JP2019509377A - フッ素化ポリマーの製造方法及びそれらから得られるポリマー - Google Patents

Abstract

本明細書では、フッ素化ポリマーの製造方法及びそれらから得られるポリマーが開示される。方法は、ａ）（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコール、フルオロアルキレンジオール、及びこれらの混合物から選択されるアルコールである第１の試薬［試薬（Ｒ１）］；ｂ）ＰＦＰＥのスルホン酸エステル、フルオロアルキレンジオールのスルホン酸ジエステル、又はこれらの混合物である第２の試薬［試薬（Ｒ２）］；並びに、任意選択的な、ｃ）一官能性（ペル）フルオロアルキルアルコール又はそのスルホン酸エステルである第３の試薬を、有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることを想定している。少なくとも試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、少なくとも試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり、アルコールの全体の当量はスルホン酸エステルの全体の当量と同じである。方法は、少なくともＰＦＰＥセグメントを含み高分子量を有する非官能性ポリマーを簡便な方法で得ることを可能にする。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月２３日出願の欧州特許出願公開第１６１５６８５６．３号に基づく優先権を主張する。この出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ素化ポリマーの製造方法及びそれらから得られるポリマーに関する。具体的には、１種以上の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントと、任意選択的な１種以上の（ペル）フルオロアルキルセグメントとを含む非官能性フッ素化ポリマーを得るための方法に関する。

（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む完全に又は部分的にフッ素化されているポリオキシアルキレン鎖（ＰＦＰＥ鎖）を含む、フッ素化ポリマーである。ＰＦＰＥは非官能性（又は中性）及び官能性であってもよく；前者はその末端が（ペル）ハロアルキル基を有するＰＦＰＥ鎖を含む一方で、後者は少なくとも１つの末端が官能基を含むＰＦＰＥ鎖を含む。最も広範に知られているＰＦＰＥは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）又は２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの単独重合、並びにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光酸化によって得ることができる。

ＰＦＰＥは、標準的な温度及び圧力条件下並びに比較的高い又は低い温度でオイルの形態であり、これらの安定性、不活性さ、低揮発性、並びに卓越したレオロジー的及び摩擦学的特性のため、これらは、様々な用途において、主には苛酷な条件に達する（例えば高温や摩擦など）潤滑剤用途において有用である。中性のＰＦＰＥは典型的には基油として使用される一方で、官能性ＰＦＰＥは典型的にはポリマー配合物中の添加剤として使用される。

中性のＰＦＰＥの合成における主たる問題の１つは、高分子量のＰＦＰＥを得ることの困難性にある。典型的には、従来の方法では、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する中性のＰＦＰＥを得ることができる。３，５００〜５，０００の範囲の（Ｍ_ｎ）を有するＰＦＰＥは、通常はより低い（Ｍ_ｎ）を有するＰＦＰＥを含む混合物から単離される。

官能性ＰＦＰＥの中で、ＰＦＰＥアルコール、特に末端が１つ又は２つの−ＣＨ_２ＯＨ基であるものは、他のＰＦＰＥの製造のための貴重な中間体として使用することができる。実際、ヒドロキシ基は、求核試薬として反応することができ、あるいは求核置換を受ける脱離基に変換することができる。そのような脱離基の１つは、例えば次の論文の中に開示されているようなスルホン酸エステル基である：ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔ ａｌ．Ｌｉｎｅａｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０；及びＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｕｎｕｓｕａｌ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２，ｖｏｌ．１１８，ｎｏ．１−２，ｐ．１０７−１２１。

ＳＣＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ．Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ．１９９５，ｖｏｌ．２３１，ｐ．４７−６０には、特に、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥをトシルクロリドと反応させて対応するスルホン酸ジエステルを得ることが開示されている。

ＳＣＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏ，ｅｔ ａｌ．Ｃｙｃｌｉｃ ａｃｅｔａｌｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．９７−１０３には、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥとジハロメタンとを反応させてジハロゲン化誘導体を得ることが開示されており、これは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥと反応してＰＦＰＥセグメントと式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−の水素化セグメントを含む誘導体を提供し得る。しかしながら、このようなセグメントは安定でなく、酸性条件下で加水分解を受ける。

米国特許第６０９６６９４号明細書（富士電機株式会社）０１／０８／２０００は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥをトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥトリフラートを得て、これをその後ピリミジルピペラジン又はジエチルアミンと反応させることで、ポリマー鎖の少なくとも一端に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する対応するＰＦＰＥを得ることを教示している。そのようなＰＦＰＥは、磁気記録媒体のカーボン保護層の上面に配される潤滑層を製造するために使用される。

国際公開第２００９／０４３９２８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０９／０４／２００９は、ＰＦＰＥアルコールを活性化された保護されているトリオールと反応させることを含む、ＰＦＰＥポリオール誘導体の製造方法に関する。活性化された保護されているトリオールは、２つの保護されているヒドロキシル官能基を有するトリオールをハロゲン化スルホニルと反応させることにより得られる、そのスルホン酸モノエステルであってもよい。

国際公開第２０１０／１１５８５５Ａ１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１４／１０／２０１０は、少なくとも１つのトリアゾール基を含むＰＦＰＥ官能性誘導体の製造方法であって、スルホニルハライドであってもよい活性化剤とＰＦＰＥアルコールとを反応させることを含む方法に関する。

欧州特許出願公開第０５０１５３３Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）０２／０９／１９９２には、Ａ−Ｂ型又はＡ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーが開示されており、これは、ブロックＡと少なくとも一端のヨウ素原子とを含むヨウ化化合物及びラジカル発生源の存在下で、少なくとも１種のフッ素含有オレフィンを重合することによって合成することができる。そのため、そのようなコポリマーは、任意選択的に他の原子又は原子団で置換されていてもよい少なくとも１つのヨウ素原子を含む。オイルのような良好な潤滑性を有するブロックＡと、増粘剤として機能するブロックＢとが併存するため、コポリマーは、良好な潤滑性及び保護特性を有し、グリースとしての使用に好適であるとされている。

（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメントと完全水素化セグメントの両方を含むポリマーも公知であり、ＰＦＰＥがより性能が優れている用途及び／又は費用がかかり過ぎる用途（例えば潤滑の分野）でＰＦＰＥの代わりに使用することができる。

例えば、欧州特許第２０８９４４３Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）１９／０８／２００９には、（ペル）フルオロポリエーテルブロック及び１種以上の単独重合可能なオレフィンに由来するブロックを含む非官能性ブロックコポリマーが開示されている。このようなブロックコポリマーは、ラジカル経路によるペルオキシＰＦＰＥと１種以上の単独重合可能なオレフィンとの反応、熱処理、及び中和を含むプロセスによって製造することができる。

国際公開第２０１０／０５７６９１Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２７／０５／２０１０には、とりわけ、−Ｏ−Ｒ_ｈ−Ｏ−セグメント（式中、Ｒ_ｈは炭化水素を主体とする鎖である）によって一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）セグメントを含む二官能性ヒドロフルオロアルコールが開示されている。例えば、実施例３には、式：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を有する化合物が開示されている一方で、実施例８には、式：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、Ｒ_ｆはＰＦＰＥ鎖である）の化合物が開示されている。

このような化合物は、二官能性アルキル化剤化合物とＰＦＰＥのカルボニル誘導体とのフッ素化物アニオンの供給源の存在下での反応、及びそれに続く得られた生成物の加水分解によって得られる。

国際公開第２０１６／０８３２８０Ａ１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）０２／０６／２０１６には、一官能性、二官能性、及び非官能性のフッ素化ポリマー及びその誘導体の混合物が開示されている。そのような混合物は、ＰＦＰＥジオールとＰＦＰＥスルホン酸エステルの全体の平均官能価が１．９８未満であることを条件として、ＰＦＰＥジオールを、異なる平均官能価を有するＰＦＰＥスルホン酸エステルと反応させることにより得られる。混合物の中に含まれる非官能性ポリマーは、水素化（ポリ）エーテルセグメント（ただし水素化（ポリ）エーテルセグメントは式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではない）によって一緒に連結された複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む。これらの非官能性ポリマーは、様々な量で、典型的には混合物の重量に対して約１〜約２５重量％の範囲で、混合物の中に存在していてもよく、前記量は、ＰＦＰＥジオールとＰＦＰＥエステルの全体の平均官能価に依存する。この出願は、非官能性ＰＦＰＥの量を増加させるためにハロゲン化一官能性アルキルアルコールとの混合物を反応させることも開示している。しかし、非官能性ＰＦＰＥは、分取又は高真空蒸留によってのみ混合物から単離することができる。更に、この特許出願には、ＰＦＰＥジオールを（ペル）フルオロアルキレンジオールのスルホン酸ジエステルと反応させることにより得られる混合物、又はＰＦＰＥジオールのスルホン酸ジエステルと（ペル）フルオロアルキレンジオールとを反応させることにより得られる混合物の開示又は示唆がなされていない。そのため、少なくとも１種のＰＦＰＥセグメントと、水素化セグメントとを含む、幅広い分子量、特には高い分子量を有する高純度の非官能性フッ素化ポリマーの製造方法であって、工業スケールで簡単に実行可能な製造方法が依然として必要とされている。

