JP2019504172A - ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームのための反応性難燃剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ウレタン系、特に、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、および硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける非常に効率的な反応性難燃剤として機能する、新規の環状リン含有化合物、すなわち、ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを提供する。本発明はさらに、当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを含む、防火性ポリウレタン組成物を提供する。

Description

本開示は、本明細書において、ウレタン系、特に、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、および硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける非常に効率的な反応性難燃剤として機能する、新規の環状リン含有化合物、すなわち、ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを提供する。本発明はさらに、当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを含む、防火性ポリウレタン組成物を提供する。表現「防火剤」および「難燃剤」は、本明細書において、相互互換的に使用される。

臭素化された難燃剤またはリンベースの難燃剤は、非常に効率的であることが知られており、多くの場合、合成材料、例えば、硬質または軟質ウレタンフォームなど、の火災リスクを減らすための当該唯一の選択肢である。しかしながら、化学物質、特に難燃剤に対する当該世間および政府の検査の強化は、年々増している。当該目標は、より持続可能な、反応性の、ポリマー性および／またはハロゲン不含の新規の製品を目指している。難燃剤が、当該ポリマーマトリックス中へと反応し、放出されることが無い場合、検査は、大いに減少する。

したがって、高リン含有量、明確な淡色、ならびに当該ポリウレタン産業において用いられるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとの良好な適合性といった特徴を有する、軟質ポリウレタン、硬質ポリウレタン、およびポリイソシアヌレートフォームのための反応性リン含有防火剤が必要とされている。

本発明は、非常に満足できる難燃特性を有し、ならびにポリウレタン系の当該ポリオール成分に対して良好な適合性を有する、新規の反応性リン含有ヒドロキシル官能性化合物を提供する。当該新規のリン含有ヒドロキシル官能性化合物は、それらのヒドロキシル官能基により高い反応性を有する。このことは、本発明の当該難燃剤は、例えば硬質または軟質フォームなどの当該ポリマー基材中へと統合され、それにより、それらは当該環境中に放出されず、おそらく、生きた組織の細胞膜を通過せず、したがって健康被害を生じさせないであろう、ということを意味する。本発明はさらに、これらに限定されるわけではないが、優れた防火性を示す当該上記の新規反応性リン含有ヒドロキシル官能性化合物を含むポリウレタンおよびポリイソシアヌレート組成物を含む、ポリウレタン組成物を提供する。

当該用語「フォーム」は、本明細書において使用される場合、ポリウレタンフォームを意味し、これは、軟質、半硬質、および硬質ポリウレタンフォーム、あるいはポリイソシアヌレートフォームのうちの任意の一つまたは複数を含み得る。当該用語「ポリウレタン」は、本明細書において説明されるように、ポリウレタン材料およびポリイソシアヌレート材料の両方を包含し得る。一般式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物、ならびに、当該一般式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも一つのリン含有基を有する多価アルコールの当該部分的リン酸化による新規のリン含有ポリオール反応生成物の当該群、を含む、それらから実質的になる、または、それらからなるとして、本明細書において説明されるかまたは権利請求される、当該ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートは、反応性材料として当該前述の式を含むと、本明細書において全て理解され、すなわち、当該前述の式は、当該ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート材料の構造中へと反応し、その場合、当該前述の式は存在し得ず、あるいは本明細書において説明されるのと当該同じ構造式においては存在しないかもしれないが、ポリオール、ポリイソシアネート、および本明細書において説明される当該構造式の反応生成物として、当該ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレート材料中に存在する。

本発明は、一般式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の新規のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物、ならびに、当該一般式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも１つのリン含有基を有する多価アルコールの当該部分的リン酸化による新規のリン含有ポリオール反応生成物の群を提供し、この場合、式（Ｉ−Ａ）は、

［式中、当該点線は、３位の当該炭素原子と、２位および４位の当該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、当該二重結合の一部ではない当該二つの環炭素原子のそれぞれが、当該構造式（Ｉ−Ａ）に示される当該二つの水素原子のうちの一つにそれぞれ結合しており、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル；または塩素から選択され、
ならびにＸは、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７または

のいずれかであり、
ならびに、Ｘが、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７である場合、Ｚは、−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−であり、この場合、Ｙは、二個から八個の炭素原子、好ましくは二個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくはエチレン、プロピレン、またはイソプロピレンであり、ｎは、１から２０、好ましくは１から５の整数を表し、
ｋは、０または１であり得；
Ｒ^７は、水素、二個から約八個の炭素原子、好ましくは二個から四個の炭素原子を有するヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基から選択され；ならびに
ただし、ｋがゼロの場合、Ｒ^７は、当該ヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｋが１の場合、Ｒ^７は水素であり、ならびに、
Ｘが、

である場合、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈ、一個から八個の炭素原子、好ましくは一個から約四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、最も好ましくはメチル、エチル、またはプロピルのうちのいずれか一つ、二個から八個炭素原子、好ましくは二個から約四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、二個から四個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、一個から八個の炭素原子を有するハロ置換アルキル基、一個から八個の炭素原子、好ましくは１個から約四個の炭素原子を有するアルコキシ基、六個から十二個の炭素原子、好ましくは六個から約八個の炭素原子を有するアリール基、ならびに、七個から十六個の炭素原子、好ましくは七個から約十二個の炭素原子を有するアルキルアリール基から選択されるか、
あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は、お互いに結合して、五個から約八個の炭素原子、好ましくは六個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成する］であり；ならびに、式（Ｉ−Ｂ）は、

［式中、当該点線は、３位の当該炭素原子と、２位および４位の当該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、当該二重結合の一部ではない当該２つの環炭素原子のそれぞれが、当該構造式（Ｉ−Ｂ）に示される当該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル；または塩素から選択され、
ｎ^１およびｎ^２のそれぞれは、１以上であり、好ましくはｎ^１およびｎ^２のそれぞれは、約１から約５であり、その場合、ｎ^１＋ｎ^２は、３以上、好ましくは約３から約５であり、ならびに、
Ｚ^２は、ｎ^１＋ｎ^２の結合価を有する分岐鎖状ポリオールに由来する部分であり、ならびに当該一般式：

であり、
この場合、Ｒは、以下：

または

からなる群より選択され、この場合、各Ｒ^８は、Ｈであるか、または一個から四個の炭素原子のアルキルであり、ｘは、≧１、好ましくは１から約４であり、ｙは２または３であり；ｚは、２から５の整数であり；ならびに、ｍ≧１、好ましくはｍは１である］である。

本明細書において、上記新規の化合物の当該調製のためのプロセスも提供する。

式（Ｉ−Ａ）の当該新規の化合物は、式（ＩＩ）の１−ヒドロキシホスホレン−１−オキシドとオキシラン基を有する化合物との反応によって調製することができ、この場合、式（ＩＩ）は、

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、定義される通りであり、ならびに、当該点線は、３位の当該炭素原子と、２位および４位の当該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、当該二重結合の一部ではない当該２つの環炭素原子のそれぞれが、当該構造式（ＩＩ）に示される当該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合している］である。

式（Ｉ−Ａ）の当該新規の化合物は、式（ＩＩＩ）の１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドと脂肪族ジオールとの反応によっても調製することができ、この場合、式（ＩＩＩ）は、

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，およびＲ^４は、定義される通りであり、ならびに、当該点線は、３位の当該炭素原子と、２位および４位の当該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、当該二重結合の一部ではない当該２つの環炭素原子のそれぞれが、当該構造式（ＩＩＩ）に示される当該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており、ならびにＡは、塩素または臭素である］である。

本発明の当該新規のリン含有ポリオール、例えば、式Ｉ−Ｂのものなど、は、式（ＩＩＩ）の１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドと脂肪族ポリオールとの当該反応によって調製することができる。

本発明の当該反応性置換ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、高リン含有量を有し、良好な加水分解性および熱安定性を有し、当該ポリウレタン系の当該ポリオール成分との良好な適合性を示し、ならびに、軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームならびにポリイソシアヌレートフォームにおける、非常に効率的な反応性難燃剤として有用である。

本発明はさらに、個別に、あるいはお互いとの混和物において、または、臭素含有難燃剤およびリン含有難燃剤などの他の難燃剤との混和物において使用することができる、上記新規のリン含有ヒドロキシル官能性化合物を含む防火性ポリウレタン組成物を提供する。

本発明の当該上記および他の特徴および利点の全ては、それらの当該好ましい実施形態の当該以下の例示的で非限定的な詳細な説明によって、より良く理解されるであろう。

図１は、二つのポリエーテルフォーム密度において、当該既知の市販の製品であるＦｙｒｏｌＦＲ−２およびＦＲ添加剤を用いずに製造されたフォームとの比較における、調製例１の当該指示的スコーチ性能を示す二つのグラフを含む。 図２は、当該既知の市販の製品であるＦｙｒｏｌＦＲ−２およびポリエステルフォームにおいてＦＲ添加剤を用いずに製造されたフォームとの比較における、調製例１の当該指示的スコーチ性能を示すグラフである。

一実施形態において、式Ｉ−Ａの当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、より詳細な式Ｉ−Ａ−１またはＩ−Ａ−２のものであり得、この場合、式Ｉ−Ａ−１は、

