JP2019531402A - ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料、その調製方法およびその使用 - Google Patents

ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料、その調製方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料、その調製方法およびその使用が提供される。ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料において、２．５≦ｘ≦３．１、０．２≦ｙ≦０．７であり、ＭｏＳｘＯｙの質量パーセントはナノコンポジット材料の全質量に基づいて５％〜５０％である。ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料が電極触媒水素発生反応のための触媒として使用される場合、電流密度は３００ｍＶの過電圧において１５０ｍＡ／ｃｍ２以上である。この性能と市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒の性能との差は比較的小さいか、またはさらに等価であり、この性能は既存のＭＯＳ２コンポジット材料の触媒性能よりはるかに良い。ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料はまた、良好な触媒安定性を有し、８，０００回の触媒サイクルの後、その電流密度は３％のみの減少であるので、非常に良好な触媒性能およびサイクル安定性を示す。【選択図】図４

Description

本出願は、２０１６年７月２７日にＳＩＰＯに出願された、「ＭｏＳｘＯｙ／ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒ ａｎｄ ｕｓｅ ｔｈｅｒｅｏｆ」という発明の名称の中国特許出願第２０１６１０６００３５２．Ｘの優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本出願は、コンポジット材料の分野に関し、特に、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料、その調製方法およびその使用に関する。
水素は、新たなクリーンエネルギー源として、環境保護およびエネルギー安全保障にとって大きな意義を有する。大規模に水素をどのようにして生成するかは、水素エネルギーの商業的使用にとって基本的な問題である。水素発生反応（ＨＥＲ）は、水素の大規模生産のための実現可能な解決策と考えられるが、反応はカソード上で、より高いカソード過電圧を有し、水素調製のためのエネルギーコストの顕著な増加をもたらす。この反応のための触媒としての白金ベースの貴金属はカソードの過電圧を十分に低減することができるが、地球上の白金ベースの貴金属の貯蔵が限られているため、大規模な用途の要件を満たすことができない。したがって、製造コストを低減させるためにカソード過電圧を低減させることが、代替触媒材料を探求するための研究者の焦点となっている。
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、グラファイトに類似した層状構造を有する化合物である。二硫化モリブデンバルクは、ＨＥＲのための触媒として使用される場合、比較的高い過電圧をもたらす。二硫化モリブデンバルクの物理化学的特性は、バルクの層が少数の層または単層にまで低減されると、顕著に変化する。理論計算を通して、研究者らは、少数の層を有する二硫化モリブデン材料が、良好なＨＥＲ触媒活性を有することを実証した（非特許文献１）。二硫化モリブデンベースのナノコンポジット材料は、現在、多くの文献（非特許文献２；非特許文献３）および特許（例えば、特許文献１）において報告されている。しかしながら、これらの現在の研究では、二硫化モリブデンベースのナノコンポジット材料の触媒性能は、白金ベースの貴金属触媒のものよりも依然としてはるかに遅れている。
中国特許ＺＬ２０１２１０３２６０３５．５
Ｂｅｒｉｔ Ｈ．，Ｐｏｕｌ Ｇ．Ｍ．，Ｂｏｎｄｅ，Ｋ．Ｐ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｓ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｋ Ｎｏｒｓｋｏｖ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，５３０８−５３０９ Ｌｉ Ｙ．，Ｗａｎｇ Ｈ．，Ｘｉｅ Ｌ，Ｌｉａｎｇ Ｙ．，Ｈｏｎｇ Ｇ．，Ｄａｉ Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，１３３，７２９６−７２９９ Ｂｉｎｄｕｍａｄｈａｖａｎ Ｋ．，Ｓｒｉｖａｓａｔａ Ｓ．Ｋ．，Ｍａｈａｎｔｙ Ｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１３，４９，（１８），１８２３−１８２５
本出願の目的は、既存のＭｏＳ２ベースのナノコンポジット材料（ここで、Ｍｏはモリブデン元素、Ｓは硫黄元素、Ｏは酸素元素を表す）よりも電気化学的水素発生反応のための良好な触媒性能を有するＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料、その調製方法およびその使用（本出願では、ＭｏＳｘＯｙは酸素ドープ硫化モリブデンとも呼ばれる）を提供することである。技術的解決策は以下の通りである。
本出願は最初に、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料であって、ここで２．５≦ｘ≦３．１、０．２≦ｙ≦０．７である、ナノコンポジット材料を提供する。