出願人は、少なくとも１種のＰＦＰＥセグメントを含む非官能性フッ素化ポリマー［「ポリマー（Ｐ）」］が、有機塩基又は無機塩基の存在下で：
ａ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ａ）を有するＰＦＰＥアルコール［「ＰＦＰＥアルコール（Ａ）」］、フルオロアルキレンジオール［アルコール（Ａａ）］、及びこれらの混合物から選択されるアルコールである第１の試薬［試薬（Ｒ１）］；
ｂ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ｂ）を有するＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステル［以降「ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）」］、フルオロアルキレンジオールのスルホン酸ジエステル［スルホン酸エステル（Ｂｂ）］、及びこれらの混合物から選択されるスルホン酸エステルである第２の試薬［試薬（Ｒ２）］；並びに
ｃ）一官能性ハロゲン化アルコール［アルコール（Ｃ）］又はそのスルホン酸エステル［スルホン酸エステル（Ｃｃ）］である第３の試薬［試薬（Ｒ３）］であって、（Ｆ_Ａ）及び／又は（Ｆ_Ｂ）が１．９８未満の場合には任意選択的である試薬（Ｒ３）；
を反応させることを含む方法［方法（Ｍ）］であって、
（ｉ）少なくとも試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、少なくとも試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり；
（ｉｉ）アルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じである；
ことを特徴とする、方法（Ｍ）によって簡便に製造できることを見出した。
分取又は高真空蒸留を必要とせずに高収率かつ高純度でポリマー（Ｐ）が得られることから、方法（Ｍ）は特に有利である。

更に、方法（Ｍ）によって、選択した試薬によって異なる構造を有するポリマー（Ｐ）を、有利には以降で詳しく説明するように高分子量のポリマー（Ｐ）を、得ることが可能である。

定義、記号、及び略語
本出願の目的のためには：
− 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを意味し、
− 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し；
− 用語「（ポリ）エーテル」は、エーテル又はポリエーテルを表し；
− 用語「（ペル）ハロアルキル」は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている直鎖又は分岐のアルキル基を表し；
− 特段の指示がない限り、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が含まれ、「ハロゲン化」は、１つ以上のフッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素原子を含むことを意味し；
− 表現「水素化（ポリ）エーテルセグメント」は、Ｃ、Ｈ及びＯ原子のみを含む（ポリ）エーテルセグメントを意味し；
− 例えば方法（Ｍ）、ポリマー（Ｐ）などのような式又は式の部分を特定する記号又は数字の前後の括弧「（…）」の使用は、その記号、数字、又は文字を文章の残りからよりはっきり識別する目的を有しているにすぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
− 表現「非官能性」又は「中性」のポリマーは、末端が（ペル）ハロアルキル基であるポリマーを意味し；
− 表現「上で定義されたとおりに」は、その記述の前の部分でのその表現によって言及された全ての総括的及び具体的又は好ましい定義又は実施形態を含むことが意図されており；
− 「アリール基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによって一緒に縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び１つの末端からなる一価の炭化水素基である。アリール基の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、テトラセニル、トリフェニリル、ピレニル、及びペリレニル基である。アリール基の末端は、アリール基のベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、前記炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリール基の末端は、別の化学基と結合を形成することができる。

ＰＦＰＥアルコール（Ａ）
本出願の目的のためには、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、２つの末端を有する完全に又は部分的にフッ素化されているポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含むアルコールであって、少なくとも一端が、部分的にフッ素化されており任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい１つのヒドロキシ基を含む炭化水素基を有しており、他方の末端が、本明細書の上で定義した１つのヒドロキシ基を含む炭化水素基又は（ペル）ハロアルキル基を含む、アルコールである。明確にするために明記すると、両端が本明細書の上で定義した１つのヒドロキシ基を含む炭化水素基を有する場合、基は互いに同じであっても異なっていてもよい。

典型的には、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、一官能性及び二官能性のアルコールと、任意選択的な０．０４％未満のモル量の非官能性ＰＦＰＥとの混合物として入手可能であり、前記混合物は平均官能価（Ｆ）によって定義される。

ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の平均官能価（Ｆ_Ａ）はアルコール１分子当たりのヒドロキシ基の平均の数であり、方法（Ｍ）を行うために適切なＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、１．２〜２の範囲の官能価（Ｆ_Ａ）を有する。平均官能価（Ｆ_Ａ）は、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２５／０７／２００７に開示されているような当該技術分野で公知の方法に従って計算することができる。

典型的には、鎖（Ｒ_ｆ）は、４００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在で等しいか異なり、Ｆ又はＣＦ_３であるが、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは互いに同じ又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ＊−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ＊は一般式−ＯＲ_ｆ＊Ｔの基であり、Ｒ_ｆ＊は０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選択され、ＴはＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）、
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む。

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中：
− Ｘ^１は、−Ｆ及び−ＣＦ_３から独立して選択され；
− Ｘ^２、Ｘ^３は、互いに及び各存在で等しいか異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
− ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同じ又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
を満たす。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３−
（式中：
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ） −（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ−
（式中：
ｄは、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｅ３−
（式中：
− Ｈａｌは、各存在で等しいか異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
− ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに同じ又は異なり、独立して（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。

更により好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中：
− ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
を満たす。

典型的には、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、以下の式（Ａ−１）：
（Ａ−１） Ｚ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｚ’
（式中、（Ｒ_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｚ及びＺ’は、互いに同じ又は異なり、１つのヒドロキシ基を有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分的にフッ素化されており、かつ１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に有していてもよい）、又は典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
を満たす。

好ましい基Ｚ及びＺ’は、式：
（Ｚ−１） −ＣＦＸ°ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＯＨ
（式中：
− Ｘ°はＦ−又はＣＦ_３−であり、好ましくはＦであり、
− Ｙは水素又はメチルであり、
− ｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲の整数である）
を満たす。

好ましいＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）は、（Ｒ_ｆ）が上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ｘ°がＦ−であり、ＹがＨであり、ｎが０であるか１〜１０の範囲の整数であるものであり；最も好ましくはｎが０又は１のものである。

ｎが０である好ましいＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）は、例えば欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１１／０１／２００６に開示されているものなどの公知の方法に従って得ることができる。

ｎが１以上である好ましいＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）は、ｎが０であるＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）から、塩基の存在下でエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより得ることができる。特に、ｎが１〜１０の範囲である式（Ｚ−１）を満たす基Ｚ及びＺ’を含むＰＦＰＥアルコール（Ａ−１）は、国際公開第２０１４／０９０６４９Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ）１９／０６／２０１４に開示されている方法を用いて簡便に製造することができる。

アルコール（Ａａ）
本出願の目的のためには、アルコール（Ａａ）は、フルオロアルキレンジオール、すなわち２つのヒドロキシ基を有する直鎖又は分岐の完全に又は部分的にフッ素化されているアルキレン鎖を含む二官能性アルコールである。

典型的には、アルコール（Ａａ）は、２つのヒドロキシメチル（−ＣＨ_２ＯＨ）又は２つのヒドロキシエチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基を含む。

好ましくは、アルコール（Ａａ）は、以下の式（Ａａ−１）：
（Ａａ−１） ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−（Ｒ_ｆ１ａ）−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＯＨ
（式中：
− （Ｒ_ｆ１ａ）は直鎖又は分岐の完全に又は部分的にフッ素化されているアルキレン鎖であり、
− ｎ＊は１又は２である）
を満たす。
好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ１ａ）は直鎖又は分岐のＣ_２〜Ｃ_２０の完全に又は部分的にフッ素化されているアルキレン鎖である。より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ１ａ）は、完全フッ素化されている、すなわちペルフルオロ化されている鎖であり、直鎖のペルフルオロアルキレン鎖である。

アルコール（Ａａ−１）の好都合な例は：
− 式：ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２−ＯＨ
の８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、
及び
− 式：ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２−ＯＨ
の１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールである。

ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）
本出願の目的のためには、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、上で定義したＰＦＰＥアルコール（Ａ）のスルホン酸エステルである。

典型的には、スルホン酸エステルは、（ハロ）アルキルスルホン酸エステル、フルオロアルキルスルホン酸エステル、又はアリールスルホン酸エステル（好ましくはフェニルスルホン酸エステル）であり、アリール部位は、任意選択的には１つ以上の（ハロ）アルキル置換基（好ましくは（フルオロ）アルキル置換基）及び／又は１つ以上のニトロ基を有していてもよい。

好ましいスルホン酸エステルは、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、ノナフルオロブタンスルホン酸エステル（ノナフラート）、及びｐ−トルエンスルホン酸エステル（トシラート）である。

典型的には、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、以下の式（Ｂ−１）：
（Ｂ−１） Ｅ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｅ’
（式中、（Ｒ_ｆ）は、上で定義されたとおりのフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｅ及びＥ’は、互いに同じ又は異なり、１つのスルホン酸エステル基を有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分的にフッ素化されており、１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に有していてもよい）、又は典型的には、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
を満たす。

