JP2019504902A - 半導電性ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、他の入手可能な半導電性ポリマー組成物と比較して加工性が改良された、電力ケーブル用の半導電性ポリエチレン組成物に関する。本発明はさらに、半導電性ポリエチレン組成物を含む層を有するケーブルに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、他の類似の半導電性ポリマー組成物と比較して加工性が改良された、電力ケーブル用の半導電性ポリエチレン組成物に関する。本発明は、半導電性ポリエチレン組成物を含む層を有するケーブルに関する。

電線およびケーブルの応用例において、典型的なケーブルは、一つ以上のポリマー材料の層により囲まれた少なくとも一つの導体を含む。中電圧（ＭＶ：ｍｅｄｉｕｍ ｖｏｌｔａｇｅ）、高電圧（ＨＶ：ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）および超高電圧（ＥＨＶ：ｅｘｔｒａ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）を含む電力ケーブルにおいては、前記導体は、内側半導電性層と、絶縁層と外側半導電性層とをこの順序で含む数層により囲まれる。ケーブルは一般に、これらの層を導体上に押出することにより生産される。このようなポリマー半導電性層は周知であり、１キロボルトより大きい電圧を定格とする誘電体電力ケーブルにおいて広く使用されている。これらの層は、導体と絶縁体との間、および絶縁体と接地電位または中性点電位との間に中間の抵抗率の層を提供するために用いられる。

半導電性層の目的は、とりわけ導電性層と誘電層とのインタフェースでの部分放電を防ぐことにより、電力ケーブルの耐用寿命すなわち長期的生存能力を延長することである。押出された半導電性層の表面平滑性は、ケーブルの耐用寿命を延長する上で重要な役割を果たす特性である。平滑性は、とりわけカーボンブラックおよびポリマー組成物により影響される。カーボンブラックをポリマーと組み合わせて慎重に選択する必要があることは、よく知られている。

半導電ケーブルには、ポリマー画分中にプラストマーを使用することが知られている。プラストマーは様々な特性を改善するために加えられており、半導電性ポリエチレン組成物の１０ｗｔ％未満の量で加えられる場合には添加物とみなされうる。

プラストマーの狭い分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）およびカーボンブラックの高負荷のため、加工性は最も重要が高い。本発明の一態様は、プラストマーブレンドを慎重に設計することにより半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することである。

より優れた加工性により、ケーブル押出機のより高い押出量が得られる。半導電組成物は、様々なケーブル層において使用されるすべてのポリマー組成物のうちで最も加工性が低い。したがって、半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することが重要である。

本発明のもう一つの態様は、ケーブル押出中の半導電性ポリエチレン組成物のより穏やかな押出条件によるスコーチ（ケーブル押出機における尚早な架橋）のリスクの減少である。これは例えばケーブルキャンペーン（ｃａｂｌｅ ｃａｍｐａｉｇｎｓ）がより長くなりうること、その結果必要なケーブル押出機のクリーニングがより少ないことを意味する。もう一つの利点は、一般により安定したプロセスをもたらす、より大きな加工ウインドウである。

改良された加工性によるもう一つの利点は、半導電材料の配合押出機におけるより少ない剪断およびケーブル押出機におけるより低い圧力である。これは、高い圧力が半導電性の劣化をもたらしうることから非常に重要である。

ゲルは、重合の間にポリマーにおいて形成される高分子画分である。主にゲルは、配合の間に溶け出さない。

従来の半導電性ポリエチレン組成物は通常、エチレン極性コポリマーおよびニトリル樹脂を含む。これらの樹脂は従来、実際にはゲルを含まない。

ポリマー成分中の導電性添加物、好ましくはカーボンブラックの分散は重要な要件である。不十分なカーボンブラックの分散または異質粒子の存在により、電気的特性に対して負の影響が生じうる。したがって、良好な電気的性能を確保にするために、配合中にカーボンブラックの適切な分散が達成されることが重要である。

半導電性ポリエチレン組成物の押出された層の平滑性が電力ケーブルの予想される耐用寿命において重要な役割を果たしていることは、電線およびケーブル産業において周知の事実である。絶縁バルク内に延び突出する半導体は最終的に尚早のケーブル故障、例えば絶縁破壊をもたらしうる局所的電場増強を生成することから、内側半導電性ポリエチレン組成物と絶縁体との間のインタフェースで平滑性パラメータが最も重要となる。

これを背景に、突出部の頻度およびサイズ分布の要件および仕様は、定格電圧の上昇に伴いますます厳密になっている。超高定格電圧、特にＤＣを対象とする半導電性ポリエチレン組成物をさらに開発するために、半導電性層、特に電気的ストレスが最も高い内側半導電性層の平滑性をさらに改良することが望ましい。

従来の半導電性材料は、エチレン‐アクリレートおよびエチレン‐アセテートポリマーに基づく。プラストマー樹脂に基づく半導電性材料は多くない。プラストマーは、ＤＣ半導電性組成物、典型的にはＨＶＤＣにとって関心の高いものである。

ケーブルの空間電荷性能は、半導電性材料中の成分の選択により影響されうることが知られている。空間電荷は、電場歪みをもたらす絶縁体内部の電荷（電子、正孔およびイオン）の蓄積である。これらの電荷は、絶縁体内部の成分から、または半導電性層からの電子の注入から発出する。高電圧絶縁系（すなわちポリマー電力ケーブル）内に閉じ込められた空間電荷は、内部電場分布を大きく変更し、場合によっては予想値または設計値をはるかに下回るストレスで系の早期故障をもたらしうる。プラストマーに基づく半導電組成物は、ケーブル内の良好な空間電荷特性を与えることが知られている。

特許文献１および特許文献２は、シングルサイト触媒を含む重合プロセスにおいて生産される、マルチモードエチレンホモポリマーまたはコポリマーを開示する。開示されるポリマーは、ＤＯＷのＥｎｇａｇｅおよびＢｏｒｓｔａｒ技術で製造された１つの例である。本発明は、ケーブルの優れた空間電荷特性および良好な加工性を与える半導電性ポリマーである。

特許文献３は、平滑な半導電性ポリエチレン組成物を開示する。平滑という表現は、ＳＳＡ＞０．１５０／ｍ^２で約１０の範囲内の表面平滑性分析値の意味を有する。

特許文献４は、線状シングルサイト触媒ポリマーおよびＬＤＰＥを含む半導電性シールド組成物を開示する。線状シングルサイト触媒ポリマーの例には、Ｅｎｇａｇｅ材料が含まれる。

欧州特許第１６３４９１３号明細書 欧州特許第１９７８０４０号明細書 米国特許第５５５６６９７号明細書 欧州特許第２５３２０１１号明細書

半導電性層の加工性を改良することが、本発明の目的である。本発明のもう一つの目的は、ケーブルの良好なＤＣ特性を確保するために優れた空間電荷性能を与える半導電性ポリエチレン組成物を作ることである。さらなる態様は、半導電性ポリエチレン組成物の平滑性を改良することである。

本発明の一態様は、プラストマーに基づく、すなわち主成分がプラストマーである半導電ポリエチレン組成物である。

本発明は、
ａ．プラストマーと、
ｂ．少なくとも２０ｗｔ％の量のカーボンブラックと
を含む半導電性ポリエチレン組成物であって、プラストマーは、
ｉ．密度が８８５〜９２０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が１５〜５０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
ｉｉ．密度が８４０〜８８０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
を含み、プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する、半導電性ポリエチレン組成物に関する。

プラストマーは、本明細書においては、超低密度ポリオレフィン、より好ましくはシングルサイト触媒、好適にはメタロセン触媒を使用して重合される超低密度ポリオレフィンを意味する。典型的にはポリオレフィンプラストマーは、エチレンコポリマーであり、α‐オレフィンが好適であり、１‐オクテンが最も好適である。これらのプラストマーは、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以下であり、９０５ｋｇ／ｍ^３以下であるのがより好適である。密度は通常８６０ｋｇ／ｍ^３を上回り、８８０ｋｇ／ｍ^３を上回るのがより好適である。増加した密度はカーボンブラックの分布を損なうため、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以下であることが本発明の重要部分である。不十分な分布は、平滑性を低下させる。

半導電性とは、半導電性ポリエチレン組成物が電力ケーブルの半導電性層に使用されることができ、カーボンブラックが半導電性ポリエチレン組成物に基づいて少なくとも２０ｗｔ％の量で加えられることを意味する。

プラストマーという表現は、プラストマーが、プラストマーの少なくとも二つの画分の機械的ブレンドまたはプラストマーのインサイチュブレンドからなることを意味する。

驚くべきことに、高密度および高ＭＦＲ_２のプラストマーが低密度および低ＭＦＲ_２のプラストマーと一緒にブレンドされるときには、低密度および高ＭＦＲ_２のプラストマーが高密度および低ＭＦＲ_２のプラストマーと一緒にブレンドされるときと比較して、半導電性ポリエチレン組成物の加工性が改良されることが分かっている。これは、表１および４に押出機の圧力減少として示される。

プラストマーの狭いＭＷＤおよびカーボンブラックの高負荷のため、加工性は最も重要性が高い。本発明の一態様は、プラストマーブレンドを慎重に設計することにより半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することである。

さらに適切な実施形態では、プラストマーは、
ａ．密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ^３であり、ＭＦＲ_２が２０〜４０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
ｂ．密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ^３であり、ＭＦＲ_２が０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
を含み、プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する。

プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する。高密度および高ＭＦＲ_２の第一のプラストマー画分の量は、プラストマーの５０〜９０ｗｔ％の量で存在するのが好適であり、７０〜９０ｗｔ％の量で存在するのがより好適である。低密度および低ＭＦＲ_２の第二のプラストマー画分の量は、プラストマーの１０〜５０ｗｔ％の量で存在するのが好適であり、１０〜３０ｗｔ％の量で存在するのがより好適である。プラストマーのＭＦＲ_２は、１〜３０ｇ／１０分であるのが好適であり、５〜２５ｇ／１０分であるのがより好適である。

