破壊強度を有する、実施形態18に記載の膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態20:熱可塑性ポリマー発泡体は、(a)1種以上の非第三級アルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルモノマー(アルキルアルコールは、1〜20個の炭素原子を有する)と、(b)アクリル酸;アクリルアミド;メタクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;イタコン酸;メタクリル酸;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;ビニルアセテート;N−ビニルピロリドン;イソボルニルアクリレート;シアノエチルアクリレート;N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸;ヒドロキシアルキルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジエチルアクリルアミド;β−カルボキシエチルアクリレート;ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、又はプロピオン酸のビニルエステル;塩化ビニリデン;スチレン;ビニルトルエン;及びアルキルビニルエーテルから選択される1種以上のモノマーとの重合によって形成されるアクリルポリマーを含む、実施形態15〜19のいずれか1つに記載の膨張性発泡体前駆体組成物。
実施形態21:発泡体接着性物品の製造方法であって、
組成物を押し出して、独立気泡発泡体層を形成する工程を含み、組成物は、(i)熱可塑性ポリマーと、(ii)複数の中空粒子であって、当該中空粒子が、熱可塑性膨張性ポリマー粒子、非ポリマー粒子、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む中空粒子と、(iii)複数の吸着粒子であって、当該吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、を含む、方法。
実施形態22:感圧性接着剤は、独立気泡発泡体層上に押出成形される、実施形態21に記載の方法。
実施形態23:吸着粒子は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態21又は22に記載の方法。
実施形態24:複数の非ポリマー粒子は、少なくとも2000psiの破壊強度を有する、実施形態21〜23のいずれか1つに記載の方法。
実施形態25:複数の熱可塑性膨張性ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーシェル及びコアを含み、コアは、液体、気体、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを含む、実施形態21〜24のいずれか1つに記載の方法。
実施形態26:独立気泡発泡体層の少なくとも1つの主表面上に感圧性接着剤を適用する工程を更に含む、実施形態21〜25のいずれか1つに記載の方法。
別途断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは全て重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Sigma−Aldrich Company(Saint Louis,Missouri)などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであり、又は、通常の方法によって合成することができる。
Figure 2019504152
試験方法
1)VOC試験方法I
揮発性有機化合物(VOC)放出及びFOG特性の分析は、ドイツ自動車工業会(Verband der Automobilindustrie(VDA))試験方法VDA278(2011):「Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non−Metallic Materials for Automobiles」に従って、Markes Unity Thermal Desorption(Markes International,Limited(Llantrisant,Wales,UK))/Agilent 6890/5973 GC/MS(Agilent Technologies,Incorporated(Santa Clara,CA))装置を使用して、以下のように修正して、行った。サンプルは、最初の試験の7日後は評価しなかった。それぞれVOC及びFOG測定のためのサロゲート標準物質としてトルエン及びヘキサデカンを使用した。発泡体のサンプル質量は、使用したライナー及びバッキングの質量を減算した後に算出した。2つのサンプルを試験し、高い方の値を報告した。
A.発泡体のみ