好ましい基Ｅ及びＥ’は、下の式（Ｅ−１）：
（Ｅ−１） −ＣＦＸ°ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＥ＊
（式中：
− Ｘ°はＦ−又はＣＦ_３−であり、好ましくはＦであり、
− Ｙは水素又はメチルであり、好ましくはメチルであり、
− ｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
− Ｅ^＊は、メシラート、ノナフラート、又はトシラート基から選択される）
を満たす。最も好ましくは、ｎは０又は１である。

好ましい式（Ｂ−１）のＰＦＰＥスルホン酸エステルは、（Ｒ_ｆ）が式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、基Ｅ及びＥ’が式（Ｅ−１）（式中のＸ°はＦ−であり、ＹはＨであり、ｎは０であるか１〜１０の範囲の整数であり、最も好ましくはｎは０又は１である）を満たすものである。

ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、当該技術分野で公知の方法に従ってＰＦＰＥアルコール（Ａ）から得ることができ、例えば、ペルフルオロアルカンスルホン酸エステル末端基を含むＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔ ａｌ． Ｌｉｎｅａｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０の教示に従って合成することができる。

方法（Ｍ）を行うために好適なＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、１．２〜２の範囲の官能価（Ｆ_Ｂ）を有していてもよく、（Ｆ_Ｂ）はエステル１分子当たりのスルホン酸エステル基の平均の数である。平均官能価（Ｆ_Ｂ）は、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２５／０７／２００７に開示されている方法を適切に修正したものなどの当該技術分野で公知の方法に従って計算することができる。典型的には、（Ｆ_Ｂ）は、前駆体であるＰＦＰＥアルコール（Ａ）の官能価と同じである。

方法（Ｍ）において、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）が試薬（Ｒ１）として使用され、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が試薬（Ｒ２）として使用される場合、ＰＦＰＥエステル（Ｂ）の前駆体として使用されるＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、試薬として使用されるＰＦＰＥアルコール（Ａ）と同じであっても異なっていてもよく；その違いは鎖（Ｒ_ｆ）の構造、分子量、基Ｚ及びＺ’、並びに官能価のうちの１つ以上であってもよい。

ある好ましい実施形態においては、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）のための出発物質として使用されるＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、方法（Ｍ）において試薬（Ｒ１）として使用されるＰＦＰＥアルコール（Ａ）と同じである。

別の好ましい実施形態においては、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）のための出発物質として使用されるＰＦＰＥアルコール（Ａ）は、方法（Ｍ）において試薬として使用されるアルコールであるＰＦＰＥアルコール（Ａ）とその平均官能価のみが異なる。

スルホン酸エステル（Ｂｂ）
本出願の目的のためには、スルホン酸エステル（Ｂｂ）は、上で定義したアルコール（Ａａ）のスルホン酸エステルである。

典型的には、スルホン酸エステルは（ハロ）アルキルスルホン酸エステル（好ましくはフルオロアルキルスルホン酸エステル）又はアリールスルホン酸エステル（好ましくはフェニルスルホン酸エステル）であり、アリール部位は、任意選択的には１つ以上の（ハロ）アルキル置換基（好ましくは（フルオロ）アルキル置換基）及び／又は１つ以上のニトロ基を有していてもよい。典型的には、スルホン酸エステル（Ｂｂ）は２つのスルホニルメチル基を含む。

スルホン酸エステル（Ｂｂ）は、典型的には以下の式（Ｂｂ−１）のエステルである：
（Ｂｂ−１） Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−（Ｒ_ｆ１ａ）−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＯＳＯ_２Ｒ
（式中：
− （Ｒ_ｆ１ａ）及びｎ＊は上で定義したとおりであり；
− Ｒは：（ハロ）アルキル（好ましくはフルオロアルキル）、アリール（好ましくはフェニル）から選択され、アリール又はフェニル部位は１つ以上の（ハロ）アルキル置換基（好ましくは（フルオロ）アルキル置換基）及び／又は１つ以上のニトロ基を任意選択的に有していてもよい）。

有利には、Ｒは、トリフルオロメチル、ノナフルオロブタンスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルから選択される。

スルホン酸エステル（Ｂｂ）は、上で定義した対応するアルコール（Ａａ）から、当該技術分野で公知の方法に従って合成することができる。

スルホン酸エステル（Ｂｂ−１）の好ましい例は、
− 式：ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２−ＯＨ
の８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、
及び
− 式：ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２−ＯＨ
の１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、
から得られるものである。

一官能性ハロゲン化アルコール（Ｃ）
本出願の目的のためには、表現「一官能性ハロゲン化アルコール（Ｃ）」は、直鎖又は分岐の、完全に又は部分的にハロゲン化されている、好ましくはフッ素化されている、１つのヒドロキシ基を含むアルキル鎖を意味し、前記鎖は任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。

好ましくは、アルコール（Ｃ）は、以下の式（Ｃ−１）を満たす：
（Ｃ−１） Ｒ_ｆ２−ＯＨ
（式中、（Ｒ_ｆ２）は直鎖又は分岐の完全に又は部分的にハロゲン化（好ましくはフッ素化）されているアルキル鎖であり、好ましくは直鎖のＣ_２〜Ｃ_２０の完全に又は部分的にハロゲン化（好ましくはフッ素化）されているアルキル鎖であり、前記鎖は任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）。

好ましいアルコール（Ｃ−１）は：
− ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＨ（ａ’＝０〜３）；
− （ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ；
− ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ；及び
− （ＣＦ_３）Ｃ−ＯＨ；
から選択される。

アルコール（Ｃ−１）の更なる例は：
− （Ｒ_ｆ）が、上に定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし；
− ＺとＺ’のうちの１つが−ＣＦＸ°ＣＨ_２ＯＨであり、他方がＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基である；
式（Ａ−１）の一官能性ＰＦＰＥアルコールである。

好都合なアルコール（Ｃ−１）の例はトリフルオロエタノールである。

スルホン酸エステル（Ｃｃ）
本出願の目的のためには、表現「スルホン酸エステル（Ｃｃ）」は、上で定義した一官能性ハロゲン化アルコール（Ｃ）のスルホン酸エステルを意味する。

典型的には、スルホン酸エステルは（ハロ）アルキルスルホン酸エステル（好ましくはフルオロアルキルスルホン酸エステル）又はアリールスルホン酸エステル（好ましくはフェニルスルホン酸エステル）であり、アリール部位は、任意選択的には１つ以上の（ハロ）アルキル置換基（好ましくは（フルオロ）アルキル置換基）及び／又は１つ以上のニトロ基を有する。

典型的には、スルホン酸エステル（Ｃｃ）は、以下の式（Ｃｃ−１）を満たす：
（Ｃｃ−１） Ｒ_ｆ２−ＯＳＯ_２Ｒ
（式中、（Ｒ_ｆ２）及びＲは上で定義したとおりである）。

好ましいスルホン酸エステル（Ｃｃ−１）は：
− ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＳＯ_２Ｒ（ａ’＝０〜３）；
− （ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２Ｒ；
− ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ；及び
− （ＣＦ_３）Ｃ−ＯＳＯ_２Ｒ
（式中、Ｒは上で定義したとおりである）
から選択されるものである。

アルコール（Ｃ−１）の追加的な例は：
− （Ｒ_ｆ）が上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし；
− ＺとＺ’のうちの１つが−ＣＦＸＣＨ_２ＯＨであり、他方がＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基である；
式（Ａ−１）の一官能性ＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステルである。

スルホン酸エステル（Ｃｃ）は、当該技術分野で公知の方法による対応するアルコール（Ｃ）のスルホニル化反応によって得ることができる。

スルホン酸エステル（Ｃｃ）の好都合な例は、アルコール（Ｃ）のトリフラート、ノナフラート、及びトシラートエステルである。

スルホン酸エステル（Ｃｃ）の１つの好都合な例は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３である。

方法（Ｍ）の詳細な説明
上述したように、本発明の方法は、有機塩基又は無機塩基の存在下で、
ａ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ａ）を有するＰＦＰＥアルコール［「ＰＦＰＥアルコール（Ａ）」］、フルオロアルキレンジオール［アルコール（Ａａ）］、及びこれらの混合物から選択されるアルコールである第１の試薬［試薬（Ｒ１）］；
ｂ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ｂ）を有するＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステル［以降「ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）」］、フルオロアルキレンジオールのスルホン酸ジエステル［スルホン酸エステル（Ｂｂ）］、及びこれらの混合物から選択されるスルホン酸エステルである第２の試薬［試薬（Ｒ２）］；並びに
ｃ）一官能性ハロゲン化アルコール［アルコール（Ｃ）］又はそのスルホン酸エステル［スルホン酸エステル（Ｃｃ）］である第３の試薬［試薬（Ｒ３）］であって、（Ｆ_Ａ）及び／又は（Ｆ_Ｂ）が１．９８未満の場合には任意選択的である試薬（Ｒ３）；
を反応させることを含み、
（ｉ）少なくとも試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、少なくとも試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり；
（ｉｉａ）試薬（Ｒ３）が使用されない場合にはアルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じであり；
（ｉｉｂ）試薬（Ｒ３）が使用される場合にはアルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じであるか、この条件を満たすために必要とされる量に対して試薬（Ｒ３）が過剰量で使用されてもよい；
ことを特徴とする。