プラストマーブレンドのＭＦＲ_２を計算するために、対数加法則が使用されるものとする。

式中、ｗ_ｉは画分ｉの重量百分率であり、Ｆ_ｉは画分ｉのＭＦＲ_２である。

本発明の一実施形態では、プラストマーは、プラストマーの少なくとも二つの画分のブレンドであるのが好適であり、二つの画分のブレンドであるのが好適である。プラストマーブレンドは、国際公開第９２／１２１８２号のような機械的ブレンドまたはインサイチュブレンドでありうる。プラストマーブレンドは、機械的ブレンドであるのが好適である。プラストマーブレンドの密度が９１０ｋｇ／ｍ^３を下回ることは、本発明の重要部分である。

密度は、プラストマーで直接測定されるか、または各画分で測定され、各プラストマー重量分率に基づいてまとめられた密度である。

本発明の一実施形態では、半導電性ポリエチレン組成物中のプラストマーの量は、半導電性ポリエチレン組成物の４０〜７５ｗｔ％であり、５０〜７０ｗｔ％であるのが好適であり、５５〜７０ｗｔ％であるのが最も好適である。欧州特許第１６３４９１３号明細書に記載されるように、プラストマーはケーブルに非常に良好な空間電荷特性を与え、プラストマーの量を増加させることにより、ケーブルの空間電荷特性が改良される。これにより、半導電性ポリエチレン組成物のＤＣ特性が改良される。

本発明の一実施形態は、半導電性ポリエチレン組成物がエチレン極性コポリマーを含むものである。

極性エチレンコポリマーはカーボンブラックのより良好な分散に寄与し、接着性を増加させ、加工性を改良する。極性エチレンコポリマーは、ケーブルの空間電荷性能を改良する軽微な効果をさらに有する。

エチレン極性コポリマーは、極性基を有するコモノマーを有する。極性コモノマーの例は、（ａ）ビニルアセテートおよびビニルピバレート等のビニルカルボキシレートエステル、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（ｃ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等のオレフィン性不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ならびに（ｅ）ビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテル等のビニルエーテルである。エチレン極性コポリマーは、フリーラジカル開始による高圧重合により生産される。

好適なコモノマーは、ビニルアセテート（ＥＶＡ）等の、１〜４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、およびメチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡおよびＥＭＭＡ）等の、１〜４個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレートである。特に好適なコモノマーは、ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＥＡ）およびメチルアクリレート（ＥＭＡ）である。

二つ以上のこのようなオレフィン性不飽和化合物が、組み合わせて用いられうる。「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含することが意図される。

エチレン極性コポリマー中の極性基を含むコモノマー単位の量は、５〜４０ｗｔ％であり、１０〜３０ｗｔ％であるのが好適であり、１０〜２５ｗｔ％であるのがなお好適である。

好適な実施形態では、エチレン極性コポリマー中の極性コモノマーの総量は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのが好適である。

エチレン極性コポリマーは、ＭＦＲ_２が５〜５０ｇ／１０分の範囲内であるのが好適であり、５〜３０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好適であり、５〜２０ｇ／１０分の範囲内であるのがなお好適である。

半導電性ポリエチレン組成物は、プラストマーとエチレン極性コポリマーとを含む。本発明の一実施形態では、プラストマーとエチレン極性コポリマーとのＭＦＲ_２の比は、０．５〜４であり、１〜４であるのが好適である。より好適な実施形態では、プラストマーとエチレン極性コポリマーとのＭＦＲ_２の差は、１５ｇ／１０分未満であり、１０ｇ／１０分未満であるのが好適である。

半導電性ポリエチレン組成物は、少なくとも２０ｗｔ％の量のカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、半導電性ポリエチレン組成物が電力ケーブルの半導電性層に使用されうるのに十分なものとする。半導電性ポリエチレン組成物中のカーボンブラックの量は、２０〜４５ｗｔ％であるのが好適であり、２５〜４０ｗｔ％であるのがなお好適であり、３０〜３５ｗｔ％であるのが最も好適である。本発明の一つの利点は、従来の半導電性ポリエチレン組成物と比較してカーボンブラックの量が減少されうることである。

カーボンブラックの量の減少とともに空間電荷特性および加工性が改良されることから、カーボンブラック量の選択は重要である。

したがって、１００ｐｐｍ以下の量の灰および１００ｐｐｍ以下の量の硫黄を含むカーボンブラックを使用するのが好適である。アセチレンカーボンブラックはファーネスブラックと比較してより良好な表面平滑性だけでなくより良好な空間電荷特性も与えるため、アセチレンカーボンブラックが使用されるのがより好適である。

アセチレンカーボンブラックは、例えば米国特許第４，３４０，５７７号に記載されるように、アセチレンブラックプロセスにおいてアセチレンと不飽和炭化水素との反応により生産される。好適なアセチレンブラックは、粒子サイズが２０ｎｍより大きく、２０〜８０ｎｍであるのがより好適である。平均一次粒子サイズは、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９‐９５ａにしたがった数平均粒径として定義される。通常このカテゴリーのアセチレンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０にしたがったヨウ素価が３０〜３００ｍｇ／ｇであり、３０〜１５０ｍｇ／ｇであるのが好適である。オイル吸収量は８０〜３００ｍｌ／１００ｇの間であるのがさらに好適であり、１００〜２８０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましく、これはＡＳＴＭ Ｄ２４１４にしたがって測定される。アセチレンブラックは、一般に認められた用語であり、非常に良く知られており、例えばＤｅｎｋａにより供給される。

本発明によれば、プラストマーのゲルカウントは、ゲルチェック下の方法において定義されるように、１０００μｍを上回るゲルでは１００ゲル／ｋｇ未満であり、１０００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、５０ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。１０００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。ゲルの数はプラストマーで直接測定されるか、またはゲルの数は各画分で測定され、各プラストマー重量分率に基づいてまとめられる。

驚くべきことに、プラストマーは従来高い量のゲルを含むことが分かっている。これは、定義により結晶化度の量が非常に低いプラストマーの性質に矛盾する。これらの基準に基づいてプラストマーを選択することにより、さらに滑らかな半導体層がオプションで押出されうる（ｏｐｔｉｏｎｅｄ ｅｘｔｒｕｄｅｄ）。

本発明のもう一つの目的は、カーボンブラックのより良好な分散である。ゲルがないことにより、カーボンブラックのより良好な均一な分散が可能になり、加工性が改良される。

本発明のより好適な実施形態では、プラストマーのゲルカウントは、方法において定義されるように、６００μｍを上回るゲルでは５００ゲル／ｋｇ未満であり、６００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、２００ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。６００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。

より好適な実施形態では、プラストマーのゲルカウントは、方法において定義されるように、３００μｍを上回るゲルでは２０００ゲル／ｋｇ未満であり、３００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、１０００ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。３００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。

別の実施形態では、プラストマーは、少なくとも一つのシングルサイト触媒を用いて調製される。プラストマーは、二つ以上のシングルサイト触媒を用いて調製されてもよいし、または異なるシングルサイト触媒を用いて調製される複数のプラストマーのブレンドでもよい。いくつかの実施形態では、プラストマーは、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ：ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。ＳＬＥＰおよび他のメタロセン触媒プラストマーは、例えば米国特許第５，２７２，２３６など、当技術分野において公知である。これらの樹脂は、例えばＢｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＱｕｅｏ（商標）プラストマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥｎｇａｇｅプラストマー樹脂などとして、市販もされている。

シングルサイト重合触媒の存在下で重合を行うことにより、前記シングルサイトプラストマーが生産される。シングルサイト触媒は、好適にはメタロセン触媒であってもよい。このような触媒は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドを含む遷移金属化合物を含む。触媒は、例えば、好ましくはシリコンおよび／または炭素原子（単数または複数）を含む基により橋かけされうる二つのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドを含む。さらに、リガンドは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基などの置換基を有しうる。適切なメタロセン化合物は、従来技術において周知であり、とりわけ、国際公開第９７／２８１７０Ａ号、国際公開第９８／３２７７６Ａ号、国際公開第９９／６１４８９Ａ号、国際公開第０３／０１０２０８Ａ号、国際公開第０３／０５１９３４Ａ号、国際公開第０３／０５１５１４Ａ号、国際公開第２００４／０８５４９９Ａ号、欧州特許出願公開第１７５２４６２Ａ号および欧州特許出願公開第１７３９１０３Ａ号に開示される。

本発明の一実施形態では、いずれかの前述の実施形態による半導電性ポリエチレン組成物は、方法において定義されるように、１ｍ^２当たり５未満のピップが０．１５０ｍｍを上回るのが好適である。

これにより、半導電性ポリエチレン組成物がより高い電場に耐えることができる、すなわち高電圧のケーブル構造体に使用されることができる。これにより、半導電性ポリエチレン組成物が高電圧のＤＣケーブルに使用されることもさらに可能になる。

さらに好適な実施形態では、半導電性ポリエチレン組成物は、ラジカル開始架橋反応を介して架橋可能である。半導電性ポリエチレン組成物は、架橋剤、好適には過酸化物を、半導電性ポリエチレン組成物の０．１〜８ｗｔ％、より好適には０．１〜５ｗｔ％の量で含む。架橋のための適切な過酸化物は、ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルペルオキシド、２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン、２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐２，５‐ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐イソプロピル）ベンゼン、ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）バレレート、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシドである。

前記半導電性ポリエチレン組成物は、さらなる成分、通常は酸化防止剤、架橋ブースタ、スコーチ遅延剤、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸スカベンジャーおよび／または金属不活性化剤等の添加物を含みうる。前記添加物の含量は、好ましくは半導電性ポリエチレン組成物の総重量に基づいて０〜８ｗｔ％に及びうる。

このような酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン等のヒンダードフェノール、ビス［（β‐（３，５‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’‐チオビス（２‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐チオビス（２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール）、２，２’‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル‐ホスホナイト等のホスファイトおよびホスホナイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネート等のチオ化合物、様々なシロキサン；重合２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’‐ビス（１，４‐ジメチルペンチル‐ｐ‐フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、混合ジ‐アリール‐ｐ‐フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定剤が挙げられるがこれらに限定されない。酸化防止剤は、半導電性ポリエチレン組成物の総重量に基づいて約０．１〜約５ｗｔ％の量で使用されうる。