［式中、Ｒ^１−Ｒ^４、Ｚ、ｋ、Ｒ^７および当該点線は、上記において定義される通りである」であり；ならびに、
式Ｉ−Ａ−２は、

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６および当該点線は上記において定義される通りである］である。

本発明の式（Ｉ−Ａ）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、式（ＩＩ）の１−ヒドロキシ−ホスホレン−ｌ−オキシドと、オキシラン基を有する式（ＩＶ）の化合物との当該反応によって調製され、この場合、式（ＩＶ）は、

［式中Ｒ^５およびＲ^６は、上記において定義される通りである］である。

本発明の式（Ｉ−Ａ）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、式（ＩＩＩ）の１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドと、以下の式（Ｖ）：
ＨＯ−（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７ （Ｖ）
［式中、Ｚ、Ｒ^７、および当該添え字ｋは、上記において定義される通りである］の脂肪族ジオールとの当該反応によって調製される。

本発明の当該リン含有ポリオール、例えば、式Ｉ−Ｂのもの、は、式（ＩＩＩ）の１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドと脂肪族ポリオールとの当該反応によって調製される。

本発明の当該プロセスにおいて出発材料として用いられる当該非置換および置換１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩ）および１−クロロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）は、ほとんどが当技術分野において周知である。式（ＩＩ）の当該化合物は、例えば、当該対応する１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）の加水分解によって得ることができる。当該後者は、例えば、中国特許第２０４０６０３号に記載の当該方法によって調製することができ、なお、当該特許は、参照により本明細書に組み入れられる。

本発明の式（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該化合物を調製するために当該プロセスにおいて使用される特定のオキシラン化合物は、これらに限定されるわけではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシオクタン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルイソブチルエーテル、グリシジルヘプチルエーテル、グリシジル２−エチルヘキシルエーテル、グリシジルアリルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、当該オキシラン化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−エポキシブタンが使用される。

本発明の式（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該化合物を調製するために当該プロセスにおいて使用される特定の脂肪族ジオールは、これらに限定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、および７００までの分子量を有する他のジオールからなる群より選択される。

本発明の当該リン含有ポリオールを調製するために当該プロセスにおいて使用される当該脂肪族ポリオールは、概して、少なくとも三つの反応性水素原子を有する任意の好適なポリオールであり得、その例は、３から６、好ましくは３および４の官能価と、好ましくは約１００から約７００の分子量とを有するものである。特定の脂肪族ポリオールは、非ポリマー性多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、またはグリセロール、の群から選択することができる。

好ましくは、本発明に従って使用される当該ポリオールは、ポリエーテルポリオールである。このクラスのポリオールは、一つまたは複数のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）と、活性水素原子を有する好適な反応剤、例えば、アルコール、アミン、および酸など、とによる当該開環付加反応によって得られ、より詳細には、当該反応剤は、トリオール、ノボラック樹脂、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ジエチレントリアミンなどからなる群より選択され得る。本発明に従って、ポリエステル−ポリオールも使用することができ、このクラスのポリオールは、ジカルボン酸（またはポリカルボン酸）、例えば、アジピン酸、フタル酸など、と、トリオールとによる当該縮合反応によって得られる。本発明の当該リン含有ポリオールを調製するための当該プロセスにおいて使用される当該脂肪族ポリオールは、ポリマー性ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物など、から選択される。

本発明の好ましい実施形態において、１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩ）とオキシラン化合物とによる当該反応は、有機溶媒、例えば、イソプロパノール、１，４−ジオキサン、またはトルエンなど、の有無による、過剰なオキシランの媒質中において実施される。

１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩ）による当該反応において使用されるオキシラン化合物の当該量は、１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドに対して、５〜３００％モル過剰、好ましくは５０〜１００％モル過剰である。当該１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドに対して１００％を超えるモル過剰の当該オキシラン化合物を使用することは、多量のオキシランをリサイクルする当該必要性から不便である。

本発明の式（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、当該反応に用いられる当該１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドおよび当該オキシランに応じて、約８〜１８重量％のリン含有量および約１５０〜３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

可能な最も高いリン含有量を有する当該標的ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該調製のために、当該１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩ）の中でも特に、当該最も高いリン含有量を有する非置換またはメチル置換１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとを反応させることは好ましい。

したがって、特に価値ある特性を有する、式（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該化合物は、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ水素であり、Ｒ^２がＨまたはメチルであり、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれ独立して、Ｈ、あるいはＲ^５およびＲ^６およびメチルから選択され、ただし、Ｒ^５がメチルの場合、Ｒ^６は水素であり、Ｒ^６がメチルの場合、Ｒ^５は水素である。

当該反応は、４０℃から１２０℃の間、好ましくは７０℃から９０℃の間の温度において実施される。４０℃より低い温度では、当該反応は、容認できないほど遅くなる。その一方で、１２０℃超える温度では、望ましくない分解生成物が形成され得るため、そのような高温の適用は望ましくない。

好ましい実施形態において、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールとによる当該反応は、過剰なジオールの媒質中において実施される。

１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）との当該反応において使用されるジオール化合物の当該量は、概して、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド１モルあたり２モルから１０モル、好ましくは４モルから８モルのモル過剰である。これらのジオールの当該比較的多量の過剰量は、グリコールと、ヒドロキシル基を有さないジオールとによる望ましくないジホスホレンホスフィン酸エステルの当該形成を最小限に抑えるために必要である。１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド１モルあたり１０モルを越える当該ジオール化合物のモル過剰を使用することは、多量のジオールをリサイクルする当該必要性から、不便である。

本発明の式（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドは、当該反応に用いられる当該１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドおよび当該ジオールに応じて、約２〜１８重量％のリン含有量および約１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

可能な最も高いリン含有量を有する当該標的ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該調製のために、当該１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）の中でも特に、最も高いリン含有量を有する非置換またはメチル置換１−クロロ−ホスホレン−１−オキシドと、エチレングリコールとを反応させることは好ましい。

したがって、特定の価値ある特性を有する式（Ｉ−Ａ−１）の当該化合物は、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ水素であり、Ｒ^２がメチルであり、Ｙが−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｎが１であり、ならびにＲ^７が水素である化合物である。

上記反応は、２５℃から１２０℃の間、好ましくは５０℃から９０℃の間の温度において実施される。２５℃より低い温度を適用した場合、結果として、低い収率を生じる。その一方で、１２０℃超える温度の適用は、そのような温度では望ましくない分解生成物が形成され得るため、望ましくない。さらに、例えば、ＭｇＣｌ_２またはＺｎＣｌ_２などの触媒を使用することにより、反応を加速させることができる。

好ましい実施形態において、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールとの当該反応は、強塩基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど、の存在下において、有機溶媒および過剰な脂肪族アルコールの両方の媒質中で実施される。当該有機溶媒は、芳香族化合物から選択される。とりわけ好適な芳香族溶剤は、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、メシチレン、特に、トルエンおよびキシレンである。当該プロセスにおいて用いられる当該塩基の有効量は、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）１ｍｏｌあたり１〜１．２ｍｏｌ、好ましくは１〜１．０５ｍｏｌの範囲である。

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態において用いることができる。当該ジオールと当該塩基との間の当該反応の結果として生じる水は、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）の添加の前に可能な限り当該反応混合物から排除されるべきである。

好ましい実施形態において、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と脂肪族ポリオールとによる当該反応は、当該ポリオールの部分リン酸化の当該程度を変えることによって実施される。本発明による当該リン含有ポリオールは、少なくとも一つのリン含有基を有する。このリン含有基は、下記の式（ＩＩＩ−Ａ）：

［式中：Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，およびＲ^４は、定義される通りであり、ならびに、当該点線は、３位の当該炭素原子と、２位および４位の当該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、当該二重結合の一部ではない当該２つの環炭素原子のそれぞれが、当該構造式（ＩＩＩ）に示される当該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており、ならびに、当該波線は、酸素原子を介したジオールまたはポリオールへの結合を示す］の基である。

本発明の当該リン含有ポリオールは、式（ＩＩＩ−Ａ）の二つ以上のリン含有基を有し得、その場合、これらのリン含有基は、同一かまたは異なり得る。

１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と脂肪族ポリオールとによる当該反応は、これらに限定されるわけではないが、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルイミダゾールなど、の当該群から選択される有機塩基の存在下において実施することができる。使用される塩基の当該量は、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と等モルである。当該塩基は、当該１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドに対して過剰において使用することもできる。上記反応は、典型的には、不活性有機溶媒の媒質中において実施される。当該リン酸化にとって好適な溶媒は、これらに限定されるわけではないが、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、または１，２−ジクロロエタンなど、である。さらなる好適な溶媒は、エーテル、例えば、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなど、である。さらなる好適な溶媒は、炭化水素、例えば、ヘキサンまたはトルエンなど、である。

好ましい実施形態において、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）と脂肪族ポリオールとによる当該反応は、無機強塩基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど、の存在下において、有機溶媒、例えば、クロロベンゼン、メシチレン、特に、トルエンおよびキシレンなど、の媒質中で実施される。

当該プロセスにおいて用いられる当該塩基の有効量は、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）１ｍｏｌあたり１〜１．２ｍｏｌ、好ましくは１〜１．０５ｍｏｌの範囲である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態において用いることができる。当該ポリオールと当該塩基との間の当該反応の結果として生じる水は、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）の添加の前に可能な限り当該反応混合物から排除されるべきである。