調製から48時間以内に、プラスチック袋に保管された発泡物品のロールを袋から取り出し、そこからサンプルを切断し、露出した発泡体表面に第2の剥離ライナーを適用し、プラスチックスキージを用いて手でこすった。得られた積層物品のいくつかを電子ビーム照射で処理し、他は処理しなかった。両方の場合において、積層物品をアルミニウム箔に包み、テープで閉じ、室温で44日間保管した。次に、積層物品を箔から取り出し、約2mm幅及び2〜3cm長さの寸法の試験片を切断し、重量測定し、一方の剥離ライナーを取り外し、露出した発泡体表面を、事前に重量測定したプライマー処理なしのポリエステルフィルムバッキング片に適用し、第2の剥離ライナーを取り外した。次に、得られたプライマー処理なしのポリエステルフィルム/発泡体構造体を、長手方向に「V」形に折り、6.35mm(0.25in)直径のガラス管の内側の中央部に置き、加熱脱離システムに入れた。2つの剥離ライナーを合わせた重量を使用して、発泡体サンプル自体の質量を算出した。試験はまた、プライマー処理なしのポリエステルフィルム単独、並びに空のガラス管の両方においても実施した。この情報をデータ解析において使用して、電子ビーム処理あり及びなしの両方の、発泡体単独の質量に関する試験結果を得た。結果は、発泡体1グラム(g)当たりのVOCマイクログラム(μg)として報告する。
B.感圧性接着剤スキン層を有する発泡体
プラスチック袋に保管された発泡物品のロールを袋から取り出し、そこからサンプルを切断した。いくつかのサンプルは、上記の「1A.発泡体のみ」に記載されているように、その露出した表面を第2の剥離ライナーで直ちに被覆した。いくつかのサンプルに対しては、発泡体層の片側又は両側に、以下の「感圧性接着剤スキン層の積層」に記載されているように、感圧性接着剤のスキン層を設けた。これらのサンプルは全て、発泡体及び接着剤表面を被覆する剥離ライナーを有しており、アルミニウム箔で包み、テープで閉じ、15日間保管し、その後、上記の「1A.発泡体のみ」に記載されているように試験した。結果は、発泡体及び存在する場合は接着剤層1グラム(g)当たりのVOCマイクログラム(μg)として報告する。
2)VOC試験方法II
保管されていたプラスチック袋から発泡物品のロールを取り出し、それからサンプルを切断し、第2の剥離ライナーを露出した発泡体表面に適用し、プラスチックスキージを用いて手でこすることによって、発泡体サンプルを調製した。得られた積層物品のいくつかを電子ビーム照射で処理し、他は処理しなかった。両方の場合において、上記の「1A.発泡体のみ」に記載されているように、積層物品をアルミニウム箔に包み、テープで閉じ、室温で11日間保管した。その後、積層物品を取り出し、試験片及び標準物質を調製し、JASO M902:2011:揮発性有機化合物(VOC)放散(Diffused Volatile Organic Compounds)に概ね従って分析した。
100cmの寸法のサンプルを切断し、重量測定した。両側の剥離ライナーを取り外した後、各サンプルをアルミニウム箔とリントフリーティッシュペーパーとの間に置いた。次にサンプルを、10Lのポリ(フッ化ビニリデン)気体捕集袋(SKC Incorporated(Eighty−Four,PA)から入手可能)に入れ、次にこれに窒素を充填し、ヒートシールで閉じ、80℃の一定温度に維持したオーブン中に2時間入れた後、次に内容物を評価した。2つの剥離ライナーを合わせた重量を使用して、発泡体サンプル自体の質量を算出した。この情報をデータ解析において使用して、電子ビーム処理あり及びなしの両方の、発泡体単独の質量に関する試験結果を得た。VOC測定のために捕集した気体の体積は1Lであり、カルボニル測定では2Lであった。
揮発性有機化合物(VOC)放出の分析は、日本自動車技術会規格JASO M902:2011:「自動車部品−内装材−揮発性有機化合物(VOC)放散測定方法」に概ね従って、Markes Unity Thermal Desorption(Markes International,Limited(Llantrisant,Wales,UK))/Agilent 6890/5973 GC/MS(Agilent Technologies,Incorporated(Santa Clara,CA))装置及びキャリアガスとしてヘリウムを使用して、実施した。個々のVOC成分の量は、既知の濃度を有する同じVOCの比較用サンプルを使用して算出した。全VOC値は、ヘキサデカンのサロゲート標準物質を使用して算出し、ヘキサンとヘキサデカンの間に溶出した材料の合計とみなした。
誘導体化カルボニル化合物(例えば、アセトアルデヒド)の分析は、C18逆相カラムを有するAgilent 1200 LC(Agilent Technologies,Incorporated(Santa Clara,CA))/G1946 Quadrapole MS装置を使用して実施した。化合物は、ギ酸アンモニウム水溶液とアセトニトリル勾配との混合物を使用して溶出した。カルボニル誘導体は、質量選択検出器においてそのアンモニウム付加物の質量を監視することによって検出した。購入した誘導体の標準物質と比較して定量を行い、遊離アルデヒドとして結果を算出した。結果は、サンプル1平方メートル(m)当たりのVOCミリグラム(mg)として報告する。