添加物としてのさらなる充填剤の例は、粘土、沈降シリカおよびシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、およびさらなるカーボンブラックが挙げられる。充填剤は、組成物の重量に基づいて約０．０１未満〜約５０ｗｔ％超の範囲の量で使用されうる。

本発明はさらに、任意の前述の実施形態による半導電性ポリエチレン組成物を含む少なくとも一つの半導電層を含むケーブルに関する。ケーブルは、内側半導電性層、絶縁層および外側半導電性層をこの順序で含むのが好適である。ケーブルは、導体上に層を押出することによって適切に製造され、その後少なくとも一つのジャケット層で被覆される。より好適な実施形態では、少なくとも内側半導電層は、半導電性ポリエチレン組成物を含むか、またはさらに好適には内側および外側半導電層の両方が半導電性ポリエチレン組成物を含む。さらに好適な実施形態では、ケーブルはＤＣケーブルであり、ＨＶＤＣケーブルであるのが好適である。

試験方法
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、ＩＳＯ１１３３にしたがって決定され、ｇ／１０分で表される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性が低い。別段の定めがない限り、ＭＦＲはポリエチレンにつき１９０℃で決定される。ＭＦＲは、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ_２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ_２１）等の異なる荷重で決定されうる。

密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した。サンプル調製は、ＩＳＯ１８７２‐２表３Ｑ（圧縮成形）にしたがって実行した。

ゲルチェック‐透明テープ中のゲルカウントの測定
ゲルカウントは、測定押出機Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ Ｅ２５、２５×２５Ｄ（五つの温度コンディショニングゾーンを１３０／１４０／１６０／１６０／１６０℃の温度プロフィールに調節）と、アダプタとスリットダイ（開口部０．３×１００ｍｍ）とからなるゲルカウント装置で測定した。これに冷却ロールユニット（直径２２ｃｍ、温度設定５０℃）、ラインカメラ（グレートーン画像の動的デジタル処理のためのＴＤＩ２０４８×９６画素）およびワインディングユニットが取り付けられた。

ゲルカウント含量の測定のために、スクリュ回転数毎分３０ラウンド、延伸速度毎秒７０ｍｍおよび冷却ロール温度５０℃で材料を押出して、厚さ７０μｍおよび幅６０ｍｍの薄いキャストフィルムを作製した。

材料ごとに、０．３ｋｇのフィルム表面上のゲルドットの平均数をラインカメラにより検出した。ラインカメラは、ゲルドットサイズを以下にしたがって区別するように設定した。
ゲルサイズ
１００μｍ〜３００μｍ
３００μｍ〜６００μｍ
６００μｍ〜１０００μｍ
１０００μｍ超

表面平滑性分析（ＳＳＡ：Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法
以上および以下の特許請求の範囲ならびに以下の実施例に記載された本発明の半導電性ポリマー組成物の表面平滑性特性の一般的定義は、以下に記載のサンプルおよび決定方法を用いて決定した。

説明のため、試験装置の概略図が米国特許第６５９４０１５号の図１に提供される。本明細書では、半導電性ポリマー組成物からなるテープ１がロッド２上を所与の速度で通過し、光源４からくる光ビーム３がテープ１上を通過し、この光ビーム３がカメラ５により捉えられる。テープ１の表面から突出する粒子７があるときには、光ビーム３が変更され、この変更がカメラ５により記録される。カメラ５によるこの記録から、テープの表面から突出する粒子の高さおよび幅を計算することが可能である。このようにして、テープに存在する粒子の量、高さおよび幅を測定することができる。

この方法を用いて、表面平滑性、すなわち表面から外方へ突出してテープ表面の粗さを引き起こしている粒子が決定される。これは、（共）押出により生産されるケーブル上のポリマー層の平滑性を示す。この方法は、突出する粒子の幅を、テープの表面からの前記粒子の突出のハーフハイトで検出および測定する。試験システムは、例えば米国特許第６５９４０１５号にさらに一般的に説明されている。

（ｉ）テープサンプル調製
半導電性ポリエチレン組成物の約４ｋｇのペレットをとり、Ｃｏｌｌｉｎ一軸２０ｍｍおよび２５Ｄ押出機（供給元Ｃｏｌｌｉｎ）を用いて、押出機の入口から開始して９５／１２０／１２０／１２５℃の異なるセクションでの温度設定にしたがって１２５℃の温度のポリマー溶融物を得、テープサンプルに押出した。当業者に公知のように、ポリマー材料に応じて、押出プレートの前の圧力は通常２６０バールであり、滞留時間は１〜３分の間に保たれ、通常のスクリュ回転数は５０ｒｐｍである。押出機ダイ開口部：５０ｍｍ×１ｍｍ、テープの厚み：０．５ｍｍ＋／−１０μｍ、テープの幅：２０ｍｍ＋／−２ｍｍ。

テープを空気で冷却して完全に固化した後、ダイの出口から５０ｃｍの距離に位置するＳＳＡ機器のカメラスキャン（検出）ゾーンにおく。測定エリア：テープが所与の速度で移動する間にＳＳＡ機器のカメラがテープ表面をスキャンする。スキャン幅は、テープの縁エリアを除外するように設定される。スキャンは、１ｍ^２の測定エリアに対応するようにテープに沿って行う。さらなる詳細を、以下に記載する。

（ｉｉ）テープサンプルのＳＳＡの決定
試験は、得られた押出テープの光学検査に基づき、押出テープが、大きな表面でも高速で良好な解像度でスキャンできる光スキャナの前を通過させられる。ＳＳＡ機器は完全にコンピュータ化され、動作中に見つかったピップの位置およびサイズに関する情報を統計評価のために自動的に記憶する。「ピップ」とは、本明細書においては、高さが周囲のバックグラウンド粗さよりも少なくとも１桁高い、小さなコブを意味する。ピップは孤立し、表面積あたりの数が限られる。

高さは、ベースライン（＝テープの表面）とピップの最高点との間の距離である。ハーフハイトは、ベースラインから測定される高さの５０％でのピップの幅（Ｗ５０）として定義される。ハーフハイト測定では、テープサンプルの表面をベースラインとする。ピップは、本明細書の以上および以下において「テープの表面から突出する粒子」と呼称される。したがって、本明細書の説明および特許請求の範囲において用いられるところの「テープサンプルの表面から突出する前記粒子のハーフハイト」は、前記ハーフハイト幅（Ｗ５０）である。機器は、ドイツのＯＣＳ ＧｍｂＨのＳＳＡ分析機器であった。

ハードウェア：画像プリプロセッサ経由のＰＣ
ソフトウェア：ＮＯＰＩＮＩＴ
カメラタイプ：線周波数５０００のオンラインカメラであるＤａｌｓａの２０４８画素写真測光カメラ。
光源：調光赤色ＬＥＤ、
ピップ（粒子）の幅解像度：１０μｍ、
ピップ（粒子）の高さ解像度：１．５μｍ。
ＳＳＡ機器中のテープ速度：５０ｍｍ／ｓ。回転する金属シャフトでテープ表面の水平線をつくる。光源およびカメラを、水平線上の焦点に対して角度をつけずに直接合わせる。

スキャン結果は、テープ１ｍ^２についてのものであり、
‐ テープ表面（＝ベースライン）から突出する当該物品のハーフハイトでの幅が１５０μｍより大きい粒子の１ｍ^２あたりの数
として表す。

所与の値は、決定対象の半導電性組成物で調製および分析した１０個のテープサンプルから得られた平均粒子数を表す。

上述の原理を用いたときには、説明および特許請求の範囲に記載された粒子サイズを検出でき、ハーフ幅の高さが対応する精度で決定されるのであれば別のカメラおよびセットアップシステムを使用してＳＳＡ方法を行うことができ、上に参照したＳＳＡ方法と同じ結果が得られると考えられる。

コモノマー含量：
ポリマー中に存在する極性コモノマーの含量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）およびポリマー組成物（好ましくはポリマー）中に存在するシラン基を含む単位（好ましくはコモノマー）の含量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）：
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ‐ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を用いて、ポリマー組成物中のポリマーのコモノマー含量を定量した。

定量的１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、４００．１５ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を用い、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、すべての空気圧に窒素ガスを用いて１００℃で標準広帯域反転５ｍｍプローブヘッドを用いて記録した。ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎ）（ＣＡＳ１２８‐３７‐０）を安定剤として用いて、約２００ｍｇの材料を１，２‐テトラクロロエタン‐ｄ２（ＴＣＥ‐ｄ２：ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）に溶解した。３０°パルス、３ｓの遅延時間を利用し、サンプル回転なしで標準シングルパルス励起を用いた。２つのダミースキャンを用いてスペクトルあたり合計１６のトランジェントを得た。約２０ｐｐｍのスペクトル窓に対応するドウェル時間６０μｓでＦＩＤあたり合計３２ｋのデータポイントを集めた。次いでＦＩＤを６４ｋのデータポイントにゼロ充填し、０．３Ｈｚのラインブロードニングで指数窓関数を適用した。この設定は主に、同じポリマー中に存在するときのメチルアクリレートおよびビニルトリメチルシロキサンの共重合から生じる定量シグナルを分解する能力のために選択した。

定量１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、カスタムスペクトル解析自動化プログラムを用いて処理し、積分し、定量的特性を決定した。すべての化学シフトは、５．９５ｐｐｍの残留プロトン化溶媒シグナルを内部標準とした。

様々なコモノマー配列中にビニルアシテート（ＶＡ：ｖｉｎｙｌａｃｙｔａｔｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ：ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ＢＡ：ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）およびビニルトリメチルシロキサン（ＶＴＭＳ：ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）が存在する場合には、これらの取り込みから生じる特徴的シグナルが観察された（Ｒａｎｄｅｌｌ８９）。ポリマー中に存在する他のすべてのモノマーに関してすべてのコモノマー含量を計算した。

