JP2020002188A - 樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に更に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリカーボネート樹脂とリチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤に関する。

食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性といった機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。

特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。

また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。

国際公開第２０１３／０２７６０９号 特開２００７−２７７０７８号公報

特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得るのが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって、添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。

また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いガスバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。

そこで、本発明の目的は、従来の樹脂組成物に比較して、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、ポリカーボネート樹脂に対する分散性の向上効果を奏し、また、ポリカーボネート樹脂の劣化を抑制できること等の理由から、リチウム部分固定型スメクタイトとポリカーボネート樹脂とを組み合わせることで、優れたガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一側面の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。この樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる。すなわち、この樹脂組成物によれば、優れたガスバリア性を有する樹脂膜を得ることができる。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。

本発明は、一側面において、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材と、該基材上に設けられた成形体と、を備える積層体）を提供する。

本発明の一側面の樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。

本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れた樹脂組成物の提供が可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜樹脂組成物＞
一実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。

（リチウム部分固定型スメクタイト）
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。

保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。

実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。

リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。

リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。

スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。

スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下又は３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％又は１０〜３０質量％であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ポリカーボネート樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。

（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、複数のカーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を有する化合物であり、例えば、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも２つ以上連続して有する。
＊−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−＊ （１）

式（１）中、Ｒは有機基（例えば、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含む基）を示す。有機基は、直鎖構造であってよく、分岐構造を有していてもよい。有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。式（１）中の＊は連結手を示す。ポリカーボネート樹脂に含まれる複数の式（１）で表される構造単位において、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。

ポリカーボネート樹脂の主鎖末端は、末端封止材によって封止されていてもよい。

ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記式（２）で表される化合物であってよい。
Ｘ^１−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］ｎ−Ｘ^２ （２）

式（２）中のＲは、式（１）におけるＲと同義である。複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。式（２）中のｎは、２以上の整数を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、末端基（例えば、水素原子）を示す。Ｘ^１とＸ^２とは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物との重合反応により得ることができる。すなわち、上記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物との重合反応生成物であってよい。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （３）
Ｙ^１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ^２ （４）

式（３）中のＲは、式（１）におけるＲと同義である。式（４）中のＹ^１及びＹ^２は、式（３）で表される化合物との反応により脱離する基（脱離基）を示す。脱離基は、クロロ基等のハロゲン基、フェノキシ基などであってよい。

ポリカーボネート樹脂は、直鎖型ポリマーであってよく、分岐型ポリマーであってもよい。ポリカーボネート樹脂が分岐型ポリマーである場合、くし型であってよく、星型であってもよい。

ポリカーボネート樹脂としては、具体的には、三菱ガス化学株式会社から市販されているユピゼータＰＣＺ−２００、ユピゼータＰＣＺ−４００、ユピゼータＰＣＺ−５００、ユピゼータＰＣＺ−８００、ユピゼータＦＰＣ−２１３６、ユピゼータＦＰＣ−０３３０、ユピゼータＦＰＣ−０２２０（いずれも商品名、「ユピゼータ」は登録商標）等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社から市販されているＱＰＡＣ２５、ＱＰＡＣ４０、ＱＰＡＣ１００（いずれも商品名）等の脂肪族ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。

実施形態では、１種のポリカーボネート樹脂を単独で用いてよく、複数種のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上であってよく、４００，０００以下であってよい。重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上であり、４００，０００以下である。

ポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってよい。ポリカーボネート樹脂の含有量が３０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。ポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、９７質量％以下、９５質量％以下又は９３質量％以下であってよい。ポリカーボネート樹脂の含有量が９７質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。これらの観点から、ポリカーボネート樹脂の含有量は、例えば、３０〜９７質量％であってよく、５０〜９７質量％であってもよく、７０〜９５質量％であってもよく、８０〜９３質量％であってもよい。

（その他の成分）
樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。

修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。

樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。

樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（ポリカーボネート樹脂、リチウム部分固定型スメクタイト及び修飾剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。

膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。

酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。

粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

＜成形体＞
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。

板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。

樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。

＜積層体＞
実施形態の積層体は、基材と、基材上に設けられた上述した成形体と、を備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。

基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。

積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。

積層体は、樹脂組成物から形成される成形体に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体を半硬化の状態で樹脂組成物から形成される成形体に接着させた後に、基材の前駆体を硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。

＜ガスバリア材＞
樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。

＜コーティング材＞
樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。

＜接着剤＞
樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。

液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、一方の接着面に塗布後、他方の接着面を貼り合わせ、接着させてよく、接着面の界面に注入後、接着させてよい。

固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着させてよい。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトとしては、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトとしては、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）（クニピアは登録商標）を用いた。

＜評価用の積層フィルムの調製＞
（実施例１）
ポリエチレンカーボネート樹脂（ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名：ＱＰＡＣ２５）１００質量部に対して、ＲＣＥＣ−Ｗ１１０質量部及びアセトニトリル３７６質量部を加え、１８時間攪拌保持した。これにより、実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。

東洋紡株式会社製のＰＥＴフィルム「Ｅ５１００＃１２」のコロナ処理面に、塗工液１をバーコータ＃１０で塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１００℃の乾燥機中で６０秒加熱処理した。これにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物の成形体（厚さ３．６μｍの樹脂膜）を形成し、実施例１の積層体（積層フィルム）を得た。

実施例１の樹脂組成物及びその成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表１及び表２に示す組成（単位：質量部）の各樹脂組成物を得た。これらを塗工液２〜７とした。得られた各塗工液を、塗工液１に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物の成形体（厚さ３．５μｍの樹脂膜）を形成し、実施例２〜４及び比較例１〜３の積層体（積層フィルム）を得た。

実施例２〜４及び比較例１〜３の樹脂組成物及びその成形体において、不揮発分全量に対するフィラー量（リチウム部分固定型スメクタイト又は天然モンモリロナイトの含有量）は表１及び表２に示すとおりであった。

＜評価＞
実施例及び比較例の積層フィルムについて、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。

（酸素透過率の測定）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製の酸素透過率測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０」を用いて、温度２３℃、０％ＲＨ及び９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率の測定は、実施例で得られたコーティングフィルムのＰＥＴフィルムを高湿度側に配置し、ＪＩＳ−Ｋ ０２０８（カップ法）に準じ、温度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。

（成膜性）
積層フィルムの塗工面が平滑である場合は「Ａ」、塗工面が平滑でない場合は「Ｂ」、成膜できない場合は「Ｃ」と評価した。

Claims (8)

1. ポリカーボネート樹脂とリチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。
2. 前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体。
5. 基材と、該基材上に設けられた請求項４に記載の成形体と、を備える積層体。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むガスバリア材。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むコーティング材。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。