１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）およびポリオールの当該量を調節することにより、官能化の当該所望の程度を達成することができる。当該ポリオールの部分的リン酸化は、その官能価に基づいて、当該ポリオールに対して当該化学量論量未満の当該１−ハロ−ホスホレン−１−オキシド（ＩＩＩ）を使用することによって達成することができる。この場合、当該ポリオールの当該ＯＨ基の一部のみが、１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドと反応する。

本発明の当該リン含有ポリオールは、１から５、好ましくは２、３、または４のＯＨ官能価および約２００から約１０００の分子量を有する。本発明の当該リン含有ポリオールは、当該反応に用いられる当該１−ハロ−ホスホレン−１−オキシドおよび当該ポリオールならびにそれらの間の当該モル比に応じて、約４〜１２重量％のリン含有量および約２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

当該ポリオールのリン酸化反応は、０℃から１００℃の間、好ましくは１０℃から９０℃の間の温度において実施される。０℃より低い温度を適用した場合、結果として、低い反応速度を生じる。その一方で、１００℃超える温度では望ましくない分解生成物が形成され得るため、そのような高温の適用は望ましくない。

当該以下の実施例は、本発明のある特定の化合物の当該調製と、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、コーティング剤、接着剤、およびエラストマーにおける難燃剤としてのこれらの化合物の当該有用性との両方の特定の実施形態を例示するものである。

本発明の当該新規の化合物は、難燃剤として有用である。当該新規の難燃剤は、そのままで、またはハロゲン化生成物もしくは非ハロゲン化生成物との混合物として使用され得る。より好ましいのは、当該新規のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドと、ヒドロキシル基を有する反応性臭素化生成物とによる組成物である。硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームの場合、臭素化生成物との混合物を使用することが好ましく、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームの場合は、純粋な生成物を使用することが好ましい。軟質ＰＵフォームの場合、本発明の純粋なハロゲン不含のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを使用することが好ましい。

ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドとの組み合わせにおいて、本発明に従って使用される好ましい臭素化難燃剤は、下記の式（ＶＩ）：

［式中、ｎは、０から５の間の範囲、より好ましくは０から４の間の範囲の整数である］によって表される一つまたは複数のトリブロモフェノール末端化合物を含む。

そのような化合物は、本発明によって提供される当該液体組成物であるヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドに、当該組成物の安定性を変えることなく、首尾よく溶解させることができ、それにより、当該結果として得られる組成物は、長期間の貯蔵で、周囲温度において溶液の当該形態を維持する。式（ＶＩ）の市販のトリブロモフェノール末端化合物は、Ｆ−３０１４の商標においてＤｅａｄＳｅａＢｒｏｍｉｎｅＧｒｏｕｐによって提供される。

当該組成物の当該総重量に対する当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドの当該重量濃度は、好ましくは１０％から６０％の間、より好ましくは２０％から４０％の間である。

室温において個体である、以下の式（ＶＩＩ）：

の当該構造によって表される難燃剤である、トリブロモネオペンチルアルコールも、本発明によって提供される当該液体組成物であるヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドに、当該組成物の安定性を変えることなく、首尾よく溶解させることができ、それにより、当該結果として得られる組成物は、長期間の貯蔵で、周囲温度において溶液の当該形態を維持することも分かっている。好ましくは、トリブロモネオペンチルアルコールの当該重量濃度は、当該組成物の当該総重量に対して、１０％から６０％の間の範囲、より好ましくは２０％から４０％の範囲である。トリブロモネオペンチルアルコールは、ＦＲ−５１３の商標においてＤｅａｄＳｅａＢｒｏｍｉｎｅＧｒｏｕｐから市販されている。

本発明の当該新規の組成物は、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームのための難燃剤として特に有用である。上記において説明したように、本発明によって提供される当該液体組成物は、式（Ｉ−Ａ、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２））または（Ｉ−Ｂ）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドを、式（ＶＩ）の当該化合物との組み合わせにおいて、またはトリブロモネオペンチルアルコール（ＶＩＩ）とは別々に、好ましくは、式（Ｉ−Ａ、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２））または（Ｉ−Ｂ）の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドの溶質として式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）の両方の当該化合物と共に、含有する溶液であり、したがって、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームを調製するために使用される反応剤の当該液体混合物に直接添加してもよく、結果として、上記混合物の当該ブレンド操作は、著しく簡素化され、反応する当該成分の一様な分布が、上記混合物において容易に得られる。

本明細書における別の実施形態において、当該臭素化された難燃剤は、臭素化ビスフェノールＡ化合物、臭素化ビスフェノールＳ化合物、臭素化ビスフェノールＦ化合物、臭素化ビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エンドキャップされた臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂肪族臭素化アルコールおよびグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化フタレートおよびテトラブロモフタレートジオール、臭素化ホスフェート、臭素化フェノール、臭素化フタル酸、およびそれらの組み合わせ、からなる群より選択される。

本発明に従って使用される当該臭素化難燃剤の当該量は、ポリウレタンフォームに必要な当該難燃性の当該程度と物理特性との間の当該関係に応じて変わる。しかしながら、当該臭素化難燃剤は、通常、ポリウレタンフォーム１００重量部に対して、１重量部から５０重量部の量において使用される。１重量部未満の量の場合、所望の難燃性を付与することができない。５０重量部を超える量は、十分な難燃性を生じるが、結果として得られるフォームの当該成形品または形成品の物理特性を損なう場合がある。したがって、当該上記の範囲外の量は好ましくない。当該難燃性と物理特性との間の良好なバランスを維持するという当該観点から、当該量は、実質的に、３部から３０部の範囲内に収まる。当該最終使用用途に応じて、２種以上の臭素化難燃剤を組み合わせて使用することができる。

したがって、本発明の当該新規の難燃性組成物は、硬質ポリウレタンフォーム（連続法、非連続法、または噴霧法によって）またはポリイソシアヌレートフォームを得るために好適な標準的配合物に添加することができるプリフォームされた濃縮物として使用され得る。

別の態様において、本発明は、ハロゲン化製品または非ハロゲン化製品のどちらか（または両方）を伴う、当該新規のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド（Ｉ−Ａ）、より詳細には（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）、またはＩ−Ｂの組成物を提供する。

本発明の当該難燃性組成物中の、一般式Ｉ−Ａのうちの式（Ｉ−Ａ−１）または（Ｉ−Ａ−２）の当該化合物と、他の製品との間の当該重量比は、１：９から９：１の間、より好ましくは３０％から７０％の間である。当該臭素化難燃剤、例えば、トリブロモネオペンチルアルコール（ＦＲ−５１３）および、式（ＶＩ）によって表されるトリブロモフェノール末端化合物は、本発明の当該難燃性組成物中における本発明の当該ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド、トリブロモネオペンチルアルコール（ＶＩＩ）、および式（ＶＩ）によって表されるトリブロモフェノール末端化合物の当該重量濃度が、それぞれ、１０重量％から５０重量％、１０重量％から５０重量％、および１０重量％から５０重量％の範囲となるように、本発明の組成物に含ませられ得る。

本発明の当該新規の化合物は、硬質、半硬質、または軟質ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、ポリウレタンコーティング剤、ポリウレタン接着剤、およびポリウレタンエラストマー中に組み入れた場合、非常に効率的な難燃剤である。本発明の当該化合物が、広いイソシアネート指数（本明細書において、ＭＤＩまたはＴＤＩと略される）にわたって有用であることは留意されるべきである。当該指数は、当該配合物において実際に使用されるイソシアネート、対、必要とされるイソシアネートの当該理論的化学量論量の当該比率を意味し、百分率において表される。

当該硬質もしくは半硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームは、本発明の当該組成物の典型的な難燃性量を含有する。典型的には、本発明の当該組成物は、当該ポリマーの当該総重量に対して０．３重量％から１５重量％の範囲の当該ポリマー中の総リン濃度を提供する量において使用される。好ましくは、当該ポリマー中の当該総リン濃度は、当該ポリマーの当該総重量に対して、１重量％から１０重量％、より好ましくは２重量％から５重量％の範囲である。最も好ましくは、本発明の当該難燃剤の当該使用量は、少なくとも、当該ＤＩＮ４１０２Ｂ２試験の当該現在の要件を満たすのに十分である。

当該軟質ポリウレタンフォームは、本発明の当該組成物の典型的な難燃性量を含有する。典型的には、本発明の当該組成物は、当該ポリマーの当該総重量に対して０．３重量％から１５重量％の範囲の当該ポリマー中の総リン濃度を提供する量において適用される。好ましくは、当該ポリマー中の当該総リン濃度は、当該ＰＵポリマーの当該総重量に対して、１重量％から１０重量％、より好ましくは１．５重量％から５重量％の範囲である。最も好ましくは、本発明の当該難燃剤の当該使用量は、少なくとも、燃焼性試験方法ＭＶＳＳ３０２の当該現在の要件を満たすのに十分である。

成分および条件の好適な選択によって、車内装飾用途において使用される当該柔らかな軟質タイプから、断熱部材／構造部材として使用される当該硬い硬質タイプまで、特性の異なるフォームが作製される。したがって、軟質フォームは、概して、主要な発泡剤として水を使用して、２０から８０のヒドロキシル価を有するポリマー性ジオールまたはトリオールから作製される。硬質フォームにおいて必要とされる非常に高い架橋密度は、より高い官能性のポリオールおよび／またはポリイソシアネートの当該使用によって提供され、この場合、当該主要な発泡剤は、通常、ハロゲン化炭化水素、例えば、トリクロロフルオロメタンなど、である。