ビニルアシテート（ＶＡ）の取り込みは、^＊ＶＡ部位に割り当てられた４．８４ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮し、ＢＨＴが存在する場合のＢＨＴからのＯＨプロトンの重複を補正して、定量した：
ＶＡ＝（Ｉ^＊ＶＡ−（ＩＡｒＢＨＴ）／２）／１

メチルアクリレート（ＭＡ）の取り込みは、１ＭＡ部位に割り当てられた３．６５ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、定量した：
ＭＡ＝Ｉ１ＭＡ／３

ブチルアクリレート（ＢＡ）の取り込みは、４ＢＡ部位に割り当てられた４．０８ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、定量した：
ＢＡ＝Ｉ４ＢＡ／２

ビニルトリメチルシロキサンの取り込みは、１ＶＴＭＳ部位に割り当てられた３．５６ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核の数を考慮して、定量した：
ＶＴＭＳ＝Ｉ１ＶＴＭＳ／９

安定剤としてのＢＨＴの追加使用により生じる特徴的シグナルが観察された。ＢＨＴ含量は、ＡｒＢＨＴ部位に割り当てられた６．９３ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核の数を考慮して、定量した：
ＢＨＴ＝ＩＡｒＢＨＴ／２

エチレンコモノマー含量は、０．００〜３．００ｐｐｍの間のバルク脂肪族（バルク）シグナルの積分を用いて定量した。この積分は、単離されたビニルアセテートの取り込みからの１ＶＡ（３）およびαＶＡ（２）部位、単離されたメチルアクリレートの取り込みからの^＊ＭＡおよびαＭＡ部位、単離されたブチルアクリレートの取り込みからの１ＢＡ（３）、２ＢＡ（２）、３ＢＡ（２）、^＊ＢＡ（１）およびαＢＡ（２）部位、単離されたビニルシランの取り込みからの^＊ＶＴＭＳおよびαＶＴＭＳ部位、ならびにＢＨＴからの脂肪族部位に加え、ポリエチレン配列からの部位を含みうる。合計エチレンコモノマー含量は、バルク積分に基づき、観察されたコモノマー配列およびＢＨＴを補償して、計算した：
Ｅ＝（ｌ／４）^＊［Ｉｂｕｌｋ−５^＊ＶＡ−３^＊ＭＡ−１０^＊ＢＡ−３^＊ＶＴＭＳ−２１^＊ＢＨＴ］

バルクシグナルにおけるαシグナルの半分はエチレンを表し、コモノマーを表さないこと、および結合分枝部位を伴わない二つの飽和鎖末端（Ｓ）を補償できないことにより有意でない誤差が導入されることに留意されたい。

ポリマー中の所与のモノマー（Ｍ）の合計モル分率を、以下のように計算した：
ｆＭ＝Ｍ／（Ｅ＋ＶＡ＋ＭＡ＋ＢＡ＋ＶＴＭＳ）

モルパーセントでの所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを、モル分率から標準的様式で計算した：
Ｍ［ｍｏｌ％］＝１００^＊ｆＭ

重量パーセント（ｗｔ％）での所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを、モノマーのモル分率および分子量（ＭＷ）から標準的様式で計算した：
Ｍ［ｗｔ％］＝１００^＊（ｆＭ^＊ＭＷ）／（（ｆＶＡ^＊８６．０９）＋（ｆＭＡ^＊８６．０９）＋（ｆＢＡ^＊１２８．１７）＋（ｆＶＴＭＳ^＊１４８．２３）＋（（１−ｆＶＡ−ｆＭＡ−ｆＢＡ−ｆＶＴＭＳ）^＊２８．０５））
ｒａｎｄａｌｌ８９
Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１。

本出願に記載された極性コモノマーの定義の範囲内であればＭＡ、ＢＡおよびＶＡ以外の任意のさらなる極性コモノマー（単数または複数）の含量を定量するために、ならびに本出願に記載されたシラン基を含む単位の定義の範囲内であればＶＴＭＳ以外の任意のさらなるシラン基を含む単位の含量を定量するために、それぞれの特徴的シグナルの積分を用いることにより、上記の原理を同様に採用できることが当業者には明らかである。

材料
Ｅｎｇａｇｅ８４０２は、ＤＯＷから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンプラストマーである。Ｅｎｇａｇｅ８４０２は、ＭＦＲ_２（１９０℃／２．１６ｋｇ）が３０ｇ／１０分、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｅｎｇａｇｅ８１００は、ＤＯＷから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンプラストマーである。Ｅｎｇａｇｅ８１００は、ＭＦＲ_２が１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が８７０ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｑｕｅｏ０２１０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンプラストマーである。ＱＵＥＯ０２１０は、ＭＦＲ_２が１０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｑｕｅｏ０２３０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ０２３０は、ＭＦＲ_２が３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｑｕｅｏ８２３０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ８２３０は、超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）であり、ＭＦＲ_２が３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が８８２ｋｇ／ｍ^３である。

Ｑｕｅｏ２Ｍ１３７は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ２Ｍ１３７は、超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）であり、ＭＦＲ_２が１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が８７０ｋｇ／ｍ^３である。

無極性エチレン‐ブテン‐コポリマー（Ｂｏｒｓｔａｒ技術）は、欧州特許第１６３４９１３号に記載されるようにＢｏｒｓｔａｒ技術で生産される。この材料は、デュアル反応器、低圧プロセスで生産されるバイモーダルポリマーである。ＭＦＲ_２は２．６ｇ／１０分であり、密度は９１２ｋｇ／ｍ^３である。

ＥＢＡ１７ｗｔ％は、１７ｗｔ％のブチルアクリレートのコモノマーを有するエチレンコポリマーであり、高圧ラジカルプロセスで生産される。ＭＦＲ_２は７ｇ／１０分であり、密度は９２６ｋｇ／ｍ^３である。

ＥＢＡ１４ｗｔ％は、１４ｗｔ％のブチルアクリレートのコモノマーを有するエチレンコポリマーであり、高圧ラジカルプロセスで生産される。ＭＦＲ_２は１８ｇ／１０分であり、密度は９２４ｋｇ／ｍ^３である。

デンカブラック（登録商標）は、高純度および非常に良好な導電性の特性を有するＤｅｎｋａから市販されるアセチレン導電性カーボンブラックである。

ＴＭＱは、Ｌａｎｘｅｓｓから市販される２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンのポリマーである。

ケーブル押出中の内側半導体の圧力
ケーブルの構造は、５０ｍｍ^２ストランドアルミニウム導体および厚さ５．５ｍｍの絶縁体である。内側および外側半導電性層は、それぞれ厚さ０．９および０．８ｍｍである。ケーブルラインは１＋２システムであり、したがって一つの押出ヘッドが内側半導体（半導体は、ケーブルの半導電性層の略語として使用する）用であり、もう一つのヘッドが絶縁体＋外端半導体用である。ケーブルの生産中の押出機内のスクリーンパックの前の溶融半導電性組成物の圧力に注目されたい。４５ｍｍ ＭａｉＵｅｆｅｒ押出機で温度プロフィール７５／１０５／１１０／１２０／１３０／１３０／１３０℃のプロフィールで１．６メートル／分のライン速度で材料を押出した。

本発明のサンプルは、比較実施例と比較して低い溶融物圧力が見られる。表１から思い出すことができるように、比較実施例で使用される基材樹脂は、本発明の実施例の基材樹脂と比較してゲルカウント含量がはるかに高い。ゲル数の増加とともに、より高い割合の比較製剤が押出機のメルトスクリーンと相互作用して、注目される圧力が本発明の実施例と比較して高くなる。

様々な基材樹脂のサンプルを調製し、ゲルカウント含量測定にしたがって測定する。

表２から分かるように、ゲル数に関して異なる材料中のゲル数に大きな変動がある。

半導電性実施例の配合
半導電性ポリエチレン組成物のすべての実施例を、Ｂｕｓｓｋｎｅａｄｅｒ ＭＫで配合した。配合を、
○ ｉ）基材樹脂およびＴＭＱをミキサデバイスに導入し、ポリマー成分および添加物を高温で混合して、ポリマー溶融物を得るステップと、
○ ｉｉ）ポリマー溶融物にカーボンブラックを加え、ポリマー溶融物をさらに混合するステップ
にしたがって行った。

表３で分かるように、ゲルカウント含量がより低い基材樹脂を使用する本発明の実施例は、より滑らかな半導電性材料をもたらす。

本発明の実施例２および比較実施例１の組成物を、６０ｍｍのＭａｉｌｌｅｆｅｒ ｔｒｉｐｐｌｅｈｅａｄ押出機でブリードアウトする。８０メッシュメルトスクリーンを用いて、溶融物中に最終的に生じる汚染物質を除去した。ブリードアウトとは、導体を使用せず、ポリマー溶融物だけをケーブル押出機から押出することを意味する。

ＲＰＭ値は使用する押出機のサイズに関連し、ゲルカウント含量がより高い製剤では溶融物圧力が４〜５％増加することが分かる。これは、ゲルがメルトスクリーンでフィルタリングされるためである。表４のＰ１およびＰ２は、ダイの前および後での圧力を意味する。

本発明は、他の類似の半導電性ポリマー組成物と比較して加工性が改良された、電力ケーブル用の半導電性ポリエチレン組成物に関する。本発明は、半導電性ポリエチレン組成物を含む層を有するケーブルに関する。

電線およびケーブルの応用例において、典型的なケーブルは、一つ以上のポリマー材料の層により囲まれた少なくとも一つの導体を含む。中電圧（ＭＶ：ｍｅｄｉｕｍ ｖｏｌｔａｇｅ）、高電圧（ＨＶ：ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）および超高電圧（ＥＨＶ：ｅｘｔｒａ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）を含む電力ケーブルにおいては、前記導体は、内側半導電性層と、絶縁層と外側半導電性層とをこの順序で含む数層により囲まれる。ケーブルは一般に、これらの層を導体上に押出することにより生産される。このようなポリマー半導電性層は周知であり、１キロボルトより大きい電圧を定格とする誘電体電力ケーブルにおいて広く使用されている。これらの層は、導体と絶縁体との間、および絶縁体と接地電位または中性点電位との間に中間の抵抗率の層を提供するために用いられる。