明確にするために明記すると、表現「少なくとも試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、少なくとも試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）である」は：
− 試薬（Ｒ１）がアルコール（Ａａ）である場合には、試薬（Ｒ２）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であるか、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）とスルホン酸エステル（Ｂｂ）との混合物であり；
− 試薬（Ｒ２）がエステル（Ｂｂ）である場合には、試薬（Ｒ１）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）とアルコール（Ａａ）との混合物である；
ことを意味する。

表現「アルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じである」は、アルコールの全体の当量とスルホン酸エステルの全体の当量との間の比率が実質的に１に等しいことを意味する。典型的には、この比率は０．９９〜１．０１の範囲である。当業者であれば、官能価及び試薬の量を選択することによってこの条件を満たすことができるであろう。疑義を回避するために明記すると、試薬（Ｒ３）が使用されない場合のアルコール及びスルホン酸エステルに関しての表現「全体の当量」は、エーテル結合を形成するための（Ｒ１）中のアルコール基と（Ｒ２）中のエステル基との間の反応に関してのものである。試薬（Ｒ３）が使用される場合のアルコール及びスルホン酸エステルに関しての表現「全体の当量」は、以下で更に詳しく説明するように、反応が１工程で行われるかそれ以上の工程（すなわち２工程）で行われるかに関わらず、エーテル結合を形成するための（Ｒ１）中のアルコール基と、（Ｒ２）中のエステル基と、（Ｒ３）中の任意のアルコール及び／又はエステル基との間の反応に関してのものである。例えば、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）が試薬（Ｒ１）として使用され、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が試薬（Ｒ２）として使用され、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の当量がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）の当量よりも大きい場合には、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）と、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）と、スルホン酸エステル（Ｃｃ）との間の反応が１工程で行われるかそれ以上の工程で行われるかに関わらず、スルホン酸エステル（Ｃｃ）は、次の条件：
スルホン酸エステル（Ｃｃ）の当量≧ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の当量−ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）の当量
を満たす量で試薬（Ｒ３）として使用されるであろう。

ある都合の良い実施形態においては、試薬（Ｒ１）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）である。

別の都合の良い実施形態においては、（Ｒ１）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）はスルホン酸エステル（Ｂｂ）である。

更に別の都合の良い実施形態においては、試薬（Ｒ１）はアルコール（Ａａ）であり、試薬（Ｒ２）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）である。

（Ｆ_Ａ）及び／又は（Ｆ_Ｂ）が１．９８未満である場合には、アルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）［試薬（Ｒ３）］は任意選択的である（すなわち（Ｆ_Ａ）と（Ｆ_Ｂ）の両方が１．９８以上である場合にはこれは必須である）ものの、ポリマー鎖の成長及びその結果としての分子量をより制御し、速度論的反応を促進するためには、常に試薬（Ｒ３）を使用することが好ましい。アルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）の量は、アルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じであるという条件を満たすために必要な量と同じかそれより多い量であってもよい。特に、方法（Ｍ）が下で説明するように２工程で行われる場合、アルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）は、過剰量で、典型的には条件を満たすために必要とされるよりも１０％過剰な量で、使用されてもよい。実際に、そのような多い量を使用することで、得られるポリマーの中にフリーのヒドロキシ又はスルホニル末端基が残らないことが保証される。全ての過剰なアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）は、当該技術分野で公知の精製技術によって除去することができる。

好ましくは、方法（Ｍ）の目的のためには、（Ｆ_Ａ）又は（Ｆ_Ｂ）のうちの少なくとも１つは、１．８０より大きく、好ましくは１．９５より大きく、より好ましくは１．９８より大きい。好ましくは、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）とＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）の両方が使用される場合、（Ｆ_Ａ）と（Ｆ_Ｂ）の両方が１．８０より大きく、好ましくは１．９５より大きく、より好ましくは１．９８より大きい。実際、平均官能価が大きいほど、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が狭い。

好ましい実施形態（Ｍ−１）
ある好ましい実施形態［以降「方法（Ｍ−１）］においては、試薬（Ｒ１）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり、試薬（Ｒ３）はアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）である。ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の当量はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）のものよりも大きくても小さくてもよく；前者の場合はスルホン酸エステル（Ｃｃ）が使用される一方で、後者の場合はアルコール（Ｃ）が使用されるであろう。前者の場合、得られるポリマー（Ｐ）は、複数のＰＦＰＥセグメントを含み、その中の最も外側のフッ素化セグメントはＰＦＰＥアルコール（Ａ）由来であり、前記最も外側のセグメントはスルホン酸エステル（Ｃｃ）由来の非官能性末端を有することになる。後者の場合、得られるポリマー（Ｐ）は、複数のＰＦＰＥセグメントを含み、その中の最も外側のフッ素化セグメントはＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）由来であり、前記最も外側のセグメントはアルコール（Ｃ）由来の非官能性末端を有することになる。ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が同じＰＦＰＥアルコール（Ａ）から合成される場合には、最も外側のセグメントと残りのセグメントは区別できないことは理解されるであろう。

通常、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）／ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）又はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）／ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の比率が高いほど、得られるポリマーの長さが短く、したがって平均分子量が小さい。

好ましい実施形態（Ｍ−２）
別の好ましい実施形態［以降「方法（Ｍ−２）］においては、試薬（Ｒ１）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）はスルホン酸エステル（Ｂｂ）であり、試薬（Ｒ３）はアルコール（Ｃ）であるかスルホン酸エステル（Ｃｃ）である。ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の当量はスルホン酸エステル（Ｂｂ）のものよりも大きくても小さくてもよく；前者の場合、得られるポリマー（Ｐ）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）由来である最も外側のフッ素化セグメントを含み、前記最も外側のセグメントはスルホン酸エステル（Ｃｃ）由来の非官能性末端を有する一方で、後者の場合、得られるポリマー（Ｐ）はスルホン酸エステル（Ｂｂ）由来である最も外側のフッ素化セグメントを含み、前記最も外側のセグメントはアルコール（Ｃ）由来の非官能性末端を有することになる。

好ましい実施形態（Ｍ−３）
別の好ましい実施形態［以降「方法（Ｍ−３）］においては、試薬（Ｒ１）はアルコール（Ａａ）であり、試薬（Ｒ２）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり、試薬（Ｒ３）はアルコール（Ｃ）であるかスルホン酸エステル（Ｃｃ）である。アルコール（Ａａ）の当量はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）のものよりも大きくても小さくてもよく；前者の場合、得られるポリマー（Ｐ）はアルコール（Ａａ）由来である最も外側のフッ素化セグメントを含み、前記最も外側のセグメントはスルホン酸エステル（Ｃｃ）由来の非官能性末端を有する一方で、後者の場合、得られるポリマー（Ｐ）はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）由来である最も外側のフッ素化セグメントを含み、前記最も外側のセグメントはアルコール（Ｃ）由来の非官能性末端を有することになる。

アルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）の使用を想定している好ましい実施形態（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は、１つ以上の工程で行うことができる。

方法が１工程で行われる場合、全ての選択した試薬ａ）〜ｃ）を一緒に混合して反応させることで、上で定義したとおりのポリマー（Ｐ）が得られる。

方法が２工程で行われる場合、すなわちＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）及びＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）及び／又はエステル（Ｂｂ）を最初に混合して一緒に反応させることで少なくとも１つのヒドロキシ末端基又は少なくとも１つのスルホニル末端基を含む中間体官能性ポリマー［「ポリマー（Ｐｉ）」］を得る場合、これはポリマー（Ｐ）を得るために引き続きアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）と反応させられる。方法（Ｍ）が２工程で行われる場合、前記２工程は、ワンポットで、すなわち中間体官能性ポリマー（Ｐｉ）を単離せずに行われる。

典型的には、方法（Ｍ）は、塩の形態のＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）［塩形態のアルコール（Ａ）又は（Ａａ）］を得るために、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）を、無機塩基又は有機塩基と反応させることにより行われる。典型的には、この反応は溶媒の非存在下で行われ、塩基は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）に対して１〜１．５の範囲の当量で使用される。無機塩基又は有機塩基は、その対応するプロトン化形態がＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又は（Ａａ）よりも弱い酸であるものの中から当業者が選択するであろう。このような塩基の例は、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムのような水酸化物、トリエチルアミン（ＴＥＡ）のような第三級アミン、及びカリウムｔｅｒｔ−ブチラートのような第三級アルコールのアルコラートである。

塩の形態のＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又は塩の形態のアルコール（Ａａ）は、その後ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）及び／又はスルホン酸エステル（Ｂｂ）と反応して反応混合物（Ｍ）を提供する。典型的には、反応は、溶媒及びＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）及び／又はスルホン酸エステル（Ｂｂ）を塩の形態のＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又は塩の形態のアルコール（Ａａ）に添加し、典型的には８０℃〜１３０℃の範囲である温度で加熱することによって行われる。溶媒は、典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）、及びヘキサフルオロベンゼンから選択される非プロトン性溶媒であり；好ましい実施形態によれば、溶媒はヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）である。反応は、試料を採取し、前記試料を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析することによって追跡される。必要に応じて、適切な反応速度を維持するために追加量の塩基が添加される。反応の終わりに、反応混合物は室温まで冷却され、過剰のＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）は、反応残渣を得るために真空蒸留又は分子蒸留によって取り除かれてもよい。塩の形態のＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）の当量がＰＦＰＥエステル（Ｂ）及び／又はエステル（Ｂｂ）の当量よりも小さい場合、反応残渣は一官能性（ペル）フルオロアルキルアルコール（Ｃ）と反応させられ；ＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）の当量がＰＦＰＥエステル（Ｂ）又はエステル（Ｂｂ）の当量よりも大きい場合、反応残渣はスルホン酸エステル（Ｃｃ）と反応させられる。