軟質フォームから硬質フォームの両極の間に、一般的に半硬質として分類される、別の有用なタイプのフォームが存在する。自動車の乗員室および他の場所での衝撃吸収材料として使用されるこれらのフォームは、通常、ポリイソシアネートを、軟質フォームポリオールおよび架橋剤、例えば、トリメチロールプロパンなど、の混合物と反応させることによって製造される。

軟質、硬質、または半硬質といった全てのポリウレタンフォームの当該製造は、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の同じ基本的化学反応を伴うが、各タイプのフォームは、当該製造元に対して、異なる問題を提示する。当該相違点は、多くの場合、ガス発生とポリマーのゲル化との間において常に達成されなければならない当該バランスに関連する。明確には、例えば、水発泡軟質フォーム系における当該バランスは、溶媒発泡高架橋硬質フォーム系におけるバランスとは異なる。これらの問題の多くは、少なくとも部分的には、助剤、例えば、触媒、界面活性剤、フォーム安定化剤など、の適切な選択によって、解決することができる。

本明細書において使用されるような軟質ポリウレタンフォームは、本明細書において説明されるような３，０００から約６，０００分子量のポリオールを有するポリオール、例えば、グリセロールへのプロピレンオキシドの当該付加によって調製されるポリエーテルトリオールなど、を使用して作製される。本明細書において使用される軟質ポリウレタンフォームは、最大でも３０％までのコア反発弾性および−８０℃から−６０℃のガラス転移温度を有することによって特徴付けられる。ここで、当該軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、最大でも４０質量％までの硬質セグメント含有量を有する。１立方フィートあたり２．５ポンド（ＰＣＦ）以下のバルクフォーム密度を有し、１０から９０ｌｂ／５０ｉｎ^２の範囲のフォーム硬度またはＩＦＤ（試験方法ＡＳＴＭ３５７４−ＴｅｓｔＢ１に従って測定）を有する、従来の軟質ポリウレタンフォーム。

本明細書において使用される硬質ポリウレタンフォームは、８の高い官能価を有する、より高度に分岐したより低い当量のポリエーテルポリオールから作製される。硬質ポリウレタンフォームでは、軟質フォームより高い濃度の芳香族ポリイソシアネートが必要である。本発明の当該方法によって得ることができる硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは、１０ｋｇ／ｍ^３から５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３から４０ｋｇ／ｍ^３のコア密度を有する。

硬質フォームは、当該自動車産業および他の産業において、多くの目的のために使用されてきた。例えば、硬質フォームは、構造強化のため、腐食を防ぐため、ならびに音および振動を減衰させるために使用されてきた。これらのフォームは、典型的には、反応性のフォーム配合物を部品に適用し、適所において当該配合物を発泡させることによって形成される。当該部品は、多くの場合、フォームが適用されるときには既に、乗り物に組み付けられている。このことは、当該フォーム配合物が、容易に混合および分配されなければならず、さらに当該部品から流れ落ちる前に急速に硬化しなければならず、好ましくは、中程度の温度において硬化を開始することを意味する。作業者の化学薬品暴露を最小限に抑えるために、当該配合物は、好ましくは、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネートおよびアミンが少ない。当該個々の成分は、好ましくは、長期間、室温において貯蔵安定である。

フォームに対して適用される半硬質なる当該用語は、当技術分野において使用される標準的な用語である。一般的に、そのようなフォームは、硬質フォームと軟質フォームの間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本発明の当該組成物は、秤量されて共通の混合容器中へとポンプ流送され得る、当該ポリオール成分および／または当該ポリイソシアネート成分または触媒ならびに本明細書にいて説明される式（ＩＡ）、（Ｉ−Ａ−１）（Ｉ−Ａ−２）、および（Ｉ−ｂ）の難燃性材料の１種または複数種と組み合わせることができ、次いで、結果として得られる当該混合物は、金型での使用、スラブストック操作などのために、当該重合部位へと容易に移動させることができる。

本発明の当該組成物は、当該ポリイソシアネート反応剤と組み合わせる前に、当該ポリオール反応剤と混和してもよい。当該難燃性材料をポリイソシアネートと混合し、その後に、そのような混合物を当該ポリオール反応剤と組み合わせることも、本発明の範囲内である。しかしながら、当該ポリイソシアネートおよび前述の当該難燃性材料が混合され、かなりの期間において室温に放置される場合、反応が生じる場合がある。

本明細書において説明される式（ＩＡ）、（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ａ−２）、および（Ｉ−ｂ）の当該難燃性材料は、イソシアネート反応性（ＮＣＯ反応性）材料として説明され得、すなわち、それらは、当該ヒドロキシル基によって当該イソシアネートと反応する。

本明細書において説明される当該ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォーム（それらは、軟質、半硬質、または硬質である）の作製において使用される当該ポリオールは、任意の有機ポリオール、例えば、ジオール類、ポリオール類など、を含んでもよく、ならびに、イソシアネートと反応する水素原子を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミドポリオールを使用することもできる。概して、これらの材料は、約６２から約５，０００の範囲の分子量を有し、ならびに１分子あたり２から約１０またはそれ以上のヒドロキシル基と、約０．５重量％から約２５重量％の範囲のヒドロキシル含有量を有する。当該、概して、約５０から５００またはさらに７００のヒドロキシル価を有する。

当該ポリエステル−ポリオールタイプの反応剤において、１０未満であるべきの当該酸価は、通常、可能な限り０に近い。これらの材料は、便宜上、当該「ポリオール」反応剤と呼ばれる。当該有用な活性水素含有ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、または他のアルキレンオキシドが、そのような活性水素化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ならびに様々なアルキルアミンおよびアルキレンジアミンならびにポリアルキレンポリアミンなどによって表されるグリコールおよびポリオールなど、に付加されるときに結果として得られる付加化合物の当該大きなファミリーを包含する。様々な量のこれらのアルキレンオキシドは、当該ポリウレタンの当該意図される用途に応じて、言及された当該塩基性ポリオールまたはアミン分子に付加され得る。例えば、最終ポリウレタンとして軟質ポリウレタンが所望される場合、より硬質のポリウレタンの場合よりも、より多くのアルキレンオキシドが使用される。

例えば、軟質フォームの作製での使用のためのポリオールは、約１．７％の最終ヒドロキシル含有量を与えるのに十分なプロピレンオキシドが付加された、グリセリンによって代表される。そのような材料は、約３，０００の分子量を有し、ならびに、５０のプロピレンオキシドに対して約一つのグリセリンである、プロピレンオキシドに対するグリセリンのモル比を有する。当該ポリオール分子の選択と、加えられたアルキレンオキシドの当該後続の量の選択によって、剛性又は柔軟性を制御するこの技術は、当業者に周知である。

当該アルキレンオキシドの付加のための当該塩基性ポリオール分子として機能することができ、結果として当該イソシアネートとの反応のための当該「ポリオール」分子を与える当該グリコールなどに加えて、アルキレンオキシドに対して反応性である水素を有する第一級および／または第二級アミン基を有する出発分子も使用することができる。さらに、付加されるアルキレンオキシドの当該量は、当該最終ポリウレタン製品の当該意図される用途に依存する。一方、多くの場合、約１０重量％から約１５重量％又は２０重量％、典型的には１０重量％から１２重量％のヒドロキシル含有量を有するポリオールが使用される、より硬質なポリウレタンと比べて、軟質製品に対しては、約０，１％から約５％または１０％などのより低いヒドロキシル含有量のポリオールを生成するために、より多くのアルキレンオキシドが使用される。

エポキシドとの反応のための活性水素含有分子として機能する代表的なアミンは、一個から約六個またはそれ以上のアミノ窒素を有するものであり、それらの例は、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、および他の直鎖状飽和脂肪族アルキレンアミンであり、この場合、当該重要な要件は、当該アルキレンオキシドを付加させることができる少なくとも二つ、好ましくはより多く、すなわち、３から８または１０の活性水素部位である。

当該ポリウレタン系の調製において使用される当該活性水素化合物として、多官能性酸または無水物および多官能性アルコールからエステル化タイプの反応によって調製された、当該ヒドロキシルを有する分子を使用することも周知である。これらの化合物は、多くの場合、ポリエステルポリオールと呼ばれる。これらのポリエステルポリオールの作製において使用される典型的な酸は、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、およびテトラクロロフタル酸である。典型的なポリオールは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレン、およびジプロピレン、グリコール、およびポリエチレン、ポリプロピレン、グリコールおよびグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどである。利用可能である場合、所望であれば、上記において言及した酸を当該無水物の形態において使用することもできる。

当該ポリエステル−ポリオールの製造において、当該様々な多官能性酸または無水物またはそれらの混合物のいずれかも、当該最終ポリオール生成物が支配的にヒドロキシル末端基を有するように化学量論的に過剰な当該ヒドロキシル基を使用して、当該グリコールまたはポリオールまたはそれらの混合物と反応させることができる。当該ヒドロキシル官能価および当該ヒドロキシルパーセントは、当業者に既知の技術および手法によって当該所望のポリオールを提供するために容易に変えられる。