半導電性層の目的は、とりわけ導電性層と誘電層とのインタフェースでの部分放電を防ぐことにより、電力ケーブルの耐用寿命すなわち長期的生存能力を延長することである。押出された半導電性層の表面平滑性は、ケーブルの耐用寿命を延長する上で重要な役割を果たす特性である。平滑性は、とりわけカーボンブラックおよびポリマー組成物により影響される。カーボンブラックをポリマーと組み合わせて慎重に選択する必要があることは、よく知られている。

半導電ケーブルには、ポリマー画分中にプラストマーを使用することが知られている。プラストマーは様々な特性を改善するために加えられており、半導電性ポリエチレン組成物の１０ｗｔ％未満の量で加えられる場合には添加物とみなされうる。

プラストマーの狭い分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）およびカーボンブラックの高負荷のため、加工性は最も重要が高い。本発明の一態様は、プラストマーブレンドを慎重に設計することにより半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することである。

より優れた加工性により、ケーブル押出機のより高い押出量が得られる。半導電組成物は、様々なケーブル層において使用されるすべてのポリマー組成物のうちで最も加工性が低い。したがって、半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することが重要である。

本発明のもう一つの態様は、ケーブル押出中の半導電性ポリエチレン組成物のより穏やかな押出条件によるスコーチ（ケーブル押出機における尚早な架橋）のリスクの減少である。これは例えばケーブルキャンペーン（ｃａｂｌｅ ｃａｍｐａｉｇｎｓ）がより長くなりうること、その結果必要なケーブル押出機のクリーニングがより少ないことを意味する。もう一つの利点は、一般により安定したプロセスをもたらす、より大きな加工ウインドウである。

改良された加工性によるもう一つの利点は、半導電材料の配合押出機におけるより少ない剪断およびケーブル押出機におけるより低い圧力である。これは、高い圧力が半導電性の劣化をもたらしうることから非常に重要である。

ゲルは、重合の間にポリマーにおいて形成される高分子画分である。主にゲルは、配合の間に溶け出さない。

従来の半導電性ポリエチレン組成物は通常、エチレン極性コポリマーおよびニトリル樹脂を含む。これらの樹脂は従来、実際にはゲルを含まない。

ポリマー成分中の導電性添加物、好ましくはカーボンブラックの分散は重要な要件である。不十分なカーボンブラックの分散または異質粒子の存在により、電気的特性に対して負の影響が生じうる。したがって、良好な電気的性能を確保にするために、配合中にカーボンブラックの適切な分散が達成されることが重要である。

半導電性ポリエチレン組成物の押出された層の平滑性が電力ケーブルの予想される耐用寿命において重要な役割を果たしていることは、電線およびケーブル産業において周知の事実である。絶縁バルク内に延び突出する半導体は最終的に尚早のケーブル故障、例えば絶縁破壊をもたらしうる局所的電場増強を生成することから、内側半導電性ポリエチレン組成物と絶縁体との間のインタフェースで平滑性パラメータが最も重要となる。

これを背景に、突出部の頻度およびサイズ分布の要件および仕様は、定格電圧の上昇に伴いますます厳密になっている。超高定格電圧、特にＤＣを対象とする半導電性ポリエチレン組成物をさらに開発するために、半導電性層、特に電気的ストレスが最も高い内側半導電性層の平滑性をさらに改良することが望ましい。

従来の半導電性材料は、エチレン‐アクリレートおよびエチレン‐アセテートポリマーに基づく。プラストマー樹脂に基づく半導電性材料は多くない。プラストマーは、ＤＣ半導電性組成物、典型的にはＨＶＤＣにとって関心の高いものである。

ケーブルの空間電荷性能は、半導電性材料中の成分の選択により影響されうることが知られている。空間電荷は、電場歪みをもたらす絶縁体内部の電荷（電子、正孔およびイオン）の蓄積である。これらの電荷は、絶縁体内部の成分から、または半導電性層からの電子の注入から発出する。高電圧絶縁系（すなわちポリマー電力ケーブル）内に閉じ込められた空間電荷は、内部電場分布を大きく変更し、場合によっては予想値または設計値をはるかに下回るストレスで系の早期故障をもたらしうる。プラストマーに基づく半導電組成物は、ケーブル内の良好な空間電荷特性を与えることが知られている。

特許文献１および特許文献２は、シングルサイト触媒を含む重合プロセスにおいて生産される、マルチモードエチレンホモポリマーまたはコポリマーを開示する。開示されるポリマーは、ＤＯＷのＥｎｇａｇｅおよびＢｏｒｓｔａｒ技術で製造された１つの例である。本発明は、ケーブルの優れた空間電荷特性および良好な加工性を与える半導電性ポリマーである。

特許文献３は、平滑な半導電性ポリエチレン組成物を開示する。平滑という表現は、ＳＳＡ＞０．１５０／ｍ^２で約１０の範囲内の表面平滑性分析値の意味を有する。

特許文献４は、線状シングルサイト触媒ポリマーおよびＬＤＰＥを含む半導電性シールド組成物を開示する。線状シングルサイト触媒ポリマーの例には、Ｅｎｇａｇｅ材料が含まれる。

欧州特許第１６３４９１３号明細書 欧州特許第１９７８０４０号明細書 米国特許第５５５６６９７号明細書 欧州特許第２５３２０１１号明細書

半導電性層の加工性を改良することが、本発明の目的である。本発明のもう一つの目的は、ケーブルの良好なＤＣ特性を確保するために優れた空間電荷性能を与える半導電性ポリエチレン組成物を作ることである。さらなる態様は、半導電性ポリエチレン組成物の平滑性を改良することである。

本発明の一態様は、プラストマーに基づく、すなわち主成分がプラストマーである半導電ポリエチレン組成物である。

本発明は、
ａ．プラストマーと、
ｂ．少なくとも２０ｗｔ％の量のカーボンブラックと
を含む半導電性ポリエチレン組成物であって、プラストマーは、
ｉ．密度が８８５〜９２０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が１５〜５０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
ｉｉ．密度が８４０〜８８０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
を含み、プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する、半導電性ポリエチレン組成物に関する。

プラストマーは、本明細書においては、超低密度ポリオレフィン、より好ましくはシングルサイト触媒、好適にはメタロセン触媒を使用して重合される超低密度ポリオレフィンを意味する。典型的にはポリオレフィンプラストマーは、エチレンコポリマーであり、α‐オレフィンが好適であり、１‐オクテンが最も好適である。これらのプラストマーは、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以下であり、９０５ｋｇ／ｍ^３以下であるのがより好適である。密度は通常８６０ｋｇ／ｍ^３を上回り、８８０ｋｇ／ｍ^３を上回るのがより好適である。増加した密度はカーボンブラックの分布を損なうため、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以下であることが本発明の重要部分である。不十分な分布は、平滑性を低下させる。

半導電性とは、半導電性ポリエチレン組成物が電力ケーブルの半導電性層に使用されることができ、カーボンブラックが半導電性ポリエチレン組成物に基づいて少なくとも２０ｗｔ％の量で加えられることを意味する。

プラストマーという表現は、プラストマーが、プラストマーの少なくとも二つの画分の機械的ブレンドまたはプラストマーのインサイチュブレンドからなることを意味する。

驚くべきことに、高密度および高ＭＦＲ_２のプラストマーが低密度および低ＭＦＲ_２のプラストマーと一緒にブレンドされるときには、低密度および高ＭＦＲ_２のプラストマーが高密度および低ＭＦＲ_２のプラストマーと一緒にブレンドされるときと比較して、半導電性ポリエチレン組成物の加工性が改良されることが分かっている。これは、表１および４に押出機の溶融物圧力減少として示される。

プラストマーの狭いＭＷＤおよびカーボンブラックの高負荷のため、加工性は最も重要性が高い。本発明の一態様は、プラストマーブレンドを慎重に設計することにより半導電性ポリエチレン組成物の加工性を改良することである。

さらに適切な実施形態では、プラストマーは、
ａ．密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ^３であり、ＭＦＲ_２が２０〜４０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
ｂ．密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ^３であり、ＭＦＲ_２が０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
を含み、プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する。

プラストマーの第一および第二の画分の量は、プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する。高密度および高ＭＦＲ_２の第一のプラストマー画分の量は、プラストマーの５０〜９０ｗｔ％の量で存在するのが好適であり、７０〜９０ｗｔ％の量で存在するのがより好適である。低密度および低ＭＦＲ_２の第二のプラストマー画分の量は、プラストマーの１０〜５０ｗｔ％の量で存在するのが好適であり、１０〜３０ｗｔ％の量で存在するのがより好適である。プラストマーのＭＦＲ_２は、１〜３０ｇ／１０分であるのが好適であり、５〜２５ｇ／１０分であるのがより好適である。

プラストマーブレンドのＭＦＲ_２を計算するために、対数加法則が使用されるものとする。

式中、ｗ_ｉは画分ｉの重量百分率であり、Ｆ_ｉは画分ｉのＭＦＲ_２である。

本発明の一実施形態では、プラストマーは、プラストマーの少なくとも二つの画分のブレンドであるのが好適であり、二つの画分のブレンドであるのが好適である。プラストマーブレンドは、国際公開第９２／１２１８２号のような機械的ブレンドまたはインサイチュブレンドでありうる。プラストマーブレンドは、機械的ブレンドであるのが好適である。プラストマーブレンドの密度が９１０ｋｇ／ｍ^３を下回ることは、本発明の重要部分である。

密度は、プラストマーで直接測定されるか、または各画分で測定され、各プラストマー重量分率に基づいてまとめられた密度である。

本発明の一実施形態では、半導電性ポリエチレン組成物中のプラストマーの量は、半導電性ポリエチレン組成物の４０〜７５ｗｔ％であり、５０〜７０ｗｔ％であるのが好適であり、５５〜７０ｗｔ％であるのが最も好適である。欧州特許第１６３４９１３号明細書に記載されるように、プラストマーはケーブルに非常に良好な空間電荷特性を与え、プラストマーの量を増加させることにより、ケーブルの空間電荷特性が改良される。これにより、半導電性ポリエチレン組成物のＤＣ特性が改良される。