発泡体として使用するためのホットメルト組成物
EVAフィルムの2つのシートの側縁部及び底部をヒートシールし、米国特許第5,804,610号に記載されているような液状充填密封機において矩形パッケージを形成した。これに、90部の2EHA、10部のAA、0.15部のIRGACURE 651、及び0.04phrのIOTGを含む感圧性接着剤発泡体前駆体組成物を充填した。次に、充填したパッケージの上部を横断方向にヒートシールして、約25gの組成物が入っている、長さ約14.0cm×幅5.0cm×厚さ0.5cmの寸法のパッケージを形成した。次にパッケージを、約16℃〜32℃(61°F〜90°F)に維持された水浴中に入れ、UV−A光源からの発光の90%が300〜400nmでありピーク発光が350〜400nmである紫外線に21分間曝露させて、約2150mJ/cmの算出された全UV−Aエネルギーを得た。
発泡体調製
UV照射したパッケージを、バレル及びホースの温度を約93℃に設定したBonnot単軸押出機を使用して、二軸押出機中に供給した。活性炭、カーボンブラック、及び膨張性微小球は、使用する場合、パウダーフィーダーを用いて二軸押出機に供給した。二軸押出機の直径は25mm、長さ:直径比は46であり、200回転/分(rpm)で動作させ、下記の表1に示す温度設定値を使用する9つのゾーンを備えていた。この表には、供給速度及び添加の点も示している。押し出された材料を、両側にシリコーンコーティングを有するポリエステルフィルム剥離ライナー上に堆積させた。溶融混合物がダイを出るときに、溶融混合物中の膨張性微小球は膨張して、厚さ約1.0mm(0.040in)の発泡物品を生成する。これを巻き取り、更に使用するまでプラスチック袋中で保管した。
Figure 2019504152
感圧性接着剤スキン層の積層
場合によって、発泡体の片側又は両側に接着剤スキン層を以下のとおり設けた。6035転写テープの露出した接着剤表面を発泡体の表面と接触させ、2kg(4.4lb)ゴムローラーを使用するとともに手で押して加圧して、この表面と密着させた。
電子ビーム照射
いくつかの発泡体の各面を順次、電子ビーム発生装置(モデルCB 300、Energy Sciences,Incorporated(Wilmington,MA)から入手可能)を使用して装置の不活性化チャンバー内で、加速電圧220kV、及び6又は12Mradのいずれかの線量で、電子ビーム照射に曝露させた。
実施例
表2に示すのは、VOC試験方法I(方法A)で試験した様々な発泡体のVOCレベルである。各実施例に関して、押出中に真空をかけたかどうか、及び使用された場合は活性炭又はカーボンブラックの量を報告する。電子ビーム曝露なし、及び6Mrad又は12Mrad電子ビーム曝露ありの発泡体物品におけるVOCレベルもまた、表2に示す。
Figure 2019504152
注:全ての実施例及び比較例は3wt%の膨張性微小球を含有していた。NTは試験していないことを意味する。
表3に示すのは、VOC試験方法I(方法B)で試験された様々な実施例のVOC及びFOGレベルである。各実施例に関して、PSAスキン層とともに、使用した場合は活性炭又はカーボンブラックの量を報告している。
Figure 2019504152
注:表3の実施例及び比較例は、CE8を除いて全て、3wt%の膨張性微小球を含有しており、電子ビーム照射処理されたものはなかった。
注:比較例8はPSAのみの層であり、発泡体層は含まない。
注:実施例1並びに比較例2及び3の結果は、表2:VDA−方法Aによるものである。
表4に示すのは、VOC試験方法IIで試験した様々な実施例のVOCレベルである。CE9〜CE11は活性炭を含まず、表4に示すように様々なレベルの電子ビーム放射線に曝露させた。実施例6は8重量%の活性炭を含んでおり、6Mradで電子ビーム処理した。様々な個々の揮発性化合物の量とともに、全VOCを表4に報告する。
Figure 2019504152
注:実施例及び全ての比較例は3wt%の膨張性微小球を含有していた。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載した実施形態に限定されるものではない。本明細書の記載と、参照によって本明細書において言及した若しくは援用したいずれかの文書の開示との間に何らかの矛盾又は不一致が存在する場合、本明細書の記載が優先するものとする。

Claims (14)

  1. 押出熱可塑性ポリマー発泡体及びその中に分散した粒子を含む独立気泡発泡体層を含む発泡体接着性物品であって、前記粒子は、
    (a)複数の中空粒子であって、前記中空粒子が、(i)熱可塑性の膨張したポリマー粒子、(ii)非ポリマー粒子、及び(iii)これらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、