本出願の好ましい実施形態において、ＭｏＳｘＯｙの重量パーセントは、ナノコンポジット材料の全重量に基づいて、５〜５０％である。
本出願の好ましい実施形態において、ＭｏＳｘＯｙは非晶構造を有する。
本出願はまた、上述のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
（１）炭素源を溶媒中に分散させ、好ましくは３０〜１００分間超音波処理によって分散させて炭素源分散物を得るステップであって、炭素源は好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化黒鉛およびスルホン化酸化黒鉛からなる群から選択される少なくとも１つであり、溶媒は好ましくは、エチレングリコール、グリセロールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つである、ステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源を炭素源分散物に加えて混合溶液を得るステップと、
（３）混合溶液をγ線または電子ビームで照射し、照射後、分離し、乾燥させてナノコンポジット材料を得るステップと
を含む方法を提供する。
本出願の好ましい実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は同じ化合物に由来し、化合物は、１〜１０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１〜５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在する。好ましくは、化合物は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
本出願の好ましい実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は異なる化合物である。硫黄源およびモリブデン源は２〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、モリブデン源におけるモリブデン原子の総モル対硫黄源における硫黄原子の総モルの比が１：２〜１：６である。
本出願の好ましい実施形態において、硫黄源は、チオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、モリブデン源は、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
本出願の好ましい実施形態において、炭素源対溶媒の比は１〜１０ｍｇ：１ｍＬである。
本出願の好ましい実施形態において、ステップ（３）において、混合溶液の照射の間の吸収線量率は３０〜３０，０００Ｇｙ／分であり、吸収線量は２０，０００〜４００，０００Ｇｙであり得る。
本出願の好ましい実施形態において、γ線は６０Ｃｏ γ線であり、電子ビームは０．５〜５ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成される。本出願の好ましい実施形態において、ステップ（３）において混合溶液を照射する前に、方法は、不活性ガスを混合溶液に供給するステップであって、不活性ガスは好ましくは、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスである、ステップをさらに含む。
本出願の好ましい実施形態において、ステップ（３）における分離後、分離した固体生成物は、水混和性アルコールおよび水での超音波処理によって連続的に洗浄される。
本出願はまた、電気化学的水素発生反応における上述のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の使用を提供する。
本出願は、カソード電極であって、カソード電極が、ベース電極と、ベース電極の表面上に被覆された上述のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料とを備える、カソード電極を提供する。ベース電極は不活性電極であり、好ましくは、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極およびＦＴＯ電極からなる群から選択される。
本出願は、水電解による水素製造装置であって、上述のカソード電極を備える、水素製造装置を提供する。
本出願は、水素燃料電池装置であって、水素燃料電池本体と、上述の水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置を提供する。
本出願は、上述の水素燃料電池装置を備える電気機器を提供する。電気機器は、好ましくは電気自動車、電気三輪車および電気二輪車からなる群から選択される。
本出願の有益な効果は以下の通りである：
（１）本出願において、高伝導性炭素材料がコンポジット材料の炭素源として使用され、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料は放射線法によって調製され、炭素材料は、一方では、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジットの導電性を増強することができ、他方では、炭素材料は、電解質とナノコンポジット材料との間の十分な接触に有益である三次元ネットワーク構造を形成する。さらに、生成したＭｏＳｘＯｙは非晶構造であり、ナノコンポジットにおける触媒活性部位の数を増加させる。放射線法によって導入されるＯ元素は、ナノコンポジット材料の伝導性を向上させ、ナノコンポジット材料の触媒能をさらに増強することができる。