方法（Ｍ）が１工程で行われる場合には、一官能性（ペル）フルオロアルキルアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）は、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）又はエステル（Ｂｂ）と共にＰＦＰＥアルコール（Ａ）に添加される。

ポリマー（Ｐ）
本発明の方法を用いて得られるポリマー（Ｐ）は、複数のフッ素化セグメントを含み、この中の少なくとも１つのフッ素化セグメントはＰＦＰＥアルコール（Ａ）又はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）由来であり、前記ポリマー（Ｐ）は非官能性末端を有する２つの最も外側のフッ素化セグメントを有する。

具体的には、好ましい方法（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を用いて得られるポリマー（Ｐ）は：
− 水素化（ポリ）エーテルセグメント［セグメント（Ｓ^Ｈ）］によって連結している複数のフッ素化セグメント［セグメント（Ｓ^Ｆ）］（ただしセグメントセグメント（Ｓ^Ｈ）は式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではない）；
− 上で定義したアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）由来の非官能性末端基［基（Ｔ_Ｎ）］；
を含み、
少なくとも１つのセグメント（Ｓ^Ｆ）がＰＦＰＥセグメントであり、他方のセグメント（Ｓ^Ｆ）がＰＦＰＥセグメント及び／又はペルフルオロアルキレンセグメントである、非官能性ブロックコポリマーである。

ポリマー（Ｐ）は、次の一般式（Ｐ）：
（Ｐ） Ｔ_Ｎ（Ｓ^Ｆ１）−（Ｓ^’Ｈ）−（Ｓ^Ｆ２）−［（Ｓ^”Ｈ）−（Ｓ^Ｆ１）−（Ｓ^’Ｈ）−（Ｓ^Ｆ２）］_ｐ［（Ｓ^”Ｈ）−（Ｓ_Ｆ１）］_ｑ−Ｔ_Ｎ
（式中：
− （Ｓ^Ｆ１）及び（Ｓ^Ｆ２）は、互いに同じ又は異なり、（ペル）フルオロポリエーテルセグメント又は（ペル）フルオロアルキレンセグメントであるが、（Ｓ^Ｆ１）と（Ｓ^Ｆ２）のうちの少なくとも１つは（ペル）フルオロポリエーテルセグメントであることを条件とする；
− （Ｓ’^Ｈ）及び（Ｓ”^Ｈ）は、互いに同じ又は異なり、水素化（ポリ）エーテルセグメントであり；
− Ｔ_Ｎは、互いに同じ又は異なり：
典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基、並びに
式Ｒ_ｆ２−Ｏ−Ｒ_ｈ°の非官能性基（Ｒ_ｆ２は上で定義したとおりであり、Ｒ_ｈ°は少なくとも１つの炭素原子を含む直鎖は分岐の二価のアルキレンセグメントであり、Ｒ_ｈ°が１つより多い炭素原子を含む場合には、これには１つ以上のエーテル性酸素原子が挟まれていてもよい）から選択され；
− ｐは０又は正の数であり、
− ｑは０又は１であるが、
ｐ及びｑの両方が０でないことを条件とする）
を満たす。

好ましいポリマー（Ｐ）は、ｐが正の数でありｑが１以上のものである。より好ましくは、ｐは正の数であり、ｑは１であり、ｐ＋ｑは３以上である。

ポリマー（Ｐ）において、少なくとも１種のＰＦＰＥセグメント（Ｓ^Ｈ）はＰＦＰＥアルコール（Ａ）又はＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）由来である一方で、ペルフルオロアルキルセグメントはアルコール（Ａａ）及び／又はスルホン酸エステル（Ｂｂ）由来である。セグメント（Ｓ^Ｆ）は、上で定義した鎖（Ｒ_ｆ）と、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）のＺ及びＺ’基の中かＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）のＥ及びＥ’基の中に含まれている任意の部分的に又は完全にフッ素化されている炭化水素部位とによって形成される。例えば、式ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨのＰＦＰＥアルコール（Ａ）又は対応するＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が使用される場合、少なくとも１つのセグメント（Ｓ^Ｆ）は、式：−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２−のうちの１つであろう。

ポリマー（Ｐ）において、セグメント（Ｓ^Ｈ）は、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）の末端基Ｚ及びＺ’の中に存在する完全に水素化されている（ポリオキシ）アルキレン部位によって、又は、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）の末端基Ｅ及びＥ’の中に存在する完全にフッ素化されている（ポリオキシ）アルキレン部位への、若しくはスルホン酸エステル（Ｂｂ）中のスルホン酸基を有する完全に水素化されているアルキレン部位への、エーテル結合により連結されているアルコール（Ａａ）中の完全に水素化されているアルキレン部位によって、形成される。例えば、式ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨのＰＦＰＥアルコール（Ａ）又は対応するＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）は、上で定義した式（Ａａ−１）又は（Ｂｂ−１）のアルコール（ｎ＊＝１であり、セグメントＳ^Ｈ）は式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−を満たす）と反応する。

セグメント（Ｓ’^Ｈ）及び（Ｓ”^Ｈ）は、（Ｓ^Ｈ−Ｉ）が式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではないことを条件として、下の式（Ｓ^Ｈ−Ｉ）で表すことができる：
（Ｓ^Ｈ−Ｉ） −Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｒ_ｈ ^’−
（式中、（Ｒ_ｈ）及び（Ｒ_ｈ’）は、互いに同じ又は異なり、直鎖又は分岐の二価のアルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１つの炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）及び（Ｒ_ｈ’）が１つ以上の炭素原子を含む場合には、これらには任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子が挟まれていてもよい）。

そのため、ポリマー（Ｐ）は、次の一般式（Ｐ−ａ）で表すことができる：
（Ｐ−ａ）
Ｔ_Ｎ−（Ｓ^Ｆ１）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ^Ｆ２）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ^Ｆ１）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ^Ｆ２）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ^’Ｆ１）］_ｑ−Ｔ_Ｎ
（式中、（Ｓ^Ｆ１）、（Ｓ^Ｆ２）、（Ｒ_ｈ）、（Ｒ_ｈ’）Ｔ_Ｎ、ｐ、及びｑは、上で定義したとおりである）。

疑義を回避するために明記すると、式（Ｐ−ａ）において、−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ）−セグメントは、式−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２−のセグメントではない。

好ましい方法（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で得られるＴ_Ｎが式Ｒ_ｆ２−Ｏ−Ｒ_ｈ°の非官能性基であるポリマー（Ｐ）においては、末端基Ｔ_Ｎの中に存在するＲ_ｈ°基は、前記Ｒ_ｈ°基が結合している（Ｓ^Ｆ１）セグメント又は（Ｓ^Ｆ２）セグメントの基（Ｒ_ｈ）又は（Ｒ_ｈ’）と同じであることは当業者に理解されるであろう。

上で定義した好ましい実施形態（Ｍ−１）においては、（Ｓ^Ｆ１）と（Ｓ^Ｆ２）の両方がＰＦＰＥセグメントであって前記ＰＦＰＥセグメントが互いに同じ又は異なるポリマー（Ｐ−ａ）［以降「ポリマー（Ｐ−ａ１）」］が得られる一方で、上で定義した方法（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）においては、（Ｓ^Ｆ１）及び（Ｓ^Ｆ２）のうちの１つがＰＦＰＥセグメントであり、他方が（ペル）フルオロアルキレンセグメントであるポリマー（Ｐ−ａ）［以降「ポリマー（Ｐ−ａ２）］が得られる。方法（Ｍ−１）において、ＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び対応するＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が使用される場合、（Ｓ^Ｆ１）及び（Ｓ^Ｆ２）は同じ構造及び分子量を有しており、セグメント（Ｓ^Ｈ）が互いに同じであることは理解されるであろう。ポリマー（Ｐ−ａ２）は、本発明の好ましい態様を表す。

好ましくは、セグメント（Ｓ^Ｆ１）及び／又は（Ｓ^Ｆ２）中の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）は、上で定義した式（Ｒ_ｆ−Ｉ）を満たし、より好ましくは上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ）〜（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ）を満たし、更に好ましくは上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たす。

好ましいＰＦＰＥセグメント（Ｓ^Ｆ１）及び（Ｓ^Ｆ２）は、式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆＣＦ_２−及び式−ＣＦ_２ＯＲ’_ｆＣＦ_２−（式中、（Ｒ_ｆ）及び（Ｒ’_ｆ）は、互いに同じ又は異なり、上で定義されたとおりの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たす）を満たすものである。