本発明の一実施形態は、半導電性ポリエチレン組成物がエチレン極性コポリマーを含むものである。

極性エチレンコポリマーはカーボンブラックのより良好な分散に寄与し、接着性を増加させ、加工性を改良する。極性エチレンコポリマーは、ケーブルの空間電荷性能を改良する軽微な効果をさらに有する。

エチレン極性コポリマーは、極性基を有するコモノマーを有する。極性コモノマーの例は、（ａ）ビニルアセテートおよびビニルピバレート等のビニルカルボキシレートエステル、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（ｃ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等のオレフィン性不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ならびに（ｅ）ビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテル等のビニルエーテルである。エチレン極性コポリマーは、フリーラジカル開始による高圧重合により生産される。

好適なコモノマーは、ビニルアセテート（ＥＶＡ）等の、１〜４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、およびメチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡおよびＥＭＭＡ）等の、１〜４個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリレートである。特に好適なコモノマーは、ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＥＡ）およびメチルアクリレート（ＥＭＡ）である。

二つ以上のこのようなオレフィン性不飽和化合物が、組み合わせて用いられうる。「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含することが意図される。

エチレン極性コポリマー中の極性基を含むコモノマー単位の量は、５〜４０ｗｔ％であり、１０〜３０ｗｔ％であるのが好適であり、１０〜２５ｗｔ％であるのがなお好適である。

好適な実施形態では、エチレン極性コポリマー中の極性コモノマーの総量は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのが好適である。

エチレン極性コポリマーは、ＭＦＲ_２が５〜５０ｇ／１０分の範囲内であるのが好適であり、５〜３０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好適であり、５〜２０ｇ／１０分の範囲内であるのがなお好適である。

半導電性ポリエチレン組成物は、プラストマーとエチレン極性コポリマーとを含む。本発明の一実施形態では、プラストマーとエチレン極性コポリマーとのＭＦＲ_２の比は、０．５〜４であり、１〜４であるのが好適である。より好適な実施形態では、プラストマーとエチレン極性コポリマーとのＭＦＲ_２の差は、１５ｇ／１０分未満であり、１０ｇ／１０分未満であるのが好適である。

半導電性ポリエチレン組成物は、少なくとも２０ｗｔ％の量のカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、半導電性ポリエチレン組成物が電力ケーブルの半導電性層に使用されうるのに十分なものとする。半導電性ポリエチレン組成物中のカーボンブラックの量は、２０〜４５ｗｔ％であるのが好適であり、２５〜４０ｗｔ％であるのがなお好適であり、３０〜３５ｗｔ％であるのが最も好適である。本発明の一つの利点は、従来の半導電性ポリエチレン組成物と比較してカーボンブラックの量が減少されうることである。

カーボンブラックの量の減少とともに空間電荷特性および加工性が改良されることから、カーボンブラック量の選択は重要である。

したがって、１００ｐｐｍ以下の量の灰および１００ｐｐｍ以下の量の硫黄を含むカーボンブラックを使用するのが好適である。アセチレンカーボンブラックはファーネスブラックと比較してより良好な表面平滑性だけでなくより良好な空間電荷特性も与えるため、アセチレンカーボンブラックが使用されるのがより好適である。

アセチレンカーボンブラックは、例えば米国特許第４，３４０，５７７号に記載されるように、アセチレンブラックプロセスにおいてアセチレンと不飽和炭化水素との反応により生産される。好適なアセチレンブラックは、粒子サイズが２０ｎｍより大きく、２０〜８０ｎｍであるのがより好適である。平均一次粒子サイズは、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９‐９５ａにしたがった数平均粒径として定義される。通常このカテゴリーのアセチレンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０にしたがったヨウ素価が３０〜３００ｍｇ／ｇであり、３０〜１５０ｍｇ／ｇであるのが好適である。オイル吸収量は８０〜３００ｍｌ／１００ｇの間であるのがさらに好適であり、１００〜２８０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましく、これはＡＳＴＭ Ｄ２４１４にしたがって測定される。アセチレンブラックは、一般に認められた用語であり、非常に良く知られており、例えばＤｅｎｋａにより供給される。

本発明によれば、プラストマーのゲルカウントは、ゲルチェック下の方法において定義されるように、１０００μｍを上回るゲルでは１００ゲル／ｋｇ未満であり、１０００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、５０ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。１０００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。ゲルの数はプラストマーで直接測定されるか、またはゲルの数は各画分で測定され、各プラストマー重量分率に基づいてまとめられる。

驚くべきことに、プラストマーは従来高い量のゲルを含むことが分かっている。これは、定義により結晶化度の量が非常に低いプラストマーの性質に矛盾する。これらの基準に基づいてプラストマーを選択することにより、さらに滑らかな半導体層がオプションで押出されうる（ｏｐｔｉｏｎｅｄ ｅｘｔｒｕｄｅｄ）。

本発明のもう一つの目的は、カーボンブラックのより良好な分散である。ゲルがないことにより、カーボンブラックのより良好な均一な分散が可能になり、加工性が改良される。

本発明のより好適な実施形態では、プラストマーのゲルカウントは、方法において定義されるように、６００μｍを上回るゲルでは５００ゲル／ｋｇ未満であり、６００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、２００ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。６００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。

より好適な実施形態では、プラストマーのゲルカウントは、方法において定義されるように、３００μｍを上回るゲルでは２０００ゲル／ｋｇ未満であり、３００μｍを上回るゲルのゲルカウントは、１０００ゲル／ｋｇ未満であるのが好適である。３００μｍを上回るという表現は、このサイズを上回るすべてのゲルが合計されることを意味する。

別の実施形態では、プラストマーは、少なくとも一つのシングルサイト触媒を用いて調製される。プラストマーは、二つ以上のシングルサイト触媒を用いて調製されてもよいし、または異なるシングルサイト触媒を用いて調製される複数のプラストマーのブレンドでもよい。いくつかの実施形態では、プラストマーは、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ：ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。ＳＬＥＰおよび他のメタロセン触媒プラストマーは、例えば米国特許第５，２７２，２３６など、当技術分野において公知である。これらの樹脂は、例えばＢｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＱｕｅｏ（商標）プラストマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥｎｇａｇｅプラストマー樹脂などとして、市販もされている。

シングルサイト重合触媒の存在下で重合を行うことにより、前記シングルサイトプラストマーが生産される。シングルサイト触媒は、好適にはメタロセン触媒であってもよい。このような触媒は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドを含む遷移金属化合物を含む。触媒は、例えば、好ましくはシリコンおよび／または炭素原子（単数または複数）を含む基により橋かけされうる二つのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドを含む。さらに、リガンドは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基などの置換基を有しうる。適切なメタロセン化合物は、従来技術において周知であり、とりわけ、国際公開第９７／２８１７０Ａ号、国際公開第９８／３２７７６Ａ号、国際公開第９９／６１４８９Ａ号、国際公開第０３／０１０２０８Ａ号、国際公開第０３／０５１９３４Ａ号、国際公開第０３／０５１５１４Ａ号、国際公開第２００４／０８５４９９Ａ号、欧州特許出願公開第１７５２４６２Ａ号および欧州特許出願公開第１７３９１０３Ａ号に開示される。

本発明の一実施形態では、いずれかの前述の実施形態による半導電性ポリエチレン組成物は、方法において定義されるように、１ｍ^２当たり５未満のピップが０．１５０ｍｍを上回るのが好適である。

これにより、半導電性ポリエチレン組成物がより高い電場に耐えることができる、すなわち高電圧のケーブル構造体に使用されることができる。これにより、半導電性ポリエチレン組成物が高電圧のＤＣケーブルに使用されることもさらに可能になる。

さらに好適な実施形態では、半導電性ポリエチレン組成物は、ラジカル開始架橋反応を介して架橋可能である。半導電性ポリエチレン組成物は、架橋剤、好適には過酸化物を、半導電性ポリエチレン組成物の０．１〜８ｗｔ％、より好適には０．１〜５ｗｔ％の量で含む。架橋のための適切な過酸化物は、ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルペルオキシド、２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン、２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐２，５‐ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐イソプロピル）ベンゼン、ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）バレレート、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシドである。

前記半導電性ポリエチレン組成物は、さらなる成分、通常は酸化防止剤、架橋ブースタ、スコーチ遅延剤、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸スカベンジャーおよび／または金属不活性化剤等の添加物を含みうる。前記添加物の含量は、好ましくは半導電性ポリエチレン組成物の総重量に基づいて０〜８ｗｔ％に及びうる。

このような酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン等のヒンダードフェノール、ビス［（β‐（３，５‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’‐チオビス（２‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐チオビス（２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール）、２，２’‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル‐ホスホナイト等のホスファイトおよびホスホナイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネート等のチオ化合物、様々なシロキサン；重合２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’‐ビス（１，４‐ジメチルペンチル‐ｐ‐フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、混合ジ‐アリール‐ｐ‐フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定剤が挙げられるがこれらに限定されない。酸化防止剤は、半導電性ポリエチレン組成物の総重量に基づいて約０．１〜約５ｗｔ％の量で使用されうる。

添加物としてのさらなる充填剤の例は、粘土、沈降シリカおよびシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、およびさらなるカーボンブラックが挙げられる。充填剤は、組成物の重量に基づいて約０．０１未満〜約５０ｗｔ％超の範囲の量で使用されうる。

本発明はさらに、任意の前述の実施形態による半導電性ポリエチレン組成物を含む少なくとも一つの半導電層を含むケーブルに関する。ケーブルは、内側半導電性層、絶縁層および外側半導電性層をこの順序で含むのが好適である。ケーブルは、導体上に層を押出することによって適切に製造され、その後少なくとも一つのジャケット層で被覆される。より好適な実施形態では、少なくとも内側半導電層は、半導電性ポリエチレン組成物を含むか、またはさらに好適には内側および外側半導電層の両方が半導電性ポリエチレン組成物を含む。さらに好適な実施形態では、ケーブルはＤＣケーブルであり、ＨＶＤＣケーブルであるのが好適である。