したがって、本出願において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料は、二硫化モリブデンを含有する他の触媒よりも、電極触媒水素発生に対して優れた触媒性能を有する。電極触媒水素発生反応のための触媒として、本出願によって調製されたＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を使用することによって、過電圧が３００ｍＶである場合、電流密度は、１５０ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは３００ｍＡ／ｃｍ２以上に到達し得る。この性能は市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒の触媒性能（３００ｍＶの過電圧で３７０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）に匹敵し、既存のＭｏＳ２コンポジット材料の触媒性能よりはるかに優れている。さらに、本出願によって調製されたＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジットは良好な触媒安定性を有し、電流密度は８，０００回の触媒サイクル後に３００ｍＶの過電圧で３％低下するだけであり、優れた触媒性能およびサイクル安定性を示す。
（２）従来の化学蒸着法または水熱／ソルボサーマル法と比較して、放射線法は、簡単な調製装置、穏やかな反応条件、簡単な操作、良好な再現性、低いエネルギー消費、低い環境汚染、良好な適用性、大規模調製における利用可能性、および良好な工業的可能性という利点を有する。
本出願の実施例および従来技術の技術的解決策をより明確に説明するために、実施例および従来技術で使用される図面が簡潔に記載されている。以下の説明における図面は、本出願のいくつかの例に過ぎないことは明らかである。当業者は、独創的な試みをせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
実施例１において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例１において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のスペクトルである。図３ＡはＭｏのＸＰＳ高分解能図である。図３ＢはＳのＸＰＳ高分解能図である。 異なる充填でのガラス状炭素電極上の実施例１において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ：ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）試験図である。 触媒サイクル後の実施例１において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）試験図である。
本出願は最初に、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料であって、ここで２．５≦ｘ≦３．１、０．２≦ｙ≦０．７、好ましくは２．６≦ｘ≦３．１、０．２５≦ｙ≦０．７である、ナノコンポジット材料を提供する。本出願の特定の実施形態において、ナノコンポジット材料の全重量に基づいて、ＭｏＳｘＯｙの重量パーセントは５〜５０％、好ましくは１５〜４０％である。本出願の特定の実施形態において、ＭｏＳｘＯｙは、秩序結晶構造よりも反応の多くの触媒活性部位を露出させる可能性が高い非晶構造を有する。
本出願はまた、上述のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
（１）炭素源を溶媒中に分散させ、好ましくは３０〜１００分間超音波処理によって分散させて炭素源分散物を得るステップであって、ステップ（１）の特定の実施形態において、炭素源対溶媒の比は１〜１０ｍｇ：１ｍＬであり、炭素源は好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化黒鉛およびスルホン化酸化黒鉛からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒は好ましくは、エチレングリコール、グリセロールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つであり、水は好ましくは脱イオン水であり、特定の実施形態において、好ましくは超音波処理による分散は６０〜１００分間実施され、超音波処理の電力は５００〜１，２００Ｗであり得る、ステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源を炭素源分散物に加えて混合溶液を得るステップであって、ステップ（２）の特定の実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は同じ化合物であってもよいか、または異なる化合物であってもよく、硫黄源およびモリブデン源が同じ化合物に由来する場合、化合物は硫黄およびモリブデンの両方を含有し、化合物は、限定されないが、テトラチオモリブデン酸アンモニウムもしくはテトラチオモリブデン酸ナトリウムまたはそれらの組み合わせを含み、特定の実施形態において、硫黄およびモリブデンの両方を含有する化合物は、１〜１０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１〜５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、硫黄源およびモリブデン源が異なる化合物に由来する場合、硫黄源は、限定されないが、チオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含み、モリブデン源は、限定されないが、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含み、モリブデン源および硫黄源は２〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、モリブデン源におけるモリブデン原子の全モル対硫黄源における硫黄原子の全モルの比は１：２〜１：６である、ステップと、