ポリウレタンを作製する当技術分野および技術において、プレポリマー手法と呼ばれるものが用いられることも既知である。これは、ポリウレタンの作製に関与する当該反応の一部が実施され、それにより、増加した分子量のプレポリマーを提供し、このプレポリマーを作製する際に使用した当該化学量論に応じてヒドロキシルまたはイソシアネートの末端基のどちらかを結果として得る手法である。次いで、このプレポリマーは、上記において言及されるように、当該プレポリマーの当該末端基がそれぞれヒドロキシルであるかまたはイソシアネートであるかに応じて、ポリイソシアネートまたはポリオールのどちらかと反応させることによって、当該最終ポリウレタン製品を調製するために使用される。

広範には、自由な反応性水素、特にヒドロキシル基を有する、当該先行技術のポリエステル、ポリイソシアネート変性ポリエステルプレポリマー、ポリエステルアミド、ポリイソシアネート変性ポリエステルアミド、アルキレングリコール、ポリイソシアネート変性アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリイソシアネート変性ポリオキシアルキレングリコールなどのいずれも、本明細書において説明される当該ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの製造のために用いることができる。

使用することがきるイソシアネートの例としては、軟質ポリウレタンフォームを作製するためにこれまで使用されてきた、二つ以上のイソシアネート基を有するものが挙げられる。そのようなイソシアネート化合物の例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および脂環式イソシアネート、ならびにそのようなイソシアネートのうちの二つ以上の混合物、およびそのようなイソシアネートの当該変性によって得られる変性イソシアネートが挙げられる。そのようなイソシアネートの特定の例は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート；ならびに、そのようなポリイソシアネートの変性された生成物、例えば、カルボジイミド変性生成物、ビウレット変性生成物、二量体および三量体である。そのようなイソシアネートと活性水素含有化合物とから得られる、末端イソシアネート基を有するプレポリマーも使用することができる。

一実施形態において、軟質ポリウレタンフォームのための当該イソシアネート指数の範囲は、約１３０から約８０、より好ましくは約１２０から約９０、最も好ましくは約１１５から約９５であり得る。

本発明の当該軟質ポリウレタンフォーム形成組成物における当該発泡剤として、そのような組成物においてこれまで使用された既知の発泡剤は、当該発泡生成物における必要な特性に従って適切に選択される。

本発明において、必要な場合には、架橋剤も使用される。

当該架橋剤として、活性水素を有する少なくとも二つの官能基、例えば、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、または第二級アミノ基など、を有する化合物は好ましい。しかしながら、当該架橋剤としてポリオール化合物が使用される場合、当該以下が考慮される。すなわち、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および４つを超える官能基を有するポリオール化合物は、当該架橋剤であると見なされるが、これを満たさないポリオールは、上記において言及されたポリオール混合物（ポリオール（１）、（２）、または他のポリオール）のポリオールのいずれか一つであると見なされる。さらに、２種以上の架橋剤を一緒に使用してもよい。具体例として、多価アルコール、例えば、デキストロース、ソルビトール、またはスクロースなど；多価アルコールに付加されるアルキレンオキシドを有するポリオール；アミン化合物、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、またはイソホロンジアミンなど；ならびに、それらのアルキレンオキシドを付加させることによって得られる化合物についても、例えば、言及され得る。

当該上記の架橋剤が使用される場合、例えば、低い密度を有する軟質フォームを製造するために多量の発泡剤が使用される場合でさえ、当該発泡安定性は良好であろうし、そのような軟質フォームを製造することは可能であろう。とりわけ、高分子量を有するポリオールが使用される場合、かつては発泡させるのが困難と考えられた低い密度を有する軟質フォームを製造することが可能である。さらに、当該架橋剤が使用される場合、当該耐久性は、それが使用されない場合と比較して、向上するであろう。本発明のように高分子量を有するポリオールが使用される場合、特に、比較的高い分子量、例えば、少なくとも４０００の分子量、を有する化合物が使用される場合、当該発泡安定性は容易に改善することができる。

水は、そのような発泡剤の典型的な例であり、他の例としては、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素、などが挙げられる。当該発泡ポリウレタンの当該所望の密度および他の特性に応じて、これらの発泡剤および他の発泡剤を、単独においてまたは２種以上の組み合わせにおいて、当技術分野において既知の方法により、使用することができる。

使用される発泡剤の当該量は、特に制限されないが、通常、当該フォーム形成組成物の当該ポリオール成分１００重量部あたり０．１重量部から２０重量部の範囲であろう。好ましくは、発泡剤の当該量は、１立方フィートあたり０．８ポンドから２．５ポンド、好ましくは１立方フィートあたり０．９ポンドから２．０ポンドのフォーム密度を提供する量であろう。

好ましくは、本明細書における当該ポリウレタンフォーム形成組成物は、従来において既知のまたはポリウレタンフォームの当該製造のために使用される、当該触媒および触媒の組み合わせ物のいずれかを含有させることができる。有用な触媒の例としては、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、第三級アミン、あるいは第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなど、を生じる材料が挙げられる。さらに適用可能なものは、金属化合物、例えば、炭化水素スズアルキルカルボキシレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、および第一スズオクトエートなど；ならびに、当該ポリイソシアネートの三量体形成を促進することを目的とする他の化合物、例えば、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル）フェノール、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、および触媒、例えば、ＤＡＢＣＯＴＭＲ（登録商標）およびＰＯＬＹＣＡＴ４３（登録商標）など、が挙げられる。

多くの他の種類の触媒も、所望の場合、上記に一覧されたものに代えることができる。使用される触媒の当該量は、有利には、当該フォーム形成混合物中のポリオールの当該総重量に対して０．０５重量パーセントから５重量パーセントまたはそれ以上の範囲であり得る。

本発明による当該軟質フォームの作製において適用される当該イソシアネート（ＮＣＯ）指数は、９５〜１２５、好ましくは１００〜１２０である。本発明による当該半硬質フォームの作製において適用される当該ＮＣＯ指数は、１２６〜１８０、好ましくは１３０〜１７５である。本発明による当該硬質フォームの作製において適用される当該ＮＣＯ指数は、１８１〜３５０、好ましくは２００〜３００である。ポリウレタンフォームの当該ＮＣＯ指数は、約８０〜１３０であり、イソシアヌレートフォームの当該ＮＣＯ指数は、約２００〜３５０であることは、一般的に理解されている。

当該軟質フォームの当該密度は、１４〜８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１６〜５５ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ^３である。

当該半硬質フォームの当該密度は、８ｋｇ／ｍ^３から１８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８〜８０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは８〜４８ｋｇ／ｍ^３である。

当該硬質フォームの当該密度は、８ｋｇ／ｍ^３から１８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８〜８０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは８〜４８ｋｇ／ｍ^３である。

有機界面活性剤およびシリコーンベースの界面活性剤などの界面活性剤を、気泡安定化剤（ｃｅｌｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）として加えてもよい。いくつかの代表的な材料は、ＳＦ−１１０９、Ｌ−５２０、Ｌ−５２１、およびＤＣ−１９３の名称において販売されており、これらは、一般的に、ポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマーである。さらに、ポリオキシ−エチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。当該発泡反応混合物が硬化するまで、それらを安定化させるために、少量の界面活性剤を用いることが特に望ましい。本明細書において有用であり得る他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸サルフェートエステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、およびそれらの組み合わせである。そのような界面活性剤は、つぶれおよび大きな不均一の気泡の当該形成に対して、当該発泡反応を安定化させるのに十分な量において用いられる。典型的には、配合物全体に対して、約０，２重量％から約３重量％の界面活性剤の総量は、この目的に対して十分である。しかしながら、いくつかの実施形態では、いくつかの界面活性剤、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＡＢＣＯ ＤＣ−５５９８など、を、より多い量において含ませることが望ましい場合もある。このことを考慮して、界面活性剤は、当該ポリオール成分に対して０重量％から６重量％の範囲の任意の量において、本発明の配合物に含ませられ得る。

最後に、他の添加剤、例えば、充填剤および顔料など、も、本明細書において説明される当該ポリウレタンフォーム配合物に含ませてもよい。そのようなものは、非限定的な実施形態において、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、三水和アルミナ、ウォラストナイト、調製されたガラス繊維（短繊維または長繊維）、ポリエステル繊維、他のポリマー性繊維、それらの組み合わせなどを含み得る。添付の当該請求項の範囲内に依然として属するが、所望の特性および／または処理方法の変更を示すかまたはそれらから恩恵を受ける硬質ポリウレタンフォームを製造するために、本発明の配合物を適合させるための典型的および好適な手段および方法に関して、さらなる説明が無くても当業者は承知しているであろう。

軟質、半硬質、または硬質であり得る、本明細書において説明される当該ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォームは、様々な物品、例えば、家具、寝具、自動車シートのクッション、壁パネルおよび屋根パネル構築のパネル断熱材、および壁パネルおよび屋根パネル用の現場注入式および噴霧式のフォーム断熱材など、の構築および形成において利用することができる。