好ましい（ペル）フルオロアルキレンセグメント（Ｓ^Ｆ１）及び（Ｓ^Ｆ２）は、上で定義したとおりの完全にフッ素化されている直鎖のアルキレン鎖（Ｒ_ｆ１ａ）である。

基（Ｒ_ｈ）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ−Ｉ）を満たす：
（Ｒ_ｈ−Ｉ） −ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎ−
（式中、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、Ｙは水素又はメチル、好ましくは水素である）。好ましい実施形態においては、ｎは０又は１である。

基（Ｒ_ｈ ^’）は、好ましくは以下の式（Ｒ_ｈ’−Ｉ）を満たす：
（Ｒ_ｈ’−Ｉ） −（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ_２）−
（式中、Ｙ’は水素又はメチル、好ましくは水素であり、ｎ’は０又は１以上の整数、好ましくは１〜１０の範囲の整数である）。好ましい実施形態においては、ｎ’は０又は１である。

好ましい実施形態によれば、基（Ｒ_ｈ−Ｉ）及び基（Ｒ_ｈ’−Ｉ）において、ｎはｎ’と同じであり、ＹはＹ’と同じである。

したがって、セグメント（Ｓ^Ｈ）は、好ましくは以下の式（Ｓ^Ｈ−１）を満たす：
（Ｓ^Ｈ−１） −ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＯ（ＣＨＹ’ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’ＣＨ_２−
（式中、ｎ、ｎ’、Ｙ、及びＹ’は、互いに同じ又は異なり、上で定義されたとおりである）。好ましい実施形態によれば、ｎはｎ’と同じであり、ＹはＹ’と同じである。別の好ましい実施形態によれば、ｎ又はｎ’のいずれかが０以外である場合、Ｙ及びＹ’は水素である。また別の好ましい実施形態によれば、ｎ及びｎ’は０である。

好ましいセグメント（Ｓ^Ｈ−Ｉ）は、以下の式（Ｓ^Ｈ−１Ａ）又は（Ｓ^Ｈ−１Ｂ）：
（Ｓ^Ｈ−１Ａ） −ＣＨ_２ＯＣＨ_２−；
（Ｓ^Ｈ−１Ｂ） −ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−；
を満たすものである。

上で述べたように、本発明の方法（Ｍ）は、典型的には５，０００超、好ましくは１０，０００超、より好ましくは１５，０００超、更に好ましくは２０，０００超の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、少なくとも１種のＰＦＰＥセグメントを含む中性のフッ素化ポリマー（Ｐ）を簡便に得ることを可能にする。そのようなポリマー（Ｐ）は、過酷な条件（すなわち高温、酸化、及び化学薬品）に対する高い安定性を備えており、１５，０００より大きい（Ｍ_ｎ）を有するポリマー（Ｐ）は、潤滑油として特に有用である。

本発明は、非限定的な実施例によって以下の実験項の中でより詳しく開示される。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

実験項
原料及び方法
原料
式：ＺＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２Ｚ’
（式中、Ｚ及びＺ’は互いに同じ又は異なり、下の表１に報告されている基から選択される）を満たすＰＦＰＥアルコール（Ａ）を使用した：

そのようなＰＦＰＥアルコールは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能であり、また公知の方法に従って合成することができる。

８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールはＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入した。

１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールは、ヨウ素の存在下でのＣ_２Ｆ_４テロメリゼーション、望みの分子量を有するテロマーの分取、エチレンの挿入、及び加水分解、の工程を経由する公知の方法によって合成した。

トリフルオロエタノールノナフラートは、酸受容体としての過剰のトリエチルアミンの存在下でトリフルオロエタノールをペルフルオロブタンスルホニルフルオリドと反応させることにより、公知の方法に従って合成した。反応は、０℃〜５０℃の範囲の温度でヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）の中で行った。反応混合物は、中性になるまでわずかにアルカリ性の水で繰り返し洗浄し、その後に蒸留水で洗浄した。

相分離の後、底部の有機層をＮａＳＯ_４上で乾燥させ、真空で蒸留することでトリフルオロエタノールノナフラートを単離した（純度＞９５％、収率＞９０％）。

方法
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ＭＨｚ分光計上で行なった。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてＣＦＣｌ_３を用いて、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ＭＨｚ分光計上で行った。

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬノナフラートの形成は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により確認した。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬノナフラートの典型的な診断^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは−１１０ｐｐｍ（Ｃ_３Ｆ_７−ＣＦ_２−ＳＯ_２）で共鳴する一方で、ノナフラートの加水分解から得られるいずれのペルフルオロブタンスルホナートの診断シグナルも−１１４ｐｐｍで共鳴する。−ＯＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_２−部分におけるＣＦ_２基のシグナルは、−７８及び−８０ｐｐｍで共鳴する一方で、出発Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（これは−８１及び−８３ｐｐｍで共鳴する）の−ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ部分におけるＣＦ_２のシグナルは、変換が完了すると消失する。

ポリマー（Ｐ）への変換の評価は、典型的な^１９Ｆ−ＮＭＲ診断シグナル、すなわち：
− メチロール末端基に連結されているＣＦ_２前末端基（これは−８１ｐｐｍ及び−８３ｐｐｍで共鳴する）；
− 内部−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−配列に連結されているＣＦ_２前末端基（これは、−８１ｐｐｍ及び−７９ｐｐｍで共鳴する）；
によって確認した。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は^１９ＦＭＲにより決定し；多分散度は（Ｍ_ｎ）と、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とから決定した。ＧＰＣは、溶媒としてＤｅｌｉｆｒｅｎｅ−ＬＳ／アセトン共沸混合物（８／２体積／体積）を使用して、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）セットのカラム（１０^５−１０^４−１０^３−５ｘ１０^２Å）備えたＷａｔｅｒｓ５９００装置を用いて３０℃で行った。

ポリマー（Ｐ）に対する熱的安定性及び化学的安定性の試験は、周囲温度及び閉鎖系での等温条件下でおこなった。ポリマー試料に対して一定の時間間隔で１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った；これにより分解率、速度式、及びｔ１／２（すなわち特定の温度で生成物が５０％分解するために必要とする時間）を決定することができた。

実施例１〜６は、アルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）の使用を含む、２工程（実施例において工程１及び２と言及）で行われる方法（Ｍ）を示す一方で、実施例７はアルコール（Ｃ）を使用せずに行われる方法（Ｍ）を示す。

実施例１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）から出発する本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートの合成
ガラス製反応器にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４．９５ｇ、４９ミリ当量）及びペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（１２．３ｇ、４０．８ミリ当量）を投入し、得られた混合物を機械式攪拌下で保った。乾燥氷浴を使用して、反応塊の内部温度を−５／＋５℃に下げた。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）（７６ｇ、１９ミリモル、３８ミリ当量）を激しい攪拌下で滴下した。その後、この反応混合物を機械式攪拌下で室温まで加温した。反応は^１９Ｆ−ＮＭＲにより追跡した。室温で２時間後、試料を^１９Ｆ−ＮＭＲ分析のために採取した（変換率７０％）。反応の完了まで、内部温度を７０℃に上昇させた。完全な変換の後、反応混合物を室温に冷却し、エタノール（洗浄１回当たり２０ｇ）で２回洗浄した。有機下部相が形成し；この相を分離し、溶媒を真空下７０℃でストリッピングした。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラート（Ｍ_ｎ＝４，５６０ Ｅ_ｗ＝２．２８０）を、９５％を超える純度及び９０％を超える収率で単離した。

工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）と工程１のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラートとの反応（モル比１．１：１）
ガラス製反応器に、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）（８０ｇ、２０ミリモル、４０ミリ当量）を入れた。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を１０℃に下げた。無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ、２１ミリ当量）を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを使用して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、４０℃で３時間、次いで、真空下８０℃でさらに３時間加熱して、反応の過程で形成されたｔｅｒｔ−ブタノールを除去した。

次いで、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ；４０ｍｌ；形成されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥカリウム塩に対して４４重量／重量％）を添加し、工程１ａで合成されたＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラート（８２ｇ、１８ミリモル、３６ミリ当量）を激しい攪拌下にて４時間で滴下した。得られた混合物を１２０℃で２０時間加熱した。反応の進行は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより追跡した。妥当な反応速度を維持するために、典型的には５時間の反応時間ごとに最初の量に対して１０モル％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１回の添加が必要であった。完全な変換の後、生成物をＨＦＸ／エタノールで希釈し、ＨＣｌの１０重量／重量％水溶液で洗浄した。底部の有機層を分離し、５０℃で塩基性の水で再度洗浄し、分離した。最後に中性の水を使用した。完全な相分離は、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０分）により行い、いずれの残存溶媒も真空下７０℃で蒸留した。

得られた透明生成物を、０．２μｍのＰＴＦＥ＋ガラスプレフィルターで濾過した。試料を採取し、複数種の揮発性不純物を除去するために１７０℃で真空蒸留を行い、その後^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、及びＧＰＣによる分析を行った。分析から、次の生成物が得られたことが確認された：
ＨＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＨ
（式中、
ｐ°＝２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるがａ１／ａ２＝２である）。
Ｍ_ｎ＝２８，５００
Ｅ_ｗ＝１４，２５０
ノナフラートに対する全体の収率は９５％であった。