（３）混合溶液をγ線または電子ビームで照射し、照射後、分離し、乾燥させてナノコンポジット材料を得るステップと
を含む、方法を提供する。
ステップ（３）の特定の実施形態において、混合溶液の照射の間の吸収線量率は、３０〜３０，０００Ｇｙ／分、好ましくは５０〜３０，０００Ｇｙ／分であり、吸収線量は、２０，０００〜４００，０００Ｇｙ、好ましくは５０，０００〜４００，０００Ｇｙであってもよい。γ線は６０Ｃｏ γ線源によって生成することができ、電子ビームは０．５〜５ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成される。好ましくは、混合溶液を照射する前に、混合溶液中の溶解酸素を除去するために不活性ガスを混合溶液に導入してもよい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、またはそれらの混合ガスから選択されてもよく、好ましくは高純度窒素または高純度アルゴンから選択されてもよい。高純度窒素または高純度アルゴンガスとは、純度９９．９９９％以上の窒素またはアルゴンを指す。分離は、従来の濾過、遠心分離などによって実施することができ、乾燥は、３０〜６０℃の温度にて１２〜２４時間実施することができる。
好ましくは、ステップ（３）における分離の後、分離された固体生成物は、水混和性アルコールおよび水による超音波処理によって連続的に洗浄され、次いで、分離される。水混和性アルコールは、好ましくはエタノールである。特定の実施形態において、ステップ（１）において導入された溶媒を除去するために、上記の洗浄−濾過操作を数回繰り返す必要があり得る。一般に、分離された固体生成物は、水混和性アルコールおよび水、好ましくは脱イオン水での超音波処理によって連続的に洗浄され、次いで１〜３回繰り返すことができる分離処理に供される。
本出願はまた、電気化学的水素発生反応における上述のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の使用を提供する。特に、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料は、電気化学的水素発生反応のための触媒として使用することができる。
本出願はまた、水を電気分解して水素を生成する（電気化学的水素発生反応である）ためのカソード電極であって、ベース電極と、ベース電極の表面上に被覆されたＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料とを含む、カソード電極を提供する。ベース電極は不活性電極である。特定の実施形態において、ベース電極は、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極またはＦＴＯ電極などから選択されてもよい。
カソード電極は、以下の方法によって得ることができる：最初に、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料およびフィルム形成剤（例えば、ナフィオン膜溶液）を溶媒に溶解し、均一に分散させて触媒溶液を得、次いで不活性電極の表面に触媒溶液を塗布し、乾燥させる。
本出願は、水電解による水素製造装置であって、本出願によって提供されるカソード電極を含む、水素製造装置をさらに提供する。本出願によって提供される水電解による水素製造装置は、本出願によって提供されるカソード電極を利用することに留意されたい。陽極、電解槽、および電解質溶液などの、水電解による水素製造装置に必要とされる他の構成要素は、本明細書で定義されていない従来技術の関連する技術的解決策によって実装されてもよい。
本出願はまた、水素燃料電池装置であって、水素燃料電池本体と、本出願によって提供される水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置を提供する。本出願によって提供される水電解による水素製造装置は、水素燃料電池本体に水素ガスを供給するために使用される。水素燃料電池本体の構造および製造方法は従来技術に属する。特定の実施形態において、従来技術の任意の水素燃料電池が本出願の水素燃料電池本体として使用されてもよく、本出願によって提供される水電解による水素製造装置は、水素ガスを供給するためにそれに接続される。水電解による水素製造装置は、本明細書で定義されていない従来技術の関連する技術的解決策を使用することによって、水素燃料電池本体に接続されてもよい。
本出願はまた、上述の水素燃料電池装置を備える電気機器を提供する。水素燃料電池装置に加えて、電気機器の他の部分は、従来技術の関連する技術的解決策によって実装することができ、それらは本明細書で定義されていない。本出願において、電気機器は、限定されないが、電気自動車、電気三輪車または電気二輪車を含む。
本出願の実施例における技術的解決策は、本出願の実施例における図面を参照して以下に明確および完全に記載されている。記載された実施例は、本出願の実施例の一部に過ぎず、実施例の全てではないことは明らかである。本出願の実施例に基づいて創造的作業なしに当業者によって得られる他の全ての実施例は本出願の範囲内にある。
以下の実施例に記載される実験方法は、特に明記しない限り、従来の方法である。試薬および材料は、特に明記しない限り、市販されている。
実施例１：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製および適用