試験方法
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、ＩＳＯ１１３３にしたがって決定され、ｇ／１０分で表される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性が低い。別段の定めがない限り、ＭＦＲはポリエチレンにつき１９０℃で決定される。ＭＦＲは、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ_２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ_２１）等の異なる荷重で決定されうる。

密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した。サンプル調製は、ＩＳＯ１８７２‐２表３Ｑ（圧縮成形）にしたがって実行した。

ゲルチェック‐透明テープ中のゲルカウントの測定
ゲルカウントは、測定押出機Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ Ｅ２５、２５×２５Ｄ（五つの温度コンディショニングゾーンを１３０／１４０／１６０／１６０／１６０℃の温度プロフィールに調節）と、アダプタとスリットダイ（開口部０．３×１００ｍｍ）とからなるゲルカウント装置で測定した。これに冷却ロールユニット（直径２２ｃｍ、温度設定５０℃）、ラインカメラ（グレートーン画像の動的デジタル処理のためのＴＤＩ２０４８×９６画素）およびワインディングユニットが取り付けられた。

ゲルカウント含量の測定のために、スクリュ回転数毎分３０ラウンド、延伸速度毎秒７０ｍｍおよび冷却ロール温度５０℃で材料を押出して、厚さ７０μｍおよび幅６０ｍｍの薄いキャストフィルムを作製した。

材料ごとに、０．３ｋｇのフィルム表面上のゲルドットの平均数をラインカメラにより検出した。ラインカメラは、ゲルドットサイズを以下にしたがって区別するように設定した。
ゲルサイズ
１００μｍ〜３００μｍ
３００μｍ〜６００μｍ
６００μｍ〜１０００μｍ
１０００μｍ超

表面平滑性分析（ＳＳＡ：Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法
以上および以下の特許請求の範囲ならびに以下の実施例に記載された本発明の半導電性ポリマー組成物の表面平滑性特性の一般的定義は、以下に記載のサンプルおよび決定方法を用いて決定した。

説明のため、試験装置の概略図が米国特許第６５９４０１５号の図１に提供される。本明細書では、半導電性ポリマー組成物からなるテープ１がロッド２上を所与の速度で通過し、光源４からくる光ビーム３がテープ１上を通過し、この光ビーム３がカメラ５により捉えられる。テープ１の表面から突出する粒子７があるときには、光ビーム３が変更され、この変更がカメラ５により記録される。カメラ５によるこの記録から、テープの表面から突出する粒子の高さおよび幅を計算することが可能である。このようにして、テープに存在する粒子の量、高さおよび幅を測定することができる。

この方法を用いて、表面平滑性、すなわち表面から外方へ突出してテープ表面の粗さを引き起こしている粒子が決定される。これは、（共）押出により生産されるケーブル上のポリマー層の平滑性を示す。この方法は、突出する粒子の幅を、テープの表面からの前記粒子の突出のハーフハイトで検出および測定する。試験システムは、例えば米国特許第６５９４０１５号にさらに一般的に説明されている。

（ｉ）テープサンプル調製
半導電性ポリエチレン組成物の約４ｋｇのペレットをとり、Ｃｏｌｌｉｎ一軸２０ｍｍおよび２５Ｄ押出機（供給元Ｃｏｌｌｉｎ）を用いて、押出機の入口から開始して９５／１２０／１２０／１２５℃の異なるセクションでの温度設定にしたがって１２５℃の温度のポリマー溶融物を得、テープサンプルに押出した。当業者に公知のように、ポリマー材料に応じて、押出プレートの前の圧力は通常２６０バールであり、滞留時間は１〜３分の間に保たれ、通常のスクリュ回転数は５０ｒｐｍである。押出機ダイ開口部：５０ｍｍ×１ｍｍ、テープの厚み：０．５ｍｍ＋／−１０μｍ、テープの幅：２０ｍｍ＋／−２ｍｍ。

テープを空気で冷却して完全に固化した後、ダイの出口から５０ｃｍの距離に位置するＳＳＡ機器のカメラスキャン（検出）ゾーンにおく。測定エリア：テープが所与の速度で移動する間にＳＳＡ機器のカメラがテープ表面をスキャンする。スキャン幅は、テープの縁エリアを除外するように設定される。スキャンは、１ｍ^２の測定エリアに対応するようにテープに沿って行う。さらなる詳細を、以下に記載する。

（ｉｉ）テープサンプルのＳＳＡの決定
試験は、得られた押出テープの光学検査に基づき、押出テープが、大きな表面でも高速で良好な解像度でスキャンできる光スキャナの前を通過させられる。ＳＳＡ機器は完全にコンピュータ化され、動作中に見つかったピップの位置およびサイズに関する情報を統計評価のために自動的に記憶する。「ピップ」とは、本明細書においては、高さが周囲のバックグラウンド粗さよりも少なくとも１桁高い、小さなコブを意味する。ピップは孤立し、表面積あたりの数が限られる。

高さは、ベースライン（＝テープの表面）とピップの最高点との間の距離である。ハーフハイトは、ベースラインから測定される高さの５０％でのピップの幅（Ｗ５０）として定義される。ハーフハイト測定では、テープサンプルの表面をベースラインとする。ピップは、本明細書の以上および以下において「テープの表面から突出する粒子」と呼称される。したがって、本明細書の説明および特許請求の範囲において用いられるところの「テープサンプルの表面から突出する前記粒子のハーフハイト」は、前記ハーフハイト幅（Ｗ５０）である。機器は、ドイツのＯＣＳ ＧｍｂＨのＳＳＡ分析機器であった。

ハードウェア：画像プリプロセッサ経由のＰＣ
ソフトウェア：ＮＯＰＩＮＩＴ
カメラタイプ：線周波数５０００のオンラインカメラであるＤａｌｓａの２０４８画素写真測光カメラ。
光源：調光赤色ＬＥＤ、
ピップ（粒子）の幅解像度：１０μｍ、
ピップ（粒子）の高さ解像度：１．５μｍ。
ＳＳＡ機器中のテープ速度：５０ｍｍ／ｓ。回転する金属シャフトでテープ表面の水平線をつくる。光源およびカメラを、水平線上の焦点に対して角度をつけずに直接合わせる。

スキャン結果は、テープ１ｍ^２についてのものであり、
‐ テープ表面（＝ベースライン）から突出する当該物品のハーフハイトでの幅が１５０μｍより大きい粒子の１ｍ^２あたりの数
として表す。

所与の値は、決定対象の半導電性組成物で調製および分析した１０個のテープサンプルから得られた平均粒子数を表す。

上述の原理を用いたときには、説明および特許請求の範囲に記載された粒子サイズを検出でき、ハーフ幅の高さが対応する精度で決定されるのであれば別のカメラおよびセットアップシステムを使用してＳＳＡ方法を行うことができ、上に参照したＳＳＡ方法と同じ結果が得られると考えられる。

コモノマー含量：
ポリマー中に存在する極性コモノマーの含量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）およびポリマー組成物（好ましくはポリマー）中に存在するシラン基を含む単位（好ましくはコモノマー）の含量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）：
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ‐ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を用いて、ポリマー組成物中のポリマーのコモノマー含量を定量した。

定量的１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、４００．１５ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を用い、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、すべての空気圧に窒素ガスを用いて１００℃で標準広帯域反転５ｍｍプローブヘッドを用いて記録した。ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎ）（ＣＡＳ１２８‐３７‐０）を安定剤として用いて、約２００ｍｇの材料を１，２‐テトラクロロエタン‐ｄ２（ＴＣＥ‐ｄ２：ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）に溶解した。３０°パルス、３ｓの遅延時間を利用し、サンプル回転なしで標準シングルパルス励起を用いた。２つのダミースキャンを用いてスペクトルあたり合計１６のトランジェントを得た。約２０ｐｐｍのスペクトル窓に対応するドウェル時間６０μｓでＦＩＤあたり合計３２ｋのデータポイントを集めた。次いでＦＩＤを６４ｋのデータポイントにゼロ充填し、０．３Ｈｚのラインブロードニングで指数窓関数を適用した。この設定は主に、同じポリマー中に存在するときのメチルアクリレートおよびビニルトリメチルシロキサンの共重合から生じる定量シグナルを分解する能力のために選択した。

定量１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、カスタムスペクトル解析自動化プログラムを用いて処理し、積分し、定量的特性を決定した。すべての化学シフトは、５．９５ｐｐｍの残留プロトン化溶媒シグナルを内部標準とした。

様々なコモノマー配列中にビニルアシテート（ＶＡ：ｖｉｎｙｌａｃｙｔａｔｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ：ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ＢＡ：ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）およびビニルトリメチルシロキサン（ＶＴＭＳ：ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）が存在する場合には、これらの取り込みから生じる特徴的シグナルが観察された（Ｒａｎｄｅｌｌ８９）。ポリマー中に存在する他のすべてのモノマーに関してすべてのコモノマー含量を計算した。

ビニルアシテート（ＶＡ）の取り込みは、^＊ＶＡ部位に割り当てられた４．８４ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮し、ＢＨＴが存在する場合のＢＨＴからのＯＨプロトンの重複を補正して、定量した：
ＶＡ＝（Ｉ^＊ＶＡ−（ＩＡｒＢＨＴ）／２）／１

メチルアクリレート（ＭＡ）の取り込みは、１ＭＡ部位に割り当てられた３．６５ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、定量した：
ＭＡ＝Ｉ１ＭＡ／３

ブチルアクリレート（ＢＡ）の取り込みは、４ＢＡ部位に割り当てられた４．０８ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、定量した：
ＢＡ＝Ｉ４ＢＡ／２

ビニルトリメチルシロキサンの取り込みは、１ＶＴＭＳ部位に割り当てられた３．５６ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核の数を考慮して、定量した：
ＶＴＭＳ＝Ｉ１ＶＴＭＳ／９