工程２−トリフルオロエタノールのノナフラートとの反応による工程１の生成物の反応
実施例１の工程１で得られた生成物５０ｇ（１．７６ミリモル、３．５３ミリ当量）を、０．６ｇ（５．３ミリモル）のｔｅｒ−ＢｕｔＯＫの存在下で、１．９１ｇ（５ミリモル）のトリフルオロエタノールノナフラートと反応させた。反応は１２０℃で５時間後に完結した。

最終生成物を単離し、^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次の構造が確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’−ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ_３
（式中、
ｐ°＝２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２である）。
Ｍ_ｎ＝２８，５００
Ｅ_ｗ＝１４，２５０
多分散度＝１．９

実施例２−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）から出発する本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートの合成
実施例１の工程１ａに示した手順に従って、９０ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラート（Ｍ_ｎ ２，６００、Ｅ_ｗ １，３００）を合成した。
純度＞９５％；収率＞９０％。

工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥと工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラートとの反応（モル比１．０６：１）
ガラス製反応器に７０ｇ（７０ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）を入れ、実施例１の工程１に記載の手順に従って、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）／Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートの間のモル比＝１．０６で工程１ａの８５．８ｇ（６６ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートと反応させた。

分析から、次の生成物が得られたことが確認された：
ＨＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＨ
（式中：
ｐ°＝３であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２である）。
Ｍ_ｎ＝１８，３００
Ｅ_Ｗ ９，１５０。
ノナフラートに対する全体の収率は＞９５％であった。

工程２−トリフルオロエタノールのノナフラートとの反応による工程１の生成物の反応
工程１の生成物を、１．２ｇ（１１ミリモル）のｔｅｒ−ＢｕｔＯＫの存在下で、３．５ｇ（９ミリモル）のトリフルオロエタノールノナフラートと反応させた。反応は１２０℃で５時間後に完結した。

最終生成物を単離し、^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次の構造が確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ_３
（式中、ｐ°＝３であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２である）。
Ｍ_Ｗ＝１８，５００
Ｅ_Ｗ＝９，２５０
多分散度＝２．０
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートに対する全体の収率は＞９５％であった。

実施例３−Ｃ６ドデカフルオロアルキレン配列を含む本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートの合成
上の実施例１、工程１ａの手順に従って、５００ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートを合成した。

工程１−１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールと、工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートとの反応（モル比１．１０：１）
ガラス製反応器に、１Ｈ，１ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（３６．２ｇ、１００ミリモル、２００ミリ当量）及び８０ｍｌのヘキサフルオロキシレンを入れた。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を１０℃に下げた。３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールの中に溶解している無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２４．１ｇ、２１０ミリ当量）を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを介して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、４０℃で３時間、次いで、真空下８０℃でさらに３時間加熱して、反応混合物中に存在するｔｅｒｔ−ブタノールの８０％を除去した。

工程１ａで合成したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラート（４１６ｇ、９１ミリモル、１８２ミリ当量）を、激しく撹拌しながら４時間かけて滴下した。得られた混合物を１２０℃で２０時間加熱した。反応の進行は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより追跡した。妥当な反応速度を維持するために、典型的には５時間の反応時間ごとに最初の量に対して１０モル％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１回の添加が必要であった。

工程２−トリフルオロエタノールノナフラートとの反応
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートが完全に変換された後、反応混合物にトリフルオロエタノールノナフラート（１１．６ｇ、３０ミリ当量）を添加した。残りの−ＯＨ基が完全に変換された後、ポリマー（Ｐ）を単離した。
^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、次の構造が確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ^３
（式中、ｐ°＝２．６であり、
Ｓ^Ｆ１＝（ＣＦ_２）_６であり、
Ｓ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２である）。
Ｍ_ｎ＝９，２００
Ｅ_Ｗ＝４，６００
多分散度＝２．０５

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートに対する全体の収率は＞９５％であった。

実施例４−Ｃ８ヘキサデカフルオロアルキレン配列を含む本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートの合成
この工程は、上の実施例１に記載のとおりに行った。

工程１−１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールと、工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートとの反応（モル比１．１０：１）
ガラス製反応器に、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（３０ｇ、６５ミリモル、１３０ミリ当量）及び８０ｍｌのヘキサフルオロキシレンを入れた。氷浴を使用して、得られた混合物の内部温度を１０℃に下げた。２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールの中に溶解している無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１５．５ｇ、１３５ミリ当量）を、機械式攪拌下でテーリングしたチューブを介して添加した。その後、この混合物を機械式攪拌下で室温まで加温し、その後、４０℃で３時間、次いで、真空下８０℃でさらに３時間加熱して、反応混合物中に存在するｔｅｒｔ−ブタノールの８０％を除去した。

その後、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ；４０ｍｌ；形成された１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールカリウム塩に対して４４重量／重量％）を添加し、工程１ａで合成したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラート（２６９ｇ、５９ミリモル、１１８ミリ当量）を、激しく撹拌しながら４時間かけて滴下した。得られた混合物を１２０℃で２０時間加熱した。反応の進行は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより追跡した。妥当な反応速度を維持するために、典型的には５時間の反応時間ごとに最初の量に対して１０モル％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１回の添加が必要であった。

工程２−トリフルオロエタノールノナフラートとの反応
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートが完全に変換された後、反応混合物にトリフルオロエタノールノナフラート（１１．６ｇ、３０ミリ当量）を添加した。残りの−ＯＨ基が完全に変換された後、公知の方法に従ってポリマー（Ｐ）を単離した。^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、次の構造が確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ^３
（式中、ｐ°＝２．６であり、
Ｓ^Ｆ１＝（ＣＦ_２）_８であり、
Ｓ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるがａ１／ａ２＝２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２である）。
Ｍ_ｎ＝９，７００
Ｅ_Ｗ＝４，３５０
多分散度＝２．０５
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥに対する全体の収率は９５％超であった。

実施例５−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥ（３）から出発する本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートの合成
１００ｇ（４４ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートを、実施例１の工程１ａに記載の手順に従って、純度＞９５％、収率＞９０％で合成した。

工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥ（３）と工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラートとの反応（モル比１．１：１）
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥ（３）８０ｇ（３８ミリ当量）を使用し、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥ（３）とＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラートとの間のモル比が１．１である点のみ変えて、実施例１の工程１に記載の反応と同じ反応を行った。

工程２−トリフルオロエタノールノナフラートとの反応
変換が完了した後、工程１からの反応混合物を、０．９ｇ（８ミリモル）のｔｅｒ−ＢｕｔＯＫの存在下で、３．９ｇ（１０ミリモル）のトリフルオロエタノールノナフラートと反応させた。反応は１２０℃で５時間後に完結した。

最終生成物を単離し、^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次の構造が確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ^３
（式中：
ｐ°＝２．２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２であり（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＴＸ ＰＦＰＥ（３）より）、
Ｓ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２である（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（２）ノナフラート））。
Ｍ_ｎ＝３０，１００
Ｅ_Ｗ １５，０５０
多分散度＝１．９

実施例６−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）からの本発明のポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートの合成
１００ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラート（Ｍ_ｎ ２，６００、Ｅ_ｗ １，３００、７７ミリ当量）を、実施例１の工程１ａに開示の手順と同じ手順に従って合成した。
純度＞９５％；収率＞９０％。

工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥと、工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラートとの反応（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）／Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラート＝０．９）
ガラス製反応器に６２ｇ（６２ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）を入れ、実施例１の工程１に記載の手順に従って、工程１ａの９０ｇ（６９ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートと、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）／Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）ノナフラートの間のモル比０．９で反応させた。

工程２−トリフルオロエタノールとの反応
変換が完了した後、反応混合物に、１．２ｇ（１１ミリモル）のｔｅｒ−ＢｕｔＯＫの存在下で、１．５ｇ（１５ミリモル）のトリフルオロエタノールを添加した。反応は１２０℃で５時間後に完結した。

最終生成物を単離し、^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次の生成物が得られたことが確認された：

分析から、次の生成物が得られたことが確認された：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｒ_ｈＯＣＨ_２ＣＦ_３
（式中、
ｐ°＝３であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２である）。
Ｍ_ｎ＝１８，１００
Ｅ_Ｗ＝９，２００
多分散度＝１．８
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）に対する全体の収率は９５％超であった。

実施例７−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（４）ノナフラート及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）からのポリマー（Ｐ）の合成
工程１ａ−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（４）ノナフラートの合成
１００ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（４）ノナフラート（Ｍ_ｎ ２，５００、Ｅ_ｗ １，３９０、７２ミリ当量）を、実施例１の工程１ａに開示の手順と同じ手順に従って合成した。
純度＞９５％；収率＞９０％。

工程１−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）と工程１ａのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（４）ノナフラートとの反応（モル比１：１）
ガラス製の反応器に、６２ｇ（６２ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）を入れ、実施例１の工程１に記載の手順に従って、工程１ａの８６．２ｇ（６２ミリ当量）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（４）ノナフラートと、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥ（１）／Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラート＝１のモル比で反応させた。