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
８０ｍｇのアセチレンブラックを２０ｍＬのエチレングリコール（４ｍｇ／ｍＬ）に分散させ、超音波処理装置（超音波出力６５０Ｗ）を用いて室温にて６０分間超音波により分散させて、アセチレンブラック分散物を得た。４０ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを加えて混合溶液を得た。混合溶液を照射管に移し、高純度窒素を３０分間供給した。照射管をゴム栓で密封し、次いで６０Ｃｏ γ線照射装置において室温にて５０Ｇｙ／分の線量率および５０ＫＧｙの吸収線量で照射した。照射後、試料を０．４５μｍの孔径を有するポリプロピレン（ＰＰ）膜で濾過した。濾過後、濾過ケーキをエタノールですすぎ、濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄時に５分間超音波処理し、次いで溶液を超音波処理後に再び濾過し、３回繰り返して残留エチレングリコールを除去した。洗浄後、生成物を４０℃にて１２時間、真空オーブン内で乾燥させて、粉末状のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を得た。
ＴＥＭ評価を、調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料について実施し、その結果を図１に示す。図１から理解できるように、放射線還元後、アセチレンブラック材料は約２０ｎｍの粒径を有していた。ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料では、アセチレンブラック材料の部分的秩序構造に加えて、放射線誘導還元反応を室温にて実施したので、秩序化された酸素ドープ硫化モリブデン構造は形成されなかった。このような穏和な条件下では、原子が秩序結晶構造として配置されることが不利である。非晶構造は、秩序結晶構造よりも多くの触媒活性部位を露出しやすい。
ＸＲＤ評価を、調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料について実施し、形成されたナノコンポジットが、秩序化された酸素ドープ硫化モリブデン構造を有さないこと、すなわち、酸素ドープ硫化モリブデンが非晶構造であることをさらに検証した。結果を図２に示す。図２において、２θが約２２°である広がりピークは炭素材料の（００２）回折ピークであり、２θが４３°である小さなピークは炭素材料の（１００）回折ピークである。ＸＲＤパターンにおいて、酸素ドープ硫化モリブデン材料の特徴的な回折ピークはない。
ＸＰＳ評価を、調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料について実施した。結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。図３Ａから理解できるように、テトラチオモリブデン酸アンモニウムにおけるモリブデンはＭｏ４＋に還元され、Ｍｏ−Ｓ結合およびＭｏ−Ｏ結合が共存した。図３Ｂから理解できるように、材料中にＳ２ ２−およびＳ２−が共存した。誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって決定したＭｏＳｘＯｙ／カーボンコンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは１５％であり、ここでｘは２．８９であり、ＸＰＳとの組み合わせにおいてｙは０．５８であった。
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の触媒性能試験
調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の電極触媒水素発生反応性能を３電極系によって試験した。基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、対電極として１ｃｍ２のＰｔ電極を使用した。表面上にＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料で被覆されたガラス状炭素電極を作用電極として使用し、０．５ＭのＨ２ＳＯ４を電解質として使用した。Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｎｈｕａ’ｓ ＣＨＩ ７６０ｅ電気化学ワークステーションを試験に使用した。
作用電極は、ドロップキャスティング法によって調製した。特に、４ｍｇのＭｏＳｘＯｙ／カーボンブラックナノコンポジット材料を秤量し、超純水／エタノール（Ｖ水：Ｖエタノール＝４：１）の１ｍＬ混合溶媒に分散させ、次いで５％のナフィオン膜溶液４０μＬを加え、室温にて３０分超の間の超音波処理装置による超音波分散後に均一な触媒溶液を得た。２、３、４、５、６および８μＬの触媒溶液を、それぞれ、３ｍｍの直径を有するＬ型ガラス状炭素電極の表面上にドロップキャストし、それを滑らかに研磨した。０．１１０、０．１６５、０．２２０、０．２７５、０．３３０および０．４４０ｍｇ／ｃｍ２の触媒充填を有する作用電極を、表面を完全に乾燥させた後に形成し、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）に使用した。試験結果を図４および図５に示す。
試験パラメータ：リニアスイープボルタンメトリー試験（ＬＳＶ）は、５ｍＶ／ｓの掃引速度および０．２〜−０．４Ｖの走査範囲（可逆水素電極（略してＲＨＥ）に対して）を有する。サイクリックボルタンメトリー試験は、５０ｍＶ／ｓの掃引速度および０〜−０．３Ｖ（ＲＨＥに対して）の走査範囲を有する。