軟質スラブストックポリウレタンフォームは、家具、例えば、クッション、肘掛け椅子などの布張り家具、当該自動車産業、例えば、自動車およびトラック用のシートおよび背もたれのクッション、公共の輸送機関、例えば、バスおよび飛行機など、の座席、ならびにトラクター、自転車、およびオートバイのシート、および寝具、例えば、マットレスなど、遮音材料、自動車の内装部品、例えば、アームレスト、ステアリングホイール、およびシフトレバーのノブなど、靴底、およびスポーツ用品など、に使用することができる。例えば、高い耐摩耗性を必要とする自動車のステアリングホイールおよび靴底などの物品は、通常、望ましくはより良好な接触感覚のために内部（コア）がより低い密度を有するように、それらの当該表面（靴の場合は当該底）を被覆材で覆った成形部材から作製される。

自転車のサドルも、典型的には、被覆材で覆われているが、これは、乗り手の当該身体に接触する当該表面、および当該サドルが当該自転車に取り付けられる当該部分が、高い強度を必要とするためであり、その場合、望ましくは、より良好な乗り心地のために、当該コアはより低い密度および柔らかさを有する。当該塗面をより良好な外観に仕上げるために、当該表面層は、高密度を有することを必要とする。

硬質および半硬質ポリウレタンフォームは、模造木材および構造材料などの多くの用途を有する。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、断熱、建築、および包装；マイクロセル発泡ポリウレタンフォーム、例えば、履物およびガスケットなど；ならびに粘弾性（「形状記憶」）ポリウレタンフォーム化学、スピーカー用のエアフィルターおよび装飾的表面仕上げ、好適な表面仕上げまたは防湿を有するように積層機械上に作製されたフォームシート、シート被覆、成形、および噴霧技術によって適用されたタンクおよびパイプの断熱、冷蔵庫、冷凍庫、湯沸かし器用の断熱材、浮遊および包装での使用、などの用途において使用することができる。当該断熱は、窓またはドア用断熱も含み得る。

当該断熱は、任意の構造的構成要素、例えば、屋根または壁など、において使用することができる。構造的デッキおよび断熱パネル、例えば、当該構造的デッキの上に位置された上記において説明したものなど、を支持する梁を含む屋根構造も提供され、この場合、任意選択により、それらを覆うようにカバーボードが配置され、次いで、防水層、例えば、下ぶきまたは瀝青など、がその上に適用され、さらに、従来的な屋根葺、例えば、屋根板、タイルなど、が、その上に適用される。

構造支持部材、例えば、木材、鉄鋼、またはコンクリートの梁など、によって一緒に連結されたフレーム、連続した外壁を形成するために当該フレームの外装に貼り付けられた単層または複数の硬質フォーム断熱ボード、例えば、ポリイソシアヌレートフォームのボード、を含む壁構造も提供され、この場合、そのような連結および貼り付けは、留め具、例えば、釘、ねじ、リベットなど、によって為され、ならびに、当該構造的支持部材の間に空間が形成され、そのように形成された当該空間内に断熱材が配置され、ならびに任意選択により、壁板が、内装表面を形成するために当該フレームの当該内装に固定される。

本明細書において提供される粘度測定は、Ｃａｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ粘度計により２５℃において実施した。

調製例１
１−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドおよび１−（１−メチル−２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの異性体の混合物の調製

機械的撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備えた２リットルの反応器に、^３１Ｐ−ＮＭＲに基づいて５５％の１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドおよび４５％の１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドで構成される異性体混合物（１５０ｇ、１．１４ｍｏｌ）を装入した。さらに、プロピレンオキシド（１０５ｇ、１．８１ｍｏｌ）を、６０℃において２時間かけて当該反応内容物に加えた。当該反応は発熱性であり、当該１−ヒドロキシ−３−メチルホスホレン−１−オキシドの当該転化が完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、さらに２時間、８０℃に維持した。当該プロピレンオキシドを蒸発除去し、当該残留物を真空下（１ｍｂａｒ）において薄膜蒸留装置（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して蒸留し、当該標的分画を１１０〜１７０℃の蒸気温度において収集した。無色透明な液体（１７３ｇ）が得られた。当該収率は、当該出発材料の１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドに対して８０％であった。当該生成物は、ヒドロキシル官能性３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの４つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７６．７〜７８．１（ｍ）。当該最終生成物は、１５．２％のリン含有量、２８６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および２７２ｃＰの粘度を有していた。

調製例２
１−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ホスホレン−１−オキシドおよび１−（１−メチル−２−ヒドロキシエトキシ）−ホスホレン−１−オキシドの異性体の混合物の調製

機械的撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備えた２リットルの反応器に、^３１Ｐ−ＮＭＲに基づいて５９％の１−ヒドロキシ−３−ホスホレン−１−オキシドおよび４１％の１−ヒドロキシ−２−ホスホレン−１−オキシドで構成される異性体混合物（１９９ｇ、１．６８ｍｏｌ）を装入した。さらに、プロピレンオキシド（１１７ｇ、２．０１ｍｏｌ）を、６０℃において２時間かけて当該反応内容物に加えた。当該反応は発熱性であり、当該１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドの当該転化が完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、さらに７時間、８０℃に維持した。当該プロピレンオキシドを蒸発除去し、当該残留物を真空下（１ｍｂａｒ）において薄膜蒸留装置において蒸留し、当該標的分画を１１０〜１７０℃の蒸気温度において収集した。無色透明な液体（２５５ｇ）が得られた。当該収率は、当該出発材料の１−ヒドロキシ−ホスホレン−１−オキシドに対して８５％であった。当該生成物は、ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドの４つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７７．１〜７８．８（ｍ）。当該最終生成物は、１６．５％のリン含有量、３２１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および１７２ｃＰの粘度を有していた。

調製例３ １−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドと１，２−エポキシブタンとの間の反応

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備える１００ｍｌの反応器に、^３１Ｐ−ＮＭＲに基づいて３７％の１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドおよび６３％の１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドの異性体混合物（９．２ｇ、０．０７ｍｏｌ）を装入した。次いで、１，２−エポキシブタン（１２ｇ、０．１７ｍｏｌ）を、２５℃において、１５分かけて当該反応内容物に滴加した。当該反応は発熱性であり、当該１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの当該転化が完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、さらに５時間、当該混合物を８０℃に維持した。当該過剰な１，２−エポキシブタンを、真空下（約１ｍｂａｒ）において９５℃で蒸発除去した。無色透明な液体（１４．３ｇ）が得られた。当該生成物は、ヒドロキシル官能性３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの４つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３）：δ＝７６．１〜７７．２（ｍ）。当該最終生成物は、７．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

調製例４ １−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとの間の反応

機械的撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備える１リットルの反応器に、１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの異性体混合物（８４．７ｇ、０．６４ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（９６ｇ、０．３１８ｍｏｌ）を装入した。当該反応混合物を、当該１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの当該転化が完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、１２時間、６０℃に維持した。次いで、３００ｇのＤＣＭを加えた。当該溶液を、２００ｇの２％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄し、１５０ｇの蒸留水で２回洗浄した。当該洗浄した生成物からＤＣＭを蒸発除去することにより、結果として、非常に粘性の液体（１１２ｇ）を得た。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８３．６〜８５．３（ｍ）。当該最終生成物は、９．２％のリン含有量、２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

調製例５ １−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドとスチレンオキシドとの間の反応

機械的撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備えた１リットルの反応器に、１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの異性体混合物（１２４．１ｇ、０．９４ｍｏｌ）、スチレンオキシド（１８８．５ｇ、１．５７ｍｏｌ）、および１００ｍｌのトルエンを装入した。当該反応は発熱性であり、当該混合物を、当該１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの当該転化がほぼ完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、当該混合物を１２時間、５０℃に維持した。当該トルエンおよび過剰なスチレンオキシドを、真空下（約１ｍｂａｒ）において、９５℃で蒸発除去した。無色透明な液体（２４５ｇ）が得られた。当該生成物は、ヒドロキシル官能性３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの４つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７３．７〜７５．７（ｍ）。

調製例６ １−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドとエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）との間の反応

マグネチックスターラー、温度計、および還流冷却器を備えた１００ｍｌの反応器に、１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの異性体混合物（１５．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＥＳＢＯ（１９．４ｇ、０．０１９４ｍｏｌ）、および２０ｍｌのトルエンを装入した。当該反応混合物を、当該１−ヒドロキシ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの当該転化が完了するまで（^３１Ｐ−ＮＭＲによって確認）、１８時間、６０℃に維持した。当該反応混合物を、２％のＮａＯＨ水溶液（２０ｇ）で洗浄し、３０ｇの蒸留水で２回洗浄した。当該トルエンを、真空下（約１ｍｂａｒ）において、９５℃で蒸発除去した。ワックス状の無色な液体（３４ｇ）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７９．７５〜８０．９（ｍ）。

調製例７ １−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドとエチレングリコールモノナトリウム塩との間の反応