安定剤としてのＢＨＴの追加使用により生じる特徴的シグナルが観察された。ＢＨＴ含量は、ＡｒＢＨＴ部位に割り当てられた６．９３ｐｐｍのシグナルの積分を用い、コモノマーあたりの報告する核の数を考慮して、定量した：
ＢＨＴ＝ＩＡｒＢＨＴ／２

エチレンコモノマー含量は、０．００〜３．００ｐｐｍの間のバルク脂肪族（バルク）シグナルの積分を用いて定量した。この積分は、単離されたビニルアセテートの取り込みからの１ＶＡ（３）およびαＶＡ（２）部位、単離されたメチルアクリレートの取り込みからの^＊ＭＡおよびαＭＡ部位、単離されたブチルアクリレートの取り込みからの１ＢＡ（３）、２ＢＡ（２）、３ＢＡ（２）、^＊ＢＡ（１）およびαＢＡ（２）部位、単離されたビニルシランの取り込みからの^＊ＶＴＭＳおよびαＶＴＭＳ部位、ならびにＢＨＴからの脂肪族部位に加え、ポリエチレン配列からの部位を含みうる。合計エチレンコモノマー含量は、バルク積分に基づき、観察されたコモノマー配列およびＢＨＴを補償して、計算した：
Ｅ＝（ｌ／４）^＊［Ｉｂｕｌｋ−５^＊ＶＡ−３^＊ＭＡ−１０^＊ＢＡ−３^＊ＶＴＭＳ−２１^＊ＢＨＴ］

バルクシグナルにおけるαシグナルの半分はエチレンを表し、コモノマーを表さないこと、および結合分枝部位を伴わない二つの飽和鎖末端（Ｓ）を補償できないことにより有意でない誤差が導入されることに留意されたい。

ポリマー中の所与のモノマー（Ｍ）の合計モル分率を、以下のように計算した：
ｆＭ＝Ｍ／（Ｅ＋ＶＡ＋ＭＡ＋ＢＡ＋ＶＴＭＳ）

モルパーセントでの所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを、モル分率から標準的様式で計算した：
Ｍ［ｍｏｌ％］＝１００^＊ｆＭ

重量パーセント（ｗｔ％）での所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを、モノマーのモル分率および分子量（ＭＷ）から標準的様式で計算した：
Ｍ［ｗｔ％］＝１００^＊（ｆＭ^＊ＭＷ）／（（ｆＶＡ^＊８６．０９）＋（ｆＭＡ^＊８６．０９）＋（ｆＢＡ^＊１２８．１７）＋（ｆＶＴＭＳ^＊１４８．２３）＋（（１−ｆＶＡ−ｆＭＡ−ｆＢＡ−ｆＶＴＭＳ）^＊２８．０５））
ｒａｎｄａｌｌ８９
Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１。

本出願に記載された極性コモノマーの定義の範囲内であればＭＡ、ＢＡおよびＶＡ以外の任意のさらなる極性コモノマー（単数または複数）の含量を定量するために、ならびに本出願に記載されたシラン基を含む単位の定義の範囲内であればＶＴＭＳ以外の任意のさらなるシラン基を含む単位の含量を定量するために、それぞれの特徴的シグナルの積分を用いることにより、上記の原理を同様に採用できることが当業者には明らかである。

材料
Ｑｕｅｏ０２１０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンプラストマーである。ＱＵＥＯ０２１０は、ＭＦＲ_２が１０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｑｕｅｏ０２３０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ０２３０は、ＭＦＲ_２が３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が９０２ｋｇ／ｍ^３の超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）である。

Ｑｕｅｏ８２３０は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ８２３０は、超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）であり、ＭＦＲ_２が３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が８８２ｋｇ／ｍ^３である。

Ｑｕｅｏ２Ｍ１３７は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから市販されるシングルサイト触媒溶液で重合されたポリエチレンである。ＱＵＥＯ２Ｍ１３７は、超低密度ポリエチレン（１‐オクテンをコモノマーとする）であり、ＭＦＲ_２が１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度が８７０ｋｇ／ｍ^３である。

無極性エチレン‐ブテン‐コポリマー（Ｂｏｒｓｔａｒ技術）は、欧州特許第１６３４９１３号に記載されるようにＢｏｒｓｔａｒ技術で生産される。この材料は、デュアル反応器、低圧プロセスで生産されるバイモーダルポリマーである。ＭＦＲ_２は２．６ｇ／１０分であり、密度は９１２ｋｇ／ｍ^３である。

ＥＢＡ１７ｗｔ％は、１７ｗｔ％のブチルアクリレートのコモノマーを有するエチレンコポリマーであり、高圧ラジカルプロセスで生産される。ＭＦＲ_２は７ｇ／１０分であり、密度は９２６ｋｇ／ｍ^３である。

ＥＢＡ１４ｗｔ％は、１４ｗｔ％のブチルアクリレートのコモノマーを有するエチレンコポリマーであり、高圧ラジカルプロセスで生産される。ＭＦＲ_２は１８ｇ／１０分であり、密度は９２４ｋｇ／ｍ^３である。

デンカブラック（登録商標）は、高純度および非常に良好な導電性の特性を有するＤｅｎｋａから市販されるアセチレン導電性カーボンブラックである。

ＴＭＱは、Ｌａｎｘｅｓｓから市販される２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンのポリマーである。

ケーブル押出中の内側半導体の圧力
ケーブルの構造は、５０ｍｍ^２ストランドアルミニウム導体および厚さ５．５ｍｍの絶縁体である。内側および外側半導電性層は、それぞれ厚さ０．９および０．８ｍｍである。ケーブルラインは１＋２システムであり、したがって一つの押出ヘッドが内側半導体（半導体は、ケーブルの半導電性層の略語として使用する）用であり、もう一つのヘッドが絶縁体＋外端半導体用である。ケーブルの生産中の押出機内のスクリーンパックの前の溶融半導電性組成物の圧力に注目されたい。４５ｍｍ ＭａｉＵｅｆｅｒ押出機で温度プロフィール７５／１０５／１１０／１２０／１３０／１３０／１３０℃のプロフィールで１．６メートル／分のライン速度で材料を押出した。

本発明のサンプルは、比較実施例と比較して低い溶融物圧力が見られる。表１から思い出すことができるように、比較実施例で使用される基材樹脂は、本発明の実施例の基材樹脂と比較してゲルカウント含量がはるかに高い。ゲル数の増加とともに、より高い割合の比較製剤が押出機のメルトスクリーンと相互作用して、注目される圧力が本発明の実施例と比較して高くなる。

様々な基材樹脂のサンプルを調製し、ゲルカウント含量測定にしたがって測定する。

表２から分かるように、ゲル数に関して異なる材料中のゲル数に大きな変動がある。

半導電性実施例の配合
半導電性ポリエチレン組成物のすべての実施例を、Ｂｕｓｓｋｎｅａｄｅｒ ＭＫで配合した。配合を、
○ ｉ）基材樹脂およびＴＭＱをミキサデバイスに導入し、ポリマー成分および添加物を高温で混合して、ポリマー溶融物を得るステップと、
○ ｉｉ）ポリマー溶融物にカーボンブラックを加え、ポリマー溶融物をさらに混合するステップ
にしたがって行った。

表３で分かるように、ＭＦＲが高い、より高い含量の基材樹脂を使用する本発明の実施例は、滑らかな半導電性材料をもたらす。

本発明の実施例２の組成物を、６０ｍｍのＭａｉｌｌｅｆｅｒ ｔｒｉｐｐｌｅｈｅａｄ押出機でブリードアウトする。８０メッシュメルトスクリーンを用いて、溶融物中に最終的に生じる汚染物質を除去した。ブリードアウトとは、導体を使用せず、ポリマー溶融物だけをケーブル押出機から押出することを意味する。

ＲＰＭ値は使用する押出機のサイズに関連し、ゲルカウント含量がより低い製剤では溶融物圧力が低下することが分かる。これは、ゲルがメルトスクリーンでフィルタリングされるためである。表４のＰ１およびＰ２は、ダイの前および後での圧力を意味する。

Claims (13)

1. ａ．プラストマーと、
   ｂ．少なくとも２０ｗｔ％の量のカーボンブラックと
   を含む半導電性ポリエチレン組成物であって、
   前記プラストマーは、
   ｉ．密度が８８５〜９２０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が１５〜５０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
   ｉｉ．密度が８４０〜８８０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
   を含み、
   前記プラストマーの第一および第二の画分の量は、前記プラストマーの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在する、
   半導電性ポリエチレン組成物。
2. ａ．前記プラストマーは、
   ｉ．密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、ＭＦＲ_２が２０〜４０ｇ／１０分の範囲内である第一のプラストマー画分と、
   ｉｉ．密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ^３であり、ＭＦＲ_２が０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である第二のプラストマー画分と
   を含む、請求項１に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
3. 前記半導電性ポリエチレン組成物中のプラストマーの量は、前記半導電性ポリエチレン組成物の４０〜７５ｗｔ％である、請求項１または２に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
4. 前記プラストマーは、ＭＦＲ_２が５〜２５ｇ／１０分の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
5. 前記半導電性ポリエチレン組成物は、エチレン極性コポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
6. 前記プラストマーと前記エチレン極性コポリマーとのＭＦＲ_２の差は、１５ｇ／１０分未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
7. 前記エチレン極性コポリマーは、ＭＦＲ_２が５〜５０ｇ／１０分の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
8. 前記ポリエチレン組成物は、３０〜４５ｗｔ％の量のカーボンブラックを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
9. 方法において定義されるように、１０００μｍを上回る前記プラストマーのゲルカウントは、１００ゲル／ｋｇ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
10. 前記半導電性ポリエチレン組成物は、方法において定義されるように、１ｍ^２当たり５未満のピップが０．１５０ｍｍを上回る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導電性ポリエチレン組成物を含む少なくとも一つの半導電層を含む、ケーブル。
12. 前記少なくとも一つの半導電層は、内側半導電層である、請求項１１に記載のケーブル。
13. 前記ケーブルは、ＤＣケーブルである、請求項１１または１２に記載のケーブル。