図４から理解できるように、ガラス状炭素電極上の触媒の充填が０．１１０ｍｇ／ｃｍ２から０．３３０ｍｇ／ｃｍ２に増加すると、それに応じて電流密度も増加し、この充填範囲内で触媒の充填を増加させることによって触媒性能が改善し得ることを示す。しかしながら、電流密度の増加は触媒含有量に比例せず、触媒利用率が低下することを示し、触媒充填が増加し続けると、過剰の触媒は、水素発生反応のプロトンと触媒表面との間の物質移動ステップを妨げ、触媒の利用の継続的な減少および電流密度の減少をもたらす可能性がある。
図５は、触媒サイクル後のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）図である。図５から理解できるように、ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料は非常に良好な触媒安定性を有する。電流密度は、８，０００回の触媒サイクル後に３００ｍＶの過電圧で３％だけ減少した。ＨＥＲ反応のためのコンポジット材料の触媒初期電圧は、触媒作用中のいくつかの活性部位の部分的不活性化に起因して、わずかに増加する。
実施例２：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをカーボンナノチューブに置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは１７％であり、ここでｘは２．９１であり、ｙは０．５８であった。
実施例３：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックを酸化黒鉛に置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２１％であり、ここでｘは２．８１であり、ｙは０．６９であった。
実施例４：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをカーボンナノホーンに置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは１９％であり、ここでｘは２．８５であり、ｙは０．５１であった。
実施例５：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをスルホン化酸化黒鉛に置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２４％であり、ここでｘは２．８３であり、ｙは０．５６であった。
実施例６：ＭｏＳｘＯｙ／Ｃナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の吸収線量率を１５０Ｇｙ／分に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２０％であり、ここでｘは２．９４であり、ｙは０．６３であった。
実施例７：ＭｏＳｘＯｙ／Ｃナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の吸収線量率を３００Ｇｙ／分に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２５％であり、ここでｘは３．０７であり、ｙは０．６９であった。
実施例８：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の吸収線量を１５０ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２４％であり、ここでｘは２．８１であり、ｙは０．４５であった。
実施例９：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の吸収線量を３００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２６％であり、ここでｘは２．６９であり、ｙは０．３５であった。
実施例１０：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の溶媒をグリセロールに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２２％であり、ここでｘは２．８５であり、ｙは０．３３であった。
実施例１１：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の溶媒を脱イオン水に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは２４％であり、ここでｘは２．８１であり、ｙは０．４５であった。
実施例１２：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の２０ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを２０ｍｇのモリブデン酸アンモニウムおよび３０ｍｇのチオ尿素に置き換え、実施例１の吸収線量を２００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは３５％であり、ここでｘは２．７５であり、ｙは０．３３であった。
実施例１３：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の２０ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを２０ｍｇのモリブデン酸アンモニウムおよび４０ｍｇのチオ尿素に置き換え、実施例１の吸収線量率を１，０００Ｇｙ／分に変更し、実施例１の吸収線量を２００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは３５％であり、ここでｘは２．７２であり、ｙは０．４１であった。