    (b)複数の吸着粒子であって、前記吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、
    を含む、発泡体接着性物品。
  2. 前記吸着粒子は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の発泡体接着性物品。
  3. 前記複数の非ポリマー粒子は、少なくとも2000psiの破壊強度を有する、請求項1又は2に記載の発泡体接着性物品。
  4. 前記複数の熱可塑性の膨張したポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーシェル及びコアを含み、前記コアは、液体、気体、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  5. 前記押出熱可塑性ポリマー発泡体は、(a)1種以上の非第三級アルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルモノマー(前記アルキルアルコールは、1〜20個の炭素原子を有する)と、(b)アクリル酸;アクリルアミド;メタクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;イタコン酸;メタクリル酸;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;ビニルアセテート;N−ビニルピロリドン;イソボルニルアクリレート;シアノエチルアクリレート;N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸;ヒドロキシアルキルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジエチルアクリルアミド;β−カルボキシエチルアクリレート;ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、又はプロピオン酸のビニルエステル;塩化ビニリデン;スチレン;ビニルトルエン;及びアルキルビニルエーテルから選択される1種以上のモノマーとの重合によって形成されるアクリルポリマーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  6. 前記独立気泡発泡体層は、感圧性接着剤である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  7. 前記独立気泡発泡体層は、感圧性接着剤ではない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  8. 感圧性接着剤を含む感圧性接着剤層を更に含み、前記感圧性接着剤層は、前記独立気泡発泡体層の主表面上に配置されている、請求項1〜5又は7のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  9. 前記感圧性接着剤層は、少なくとも1つのアクリル系、粘着付与されたアクリル系、粘着付与されたゴム系の接着剤、シリコーン、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせを含む、請求項8に記載の発泡体接着性物品。
  10. 前記感圧性接着剤は、前記押出熱可塑性ポリマー発泡体層に接着されている、請求項8又は9に記載の発泡体接着性物品。
  11. 前記独立気泡発泡体層と前記感圧性接着剤層との間にプライマー層が配置されている、請求項8〜10のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  12. 前記感圧性接着剤は、前記独立気泡発泡体層の2つの反対側の主表面上に配置されている、請求項8〜11のいずれか一項に記載の発泡体接着性物品。
  13. 熱可塑性ポリマーマトリックス及びその中に分散した粒子を含む膨張性発泡体前駆体組成物であって、前記粒子は、
    (a)複数の熱可塑性膨張性ポリマー粒子と、
    (b)複数の吸着粒子であって、前記吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、
    を含む、膨張性発泡体前駆体組成物。
  14. 発泡体接着性物品の製造方法であって、
    組成物を押し出して、独立気泡発泡体層を形成する工程を含み、前記組成物は、(i)熱可塑性ポリマーと、(ii)複数の中空粒子であって、前記中空粒子が、熱可塑性膨張性ポリマー粒子、非ポリマー粒子、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも1つを含む、中空粒子と、(iii)複数の吸着粒子であって、前記吸着粒子が大きい比表面積を有する、吸着粒子と、を含む、方法。
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