機械的撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および還流冷却器を備えた、窒素導入口を有する２リットルの反応器に、エチレングリコール（１００４ｇ、１６．２ｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１１４．３ｇ、２．８５ｍｏｌ）、および３００ｍｌトルエンを装入した。当該溶液を還流において１．５時間加熱し、その間に水（５１ｇ）を蒸留除去した。次いで、当該溶液を窒素下で３０℃まで冷却し、１−クロロ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドと１−クロロ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドとの異性体混合物（４０６．４ｇ、２．７ｍｏｌ）を２時間かけて滴加した。発熱が観察された。当該温度を、さらに２時間、６５℃に維持した。続いて、当該トルエンおよび当該過剰なエチレングリコールを真空下（約１ｍｂａｒ）において蒸留除去した。周囲温度において、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、当該混合物をろ過して、形成された当該ＮａＣｌを除去した。当該生成物を、真空下（約１ｍｂａｒ）においてさらに蒸留し、当該標的分画を、１０３〜１６６℃の蒸気温度において収集した。透明な黄色味を帯びた液体（３０９ｇ）が得られた。当該収率は、当該出発材料の１−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドに対して６５％であった。当該生成物は、ヒドロキシル官能性３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの二つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７８．９〜７９．１（ｍ）。当該最終生成物は、１５．３％のリン含有量、１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

調製例８ １−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドとジエチレングリコールモノナトリウム塩との間の反応

機械的撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および還流冷却器を備えた、窒素導入口を有する１リットルの反応器に、ジエチレングリコール（４４０ｇ、４．１５ｍｏｌ）、ＮａＯＨ（２７．７ｇ、０．６９ｍｏｌ）、および３００ｍｌトルエンを装入した。当該溶液を還流において１．５時間加熱し、その間に水（１２ｇ）を蒸留除去した。次いで、当該溶液を窒素下で３０℃まで冷却し、１−クロロ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドと１−クロロ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドとの異性体混合物（９８．１２ｇ、０．６５ｍｏｌ）を２時間かけて滴加した。発熱が観察された。当該温度を、さらに２時間、６５℃に維持した。続いて、当該トルエンおよび当該過剰なジエチレングリコールを真空下（約１ｍｂａｒ）において蒸留除去した。周囲温度において、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、当該混合物をろ過して、形成された当該ＮａＣｌを除去した。当該生成物を、さらに真空下（約１ｍｂａｒ）において蒸留して、透明な黄色味を帯びた液体（８６ｇ）を得た。当該収率は、当該出発材料の１−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドに対して６０％であった。当該生成物は、ヒドロキシル官能性３−メチル−ホスホレン−１−オキシドの２つの異性体の混合物であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７７．３６〜７８．３（ｍ）。当該最終生成物は、１３．５％のリン含有量、２６７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

調製例９ １−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドと、Ｍｗ５００を有する脂肪族三官能性ポリオールとの間の反応

機械的撹拌機、温度計、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた１リットルの反応器に、脂肪族ポリオール（１０９．９ｇ、０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７０．７ｇ、０．７ｍｏｌ）、および５００ｍｌの無水ＤＣＭを装入した。当該混合物を５℃に冷却し、当該温度を１０℃未満に維持しながら、１−クロロ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドと１−クロロ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドとの異性体混合物（９９．３ｇ、０．６６ｍｏｌ）を滴加した。添加が完了した後、当該反応混合物を、還流において３時間加熱した。当該最終混合物をろ過し、次いで、０．５％のＮａＯＨ水溶液（５００ｇ）および水（４００ｇ）で洗浄した。当該洗浄した有機相を、真空下において、９５℃で蒸発除去して、１４２ｇの黄色味を帯びたワックス状の液体を得た。当該収率は、当該出発材料の１−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドに対して７６％であった。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７６．５〜７７．０（ｍ）。当該最終生成物は、９．７％のリン含有量、３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ試料の酸価を有していた。

調製例１０ １−クロロ−３−メチル−ホスホレン−１−オキシドと、Ｍｗ約３００の脂肪族三官能性ポリオールとの間の反応

機械的撹拌機、熱電対、Ｎ_２導入口、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた０．５リットルの反応器に、乾燥させた脂肪族ポリオール（６０ｇ、０．２ｍｏｌ）、７５．７ｇのトリエチルアミン、および２５０ｍｌの無水ＤＣＭを装入した。当該混合物を２℃に冷却し、当該温度を５℃未満に維持しながら、１−クロロ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドと１−クロロ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドとの異性体混合物（１０３．５ｇ、０．６９ｍｏｌ）を、約２時間かけて滴加した。添加が完了した後、当該反応混合物を、還流において２時間加熱した。当該固体をろ別し、溶液を、水、Ｎａ_２ＣＯ₃の１６％溶液で洗浄し、再び水で洗浄して、ｐＨ＝７を得た。減圧下でのＤＣＭの蒸発除去後に、当該生成物（１０１．９ｇ、収率の７９％）を得た。当該最終生成物は、１３．４％のリン含有量、３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ試料の酸価を有していた。

本発明の当該新規の化合物の当該適用は、硬質ポリウレタンフォーム（適用例１）および、３００％のＭＤＩインデックスを有する硬質ポリイソシアヌレートフォーム（適用例２）のための標準的配合物における難燃剤としてのそれらの使用によって実証される。当該難燃剤に加えて、当該フォームの当該調製において、当該以下の成分を使用した。

噴霧式フォーム製造に使用されるポリオール成分（１０１％のインデックス）：
１．Ｔｅｒａｔｅ ＨＴ５１００−Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能な、２９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する芳香族ポリエステルポリオール。
２．ＪＥＦＦＯＬ Ｒ ４２５Ｘ − Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能な、４２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有するポリエーテルポリオール。

ＰＩＲ（３００％インデックス）製造に使用されるポリオール成分：
Ｋｏｓａ Ｔｅｒａｔｅ ２５４１ − Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能な、２３４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する芳香族ポリエステルポリオール。

補助的化学薬品
Ｐｏｌｙｃａｔ７７：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン
ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なアミン触媒
ＤＣ１９３：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なシリコーン界面活性剤
Ｂｉｃａｔ ８２１０：Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン
Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なアミン触媒
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４６０：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なポリエーテル変性ポリシロキサン界面活性剤
Ｋｏｓｍｏｓ ７５：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なカリウム−２−エチルヘキサノエート触媒
ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能な発泡剤
ペンタン：発泡剤
イソシアネートＭＤＩ：Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート

適用例１
当該難燃性組成物を使用して噴霧配合ウレタンフォームを調製するプロセス
当該フォーム調製のための手順は以下の通りである。
当該ポリオール、水、界面活性剤、難燃剤（以下の当該表において「ＦＲ」と略される）、および触媒を秤量し、ミキシングビーカーに入れ、混合して均一な溶液を形成した。この溶液に、ＨＦＣ−２４５ｆａを加え、蒸発に対してその重量を維持しながら、さらに混合した後、当該ポリマー性イソシアネートを加えた。当該混合物を、２０℃において、５５００ｒｐｍで３秒間、手短に撹拌し、厚紙のケーキボックスに注ぎ入れた。結果として形成された当該フォームを、室温において少なくとも２４時間維持し、次いで、当該ボックスから取り出し、鋸によって試験片へと切断した。次いで、当該試料を、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２試験手順に従って燃焼性を試験した（１５．０ｃｍ以下の炎の高さは、当該フォームが当該試験を合格したことを意味する）。表１は、当該フォーム調製のための当該原材料およびパラメータならびに当該試験の当該結果を表す。

適用例２
当該難燃性組成物を使用して、３００％のＭＤＩインデックスを有する硬質ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲ）を調製するプロセス
当該フォーム調製のための手順は以下の通りである。
当該ポリオール、水、界面活性剤、難燃剤、および触媒を秤量し、ミキシングビーカーに入れ、混合して均一な溶液を形成した。この溶液に、ペンタンを加え、さらに撹拌した後、当該ポリマー性イソシアネート。次いで、当該混合物を、２０℃において、３５００ｒｐｍで６秒間撹拌し、厚紙のケーキボックスに注ぎ入れた。結果として形成された当該フォームを、室温において少なくとも２４時間維持し、次いで、当該ビーカーから取り出し、鋸によって試験片へと切断した。次いで、当該試料を、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２試験手順に従って燃焼性を試験した（１５．０ｃｍ以下の炎の高さは、当該フォームが当該試験を合格したことを意味する）。表２は、当該フォーム調製のための当該原材料およびパラメータならびに当該フォームの試験の当該結果をまとめる。

適用例３
本発明の当該新規の化合物の当該適用を、軟質ポリウレタンフォーム（適用例３）のための標準的配合における難燃剤としてのそれらの使用によって実証する。当該難燃剤に加えて、当該フォームの当該調製において、当該以下の成分を使用した。

軟質ポリウレタンフォームを調製するためのプロセス
当該ポリオールと、それぞれ調製実施例１および２のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドとを混合することによってフォーム試料を調製した。イソシアネートを除く、水、アミン触媒、シリコーン界面活性剤、およびスズ触媒を含む当該配合の残りの成分を当該ポリオール／ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド混合物に加え、ポリエーテルフォームの場合は２５００ｒｐｍにおいて３０秒、ポリエステルフォームの場合は１０００ｒｐｍにおいて６０秒撹拌した。当該反応混合物を激しく撹拌しながらの当該イソシアネートの添加および組み入れの後すぐに、当該完全な反応混合物を、８×８×５インチ（２０×２０×２０ｃｍ）のボックスに注ぎ入れ、十分に発泡させた。次いで、当該ボックスを通気されたドラフトに２４時間入れて、室温において硬化させた。当該フォーム試料の上部および底部の０．５インチならびに当該フォームの当該紙の裏打ち側を除去した。次いで、試料を切断し、燃焼性を連邦自動車安全基準Ｎｏ．３０２（ＦＭＶＳＳ ３０２），Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １１７（ＣＡＬ １１７，２０００）により試験し、揮発性については、ＤＩＮ７５２０１重量測定およびＶＤＡ ２７７により試験した。フォーム試料と色標準との間の当該色差であるデルタＥを測定することによって、スコーチを評価した。フォーム試料を１８０℃のオーブンに、３０分間、６０分間、９０分間、および１２０分間入れた。次いで、上記の時間間隔においてデルタＥを測定した。デルタＥの値が高いほど、退色が高いことを意味する。