実施例１４：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の２０ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを２０ｍｇのモリブデン酸ナトリウムおよび４０ｍｇのチオ尿素に置き換え、実施例１の６０Ｃｏ γ線を０．６ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成した電子ビームに置き換え、実施例１の吸収線量率を１，０００Ｇｙ／分に変更し、実施例１の吸収線量を２００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは３７％であり、ここでｘは２．７５であり、ｙは０．２７であった。
実施例１５：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の２０ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを２０ｍｇのモリブデン酸ナトリウムおよび６０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムに置き換え、実施例１の６０Ｃｏ γ線を３ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成した電子ビームに置き換え、実施例１の吸収線量率を１５ｋＧｙ／分に変更し、実施例１の吸収線量を４００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは３５％であり、ここでｘは２．８１であり、ｙは０．２８であった。
実施例１６：ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を、実施例１の６０Ｃｏ γ線を５ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成した電子ビームに置き換え、実施例１の吸収線量率を３０ｋＧｙ／分に変更し、実施例１の吸収線量を２００ｋＧｙに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。コンポジット材料におけるＭｏＳｘＯｙの質量パーセントは３５％であり、ここでｘは３．１０であり、ｙは０．６０であった。
上記の実施例の各々において、１ｋＧｙ＝１０００Ｇｙであることに留意されたい。
実施例２〜１６において調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の電極触媒水素発生反応についての触媒性能を、実施例１に記載される方法および試験条件に従って試験した。結果を、実施例１の試験結果と共に表１に記録する。
Figure 2019531402
ａ、対応する過電圧は、以前の欄に記載されているように電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であるときの過電圧を指し、ｍＶ／ｄｅｃは、電流密度が１桁変化したときの電位の変化の値を表し、ｄｅｃはｄｅｃａｄｅの略語である。
比較例１〜１１：
表２の参考文献の記載に従って電極触媒水素発生反応のための１１種の触媒を調製した。比較例１〜１１で調製した１１種の触媒の電極触媒水素発生反応についての性能を、実施例１に記載した方法および試験条件に従って試験した。その結果を表２に示す。表２の参考文献はその全体が参照により本出願に組み込まれており、本出願では繰り返さない。
Figure 2019531402
ａ、対応する過電圧は、以前の欄に記載されているように電流密度が本質的に１０ｍＡ／ｃｍ２であるときの過電圧を指す。
ｂ、これらのデータはｉＲ補正によって処理されている。
表２の参考文献は以下の通りである。
Figure 2019531402
表１および表２を包括的に分析することによって、本出願の実施例で調製したＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料を電極触媒水素発生反応のための触媒として使用する場合、それらは、低いターフェル勾配および初期過電圧を有し、より低い過電圧で大きな電流密度を有することが分かり得る。例えば、本出願の実施例１〜１６で調製した材料を触媒として使用する場合、３００ｍＶの過電圧における電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２以上であり、多くの実施例の電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ２以上に達することができ、より良いものは３００ｍＡ／ｃｍ２以上に達することができる。これらの性能は、市販の２０％のＰｔ／Ｃ触媒の触媒性能（３００ｍＶの過電圧で３７０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）に匹敵する。
比較例１〜１１で調製した触媒については、３００ｍＶの過電圧での電流密度は本出願のものよりも著しく低く、最高電流密度も１５０ｍＡ／ｃｍ２未満である。さらに、それらの調製方法は複雑であり、材料コストは比較的高く、それらの触媒性能は限られており、実用的な工業用途の要求を満たすにはほど遠い。
さらに、本出願の実施例で調製した材料を触媒として使用する場合、１０ｍＡ／ｃｍ２での過電圧は２００ｍＶ以下であり、比較例１〜１１で調製した材料を触媒として使用する場合、１０ｍＡ／ｃｍ２での過電圧はほとんど２００ｍＶ以上である。
本出願によって提供されるＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料は、比較例１〜１１で調製された触媒よりも、単純な方法によって調製され、安価であり、優れた触媒性能を有し、工業的製造における要件を満たすことができることが理解できる。