最終生成物を単離し、^１９Ｆ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次の生成物が得られたことが確認された：
Ｔ_Ｎ−Ｓ^Ｆ１−（Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１）_ｐ°−Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’−Ｓ^Ｆ２−Ｒ_ｈ’ＯＲ_ｈ−Ｓ^Ｆ１−Ｔ_Ｎ
（式中：
ｐ°＝２であり、
Ｒ_ｈＯＲ_ｈ’＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、
Ｓ^Ｆ１及びＳ^Ｆ２＝ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２であるが、ａ１／ａ２＝２であり、
Ｔ_Ｎは、式ＣＦ_３−、−ＣＦ_２Ｃｌ、及びＣＦ_２Ｈの中性末端基である）。
Ｍ_ｎ＝１４，０００
Ｅ_Ｗ＝７，０００
多分散度＝１．８５
）／Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬ ＰＦＰＥノナフラートに対する全体の収率は＞９５％であった。

熱−酸化安定性の評価
実施例１で得られたポリマーの温度及び酸化に対する安定性を評価し、分解についての速度式を得た。温度の関数としての半減期が下の表に報告されている：

熱−化学的安定性試験
実施例１で得られた生成物ポリマーを熱−化学条件下で評価し、分解についての速度式を得た。温度の関数としての半減期が下の表に報告されている：

Claims (15)

1. 有機塩基又は無機塩基の存在下で：
   ａ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ａ）を有する（ペル）フルオロポリエーテルアルコール［（ＰＦＰＥ）アルコール］［ＰＦＰＥアルコール（Ａ）］、フルオロアルキレンジオール［アルコール（Ａａ）］、及びこれらの混合物から選択されるアルコールである第１の試薬［試薬（Ｒ１）］；
   ｂ）１．２〜２の範囲の平均官能価（Ｆ_Ｂ）を有するＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステル［ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）］、フルオロアルキレンジオールのスルホン酸ジエステル［スルホン酸エステル（Ｂｂ）］、及びこれらの混合物から選択されるスルホン酸エステルである第２の試薬［試薬（Ｒ２）］；並びに
   ｃ）一官能性（ペル）ハロアルキルアルコール［アルコール（Ｃ）］又はそのスルホン酸エステル［スルホン酸エステル（Ｃｃ）］である第３の試薬［試薬（Ｒ３）］であって、（Ｆ_Ａ）及び／又は（Ｆ_Ｂ）が１．９８未満の場合には任意選択的である試薬（Ｒ３）；
   を反応させることを含む、フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］の製造方法であって、
   （ｉ）少なくとも試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であるか、少なくとも試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）であり；
   （ｉｉａ）試薬（Ｒ３）が使用されない場合にはアルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じであり；
   （ｉｉｂ）試薬（Ｒ３）が使用される場合にはアルコールの全体の当量がスルホン酸エステルの全体の当量と同じであるか、この条件を満たすために必要とされる量に対して過剰量で試薬（Ｒ３）を使用してもよい；
   ことを特徴とする、方法。
2. 試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）である、請求項１に記載の方法。
3. 試薬（Ｒ１）がＰＦＰＥアルコール（Ａ）であり、試薬（Ｒ２）がスルホン酸エステル（Ｂｂ）である、請求項１に記載の方法。
4. 試薬（Ｒ１）がアルコール（Ａａ）であり、試薬（Ｒ２）がＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）である、請求項１に記載の方法。
5. （Ｆ_Ａ）又は（Ｆ_Ｂ）の少なくとも１つが１．８０より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ＰＦＰＥアルコール（Ａ）が、以下の式（Ａ−１）：
   （Ａ−１） Ｚ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｚ’
   （式中、（Ｒ_ｆ）はフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｚ及びＺ’は、互いに同じ又は異なり、１つのヒドロキシ基を含む炭化水素基（前記炭化水素基は、部分的にフッ素化されており、かつ１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい）、又は典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
   を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
7. 基Ｚ及びＺ’が、式：
   （Ｚ−１） −ＣＦＸ°ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＯＨ
   （式中：
   − Ｘ°はＦ−又はＣＦ_３−であり、
   − Ｙは水素又はメチルであり、
   − ｎは０又は１以上の整数である）
   を満たす、請求項６に記載の方法。
8. ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｂ）が、式（Ｂ−１）：
   （Ｂ−１） Ｅ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｅ’
   （式中、（Ｒ_ｆ）はフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｅ及びＥ’は、互いに同じ又は異なり、１つのスルホン酸エステル基を有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分的にフッ素化されており、１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい）、又は典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基を表す）
   を満たす、請求項１、２、及び４のいずれか１項に記載の方法。
9. 基Ｅ及びＥ’が、式（Ｅ−１）：
   （Ｅ−１） −ＣＦＸ°ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｎＥ＊
   （式中：
   − Ｘ°はＦ−又はＣＦ_３−であり、
   − Ｙは水素又はメチルであり、
   − ｎは０又は１以上の整数であり、
   − Ｅ^＊は、メシラート、ノナフラート、又はトシラート基から選択される）
   を満たす、請求項８に記載の方法。
10. 鎖Ｒ_ｆが、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
    （Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
    （式中：
    − ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
    を満たす、請求項８又は９に記載の方法。
11. アルコール（Ａａ）が、以下の式（Ａａ−１）：
    （Ａａ−１） ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−（Ｒ_ｆ１ａ）−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＯＨ
    （式中：
    − （Ｒ_ｆ１ａ）は直鎖又は分岐の完全に又は部分的にフッ素化されているアルキレン鎖であり、
    − ｎ＊は１又は２である）
    を満たす、請求項１に記載の方法。
12. スルホン酸エステル（Ｂｂ）が、以下の式（Ｂｂ−１）：
    （Ｂｂ−１） Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−（Ｒ_ｆ１ａ）−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＯＳＯ_２Ｒ
    （式中：
    − （Ｒ_ｆ１ａ）は、直鎖又は分岐の完全に又は部分的にフッ素化されているアルキレン鎖であり；
    − ｎ＊は１又は２であり；
    − Ｒは、（ハロ）アルキル及びアリールから選択され、前記アリール部位は１つ以上の（ハロ）アルキル置換基及び／又は１つ以上のニトロ基を任意選択的に有していてもよい）
    を満たす、請求項１に記載の方法。
13. それぞれ以下の式（Ｃ−１）及び（Ｃｃ−１）：
    （Ｃ−１） Ｒ_ｆ２−ＯＨ
    （Ｃｃ−１） Ｒ_ｆ２−ＯＳＯ_２Ｒ
    （式中：
    − （Ｒ_ｆ２）は、直鎖又は分岐の完全に又は部分的にハロゲン化されているアルキル鎖であり、前記鎖は１つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含んでいてもよく、
    − Ｒは、（ハロ）アルキル及びアリールから選択され、前記アリール部位は１つ以上の（ハロ）アルキル置換基及び／又は１つ以上のニトロ基を任意選択的に有していてもよい）
    を満たすアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）である試薬（Ｒ３）が使用される、請求項１に記載の方法。
14. 試薬（Ｒ３）が使用され：
    − 全ての試薬が一緒に混合されて反応することでポリマー（Ｐ）を提供するか、
    − ＰＦＰＥアルコール（Ａ）及び／又はアルコール（Ａａ）及びＰＦＰＥエステル（Ｂｂ）及び／又はエステル（Ｂｂ）が最初に一緒に反応して少なくとも１つのヒドロキシ末端基又は少なくとも１つのスルホニル末端基を含む中間体官能性ポリマー［ポリマー（Ｐｉ）］を提供し、これが単離されずにアルコール（Ｃ）又はスルホン酸エステル（Ｃｃ）と反応する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 式（Ｐ−ａ）：
    （Ｐ−ａ）
    Ｔ_Ｎ−（Ｓ^Ｆ１）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ^Ｆ２）−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ^Ｆ１）−（Ｒ_ｈ）Ｏ（Ｒ_ｈ’）−（Ｓ^Ｆ２）］_ｐ−［（Ｒ_ｈ’）Ｏ（Ｒ_ｈ）−（Ｓ^’１Ｆ）］_ｑ−Ｔ_Ｎ
    （式中：
    − （Ｓ^Ｆ１）又は（Ｓ^Ｆ２）のうちの１つが（ペル）フルオロポリエーテルセグメントであり、他方が（ペル）フルオロアルキレンセグメントであり；
    − （Ｒ_ｈ）及び（Ｒ_ｈ’）は、互いに同じ又は異なり、直鎖又は分岐の二価アルキレンセグメントから選択され、それぞれ少なくとも１つの炭素原子を含み；（Ｒ_ｈ）及び（Ｒ_ｈ’）が１つより多い炭素原子を含む場合、これらには任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子が挟まれていてもよく；
    − Ｔ_Ｎは、互いに同じ又は異なり、
    典型的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択されるＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキル基、並びに
    式Ｒ_ｆ２−Ｏ−Ｒ_ｈ°の非官能性基（Ｒ_ｆ２は上で定義したとおりであり、Ｒ_ｈ°は少なくとも１つの炭素原子を含む直鎖は分岐の二価のアルキレンセグメントであり、Ｒ_ｈ°が１つより多い炭素原子を含む場合には、これらには１つ以上のエーテル性酸素原子が挟まれていてもよい）から選択され；
    − ｐは０又は正の数であり、
    − ｑは０又は１であるが、
    ｐ及びｑの両方が０でないことを条件とする）
    を満たすポリマー。