下記の表３および４および当該上記の表および適用例３の説明は、当該フォーム調製のための当該原材料およびパラメータおよび当該試験の当該結果を表している。下記の図１および２は、当該フォームの結果として当該スコーチ／退色の評価を表している。

適用例４
調製実施例８のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシドをベースとする当該難燃性組成物を使用して低密度（０．５ｌｂｓ／ｆｔ^３）噴霧配合ポリウレタンフォームを調製するためのプロセス
当該フォーム調製の当該手順は以下の通りである。
当該ポリオール、水、界面活性剤、難燃剤（以下の当該表において「ＦＲ」と略される）、および触媒を秤量し、ミキシングビーカーに入れ、混合して均一な溶液を形成した。この溶液に、当該ポリマー性イソシアネートを加えた。当該混合物を、手短に、室温で５５００ｒｐｍにおいて３秒間撹拌し、１リットルの厚紙のカップに注ぎ入れた。結果として形成された当該フォームを、室温で少なくとも２４時間維持し、次いで、当該ボックスから取り出し、鋸で試験片へと切断した。次いで、当該試料をＡＳＴＭ ｄの酸素指数試験手順に従って燃焼性について試験した。表５は、当該フォーム調製のための当該原材料およびパラメータならびに当該試験の当該結果を表す。

Claims (17)

1. 下記の該式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、該点線は、３位の該炭素原子と、２位および４位の該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、該二重結合の一部ではない該２つの環炭素原子のそれぞれが、該構造式（Ｉ−Ａ）に示される該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または塩素から選択され；ならびに、
   Ｘは、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７または
   

   

   であり、
   Ｘが、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７である場合、Ｚは−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−であり、この場合、Ｙは、二個から八個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ならびにｎは、１から２０の整数を表し；
   ｋは、０または１であり得；
   Ｒ^７は、水素、二個から約八個の炭素原子を有するヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基から選択され、
   ただし、ｋがゼロの場合、Ｒ^７は、当該ヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｋが１の場合、Ｒ^７は水素であり、ならびに
   Ｘが、
   

   

   である場合、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈ、一個から八個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、二個から八個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、二個から四個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、一個から八個の炭素原子を有するハロ置換アルキル基、一個から八個の炭素原子を有するアルコキシ基、六個から十二個の炭素原子を有するアリール基、および七個から十六個の炭素原子を有するアルキルアリール基、から選択され、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は、お互いに結合して、五個から約八個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成する］のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物を含む硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
2. 前記ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物が、下記の該式（Ｉ−Ａ−１）：
   

   

   を有する、請求項１に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
3. 前記ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物が、下記の該式（Ｉ−Ａ−２）：
   

   

   を有する、請求項１に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
4. 下記の該式（Ｉ−Ｂ）：
   

   

   ［式中：該点線は、３位の該炭素原子と、２位および４位の該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、該二重結合の一部ではない該２つの環炭素原子のそれぞれが、該構造式（Ｉ−Ｂ）に示される該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または塩素から選択され；
   ｎ^１およびｎ^２のそれぞれは、１以上の整数であり、その場合、ｎ^１＋ｎ^２は、３以上であり、ならびに
   Ｚ^２は、ｎ^１＋ｎ^２の結合価を有する分岐鎖状ポリオールに由来する部分であり、ならびに当該一般式：
   

   

   であり、
   この場合、Ｒは、以下：
   

   

   または
   

   

   からなる群より選択され、
   この場合、各Ｒ^８は、独立して、Ｈであるか、または一個から四個の炭素原子のアルキルであり、ｘは、≧１であり、ｙは、２または３であり；ｚは、２から５の整数であり；ならびに、ｍ≧１である］の、少なくとも１つのリン含有基を有する、多価アルコールの該部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物を含む硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
5. 前記イソシアヌレートが、フォーム、コーティング剤、接着剤、およびエラストマーのうちの任意の一つである、請求項１に記載の硬質または半硬質イソシアヌレート。
6. さらに、少なくとも１種のハロゲン化または非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
7. 前記ハロゲン化難燃剤が、下記の式（ＶＩＩ）：
   

   

   のトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項６に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
8. 前記ハロゲン化難燃剤が、以下の式（ＶＩ）：
   

   

   ［式中、該重合度のｎは、０から５の該範囲の整数である］の少なくとも一つのトリブロモフェノール末端化合物である、請求項６に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
9. 前記ハロゲン化難燃剤が、臭素化ビスフェノールＡ化合物、臭素化ビスフェノールＳ化合物、臭素化ビスフェノールＦ化合物、臭素化ビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エンドキャップされた臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂肪族臭素化アルコールおよびグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化フタレートおよびテトラブロモフタレートジオール、臭素化ホスフェート、臭素化フェノール、臭素化フタル酸、およびそれらの組み合わせからなる該群より選択される臭素化難燃剤である、請求項６に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート。
10. 模造木材、断熱、梱包、履物、ガスケット、粘弾性（「形状記憶」）フォーム化学、スピーカー用のエアフィルターおよび装飾的表面仕上げ、積層機械上に作製されたフォームシート、表面仕上げまたは防湿、および浮遊用途からなる該群より選択される用途であって、請求項１に記載の硬質または半硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートを含む、用途。
11. シート被覆、成形、および噴霧技術によって適用されたタンクおよびパイプ用断熱材、冷蔵庫用断熱材、冷凍庫用断熱材、湯沸かし器用断熱材、屋根用パネル断熱材、壁用パネル断熱材、天井用断熱材、床用断熱材、ならびに窓およびドア用断熱材から選択される、請求項１０に記載の断熱材。
12. 請求項１１に記載の前記屋根用パネル断熱材を含む屋根構造体。
13. 請求項１１に記載の前記壁用パネル断熱材を含む壁構造体。
14. ポリオールと、ポリイソシアネートと、下記の該式（Ｉ）：
    

    

    ［式中；該点線は、３位の該炭素原子と、２位および４位の該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、該二重結合の一部ではない該２つの環炭素原子のそれぞれが、該構造式（Ｉ−Ａ）に示される該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており；
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または塩素から選択され；ならびに
    Ｘは、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７または
    

    

    であり、
    Ｘが、・・・（Ｚ）_ｋ−Ｒ^７である場合、Ｚは−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−であり、この場合、Ｙは、二個から八個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ならびにｎは、１から２０の整数を表し；
    ｋは、０または１であり得；
    Ｒ^７は、水素、二個から約八個の炭素原子を有するヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基から選択され、
    ただし、ｋがゼロの場合、Ｒ^７は、当該ヒドロキシ末端の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｋが１の場合、Ｒ^７は水素であり、ならびに
    Ｘが、
    

    

    である場合、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈ、一個から八個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、二個から八個炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、二個から四個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、一個から八個の炭素原子を有するハロ置換アルキル基、一個から八個の炭素原子を有するアルコキシ基、六個から十二個の炭素原子を有するアリール基、および七個から十六個の炭素原子を有するアルキルアリール基、から選択され、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は、お互いに結合して、五個から約八個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成する］のヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物とによる該反応生成物を含む硬質または半硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
15. 前記ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物が、下記の該式（Ｉ−Ａ−１）：
    

    

    を有する、請求項１４に記載の硬質または半硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
16. 前記ヒドロキシル官能性ホスホレン−１−オキシド化合物が、下記の該式（Ｉ−Ａ−２）：
    

    

    を有する、請求項１４に記載の硬質または半硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
17. ポリオールと、ポリイソシアネートと、下記の該式（Ｉ−Ｂ）：
    

    

    ［式中：該点線は、３位の該炭素原子と、２位および４位の該炭素原子のうちの一方との間に位置された二重結合を示し、ただし、該二重結合の一部ではない該２つの環炭素原子のそれぞれが、該構造式（Ｉ−Ｂ）に示される該２つの水素原子のうちの１つにそれぞれ結合しており；
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、Ｈ、一個から四個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または塩素から選択され；
    ｎ^１およびｎ^２のそれぞれは、１以上であり、その場合、ｎ^１＋ｎ^２は、３以上であり、ならびに、Ｚ^２は、ｎ^１＋ｎ^２の結合価を有する分岐鎖状ポリオールに由来する部分であり、ならびに当該一般式：
    

    

    であり、
    この場合、Ｒは、以下：
    

    

    または
    

    

    からなる群より選択され、この場合、各Ｒ^８は、独立して、Ｈであるか、または一個から四個の炭素原子のアルキルであり、ｘは、≧１であり、ｙは、２または３であり；ｚは、２から５の整数であり；ならびに、ｍ≧１である］の、少なくとも１つのリン含有基を有する、多価アルコールの該部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物とによる該反応生成物を含む硬質または半硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。

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