上記の開示は、本出願の好ましい実施例によってのみ得られ、本出願を限定することを意図しない。本出願の精神および原理の範囲内で行われる、あらゆる修飾、等価の置換、改良なども、本出願の特許請求の範囲内に含まれるべきである。

Claims (14)

  1. ＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料であって、ここで２．５≦ｘ≦３．１、０．２≦ｙ≦０．７である、ナノコンポジット材料。
  2. ＭｏＳｘＯｙが、ナノコンポジット材料の全質量に基づいて５〜５０質量％を占め、好ましくはＭｏＳｘＯｙが非晶構造を有する、請求項１に記載のナノコンポジット材料。
  3. 請求項１または２に記載のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
    （１）炭素源を溶媒中に分散させ、好ましくは３０〜１００分間超音波処理によって分散させて炭素源分散物を得るステップであって、前記炭素源は好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化黒鉛およびスルホン化酸化黒鉛からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒は好ましくは、エチレングリコール、グリセロールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つである、ステップと、
    （２）硫黄源およびモリブデン源を前記炭素源分散物に加えて混合溶液を得るステップと、
    （３）前記混合溶液をγ線または電子ビームで照射し、照射後、分離し、乾燥させてナノコンポジット材料を得るステップと
    を含む、方法。
  4. 前記硫黄源および前記モリブデン源が同じ化合物に由来し、前記化合物が、１〜１０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１〜５ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、好ましくは前記化合物が、テトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであるか、
    または
    前記硫黄源および前記モリブデン源が異なる化合物に由来し、前記モリブデン源および前記硫黄源が２〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、前記モリブデン源におけるモリブデン原子の総モル対前記硫黄源における硫黄原子の総モルの比が１：２〜１：６であり、好ましくは前記硫黄源がチオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記モリブデン源が、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  5. 前記炭素源対前記溶媒の比が１〜１０ｍｇ：１ｍＬである、請求項３に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  6. ステップ（３）において、前記混合溶液の照射の間の吸収線量率が３０〜３０，０００Ｇｙ／分であり、吸収線量が２０，０００〜４００，０００Ｇｙである、請求項３に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  7. 前記γ線が６０Ｃｏ源によって生成され、前記電子ビームが０．５〜５ＭｅＶのエネルギーを有する電子加速器によって生成される、請求項３に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  8. ステップ（３）において前記混合溶液を照射する前に、不活性ガスを前記混合溶液に供給するステップであって、前記不活性ガスは好ましくは、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスである、ステップをさらに含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  9. ステップ（３）における分離後、分離した固体生成物が、水混和性アルコールおよび水での超音波処理によって連続的に洗浄される、請求項３〜７のいずれか一項に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
  10. 電気化学的水素発生反応における請求項１または２に記載のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料の使用。
  11. カソード電極であって、前記カソード電極が、ベース電極と、前記ベース電極の表面上に被覆された請求項１または２に記載のＭｏＳｘＯｙ／カーボンナノコンポジット材料とを備え、前記ベース電極は不活性電極であり、前記ベース電極は好ましくは、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極およびＦＴＯ電極からなる群から選択される、カソード電極。
  12. 水電解による水素製造装置であって、請求項１１に記載のカソード電極を備える、水素製造装置。
  13. 水素燃料電池装置であって、水素燃料電池本体と、請求項１２に記載の水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置。
  14. 請求項１３に記載の水素燃料電池装置を備える電気機器であって、好ましくは電気自動車、電気三輪車または電気二輪車である、電気機器。
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