JP2020003264A - 亜酸化窒素濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】一酸化窒素が存在する場合であっても、亜酸化窒素濃度を正確に検出することのできる亜酸化窒素濃度検出装置を提供する。【解決手段】制御ユニット（５０）は、電圧印加部（３３）及びヒータ（２５）を制御して、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にする第１制御部と、電圧印加部及びヒータを制御して、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にする第２制御部と、第１状態において電流検出部（４０）により検出された第１電流に基づいて、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極（２３）と第２電極（２４）との間に流れる推定電流を推定する推定部と、第２状態において電流検出部により検出された第２電流から、推定部により推定された推定電流を引いた第３電流に基づいて、亜酸化窒素濃度を算出する算出部と、を備える。【選択図】 図１

Description

本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ、一酸化二窒素）の濃度を検出する装置に関する。

従来、陽イオン伝導体を電解質とし、電解質の一面に亜酸化窒素分解触媒からなる電極層を形成し、電解質と電極層との間に発生する起電力を測定して、起電力から亜酸化窒素濃度を算出する装置がある（特許文献１参照）。

特開２００６−２８４２０７号公報

ところで、亜酸化窒素と共に一酸化窒素（ＮＯ）が存在する場合、一酸化窒素は亜酸化窒素よりも電解分解し易いため、測定される起電力が一酸化窒素により影響を受ける。したがって、特許文献１に記載の装置では、亜酸化窒素濃度を正確に算出することができないおそれがある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、一酸化窒素が存在する場合であっても、亜酸化窒素濃度を正確に検出することのできる亜酸化窒素濃度検出装置を提供することを主たる目的とする。

上記課題を解決するための第１の手段は、
第１電極（２３）と、
酸素イオン導電性を有する電解質（２２）と、
前記電解質を介して前記第１電極に接続された第２電極（２４）と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電圧印加部（３１，３２，３３）と、
前記電解質を加熱するヒータ（２５）と、
前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する電流検出部（４０）と、
前記電圧印加部及び前記ヒータを制御する制御ユニット（５０）と、
を備える亜酸化窒素濃度検出装置（１０）であって、
前記制御ユニットは、
前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にする第１制御部と、
前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にする第２制御部と、
前記第１状態において前記電流検出部により検出された第１電流に基づいて、前記第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる推定電流を推定する推定部と、
前記第２状態において前記電流検出部により検出された第２電流から、前記推定部により推定された前記推定電流を引いた第３電流に基づいて、亜酸化窒素濃度を算出する算出部と、
を備える。

上記構成によれば、電圧印加部により、第１電極と、電解質を介して第１電極に接続された第２電極との間に電圧が印加される。また、ヒータにより電解質が加熱される。電圧印加部及びヒータは、制御ユニットにより制御される。そして、一酸化窒素及び亜酸化窒素の少なくとも一方が第１電極又は第２電極で電気分解されると、酸素イオン導電性を有する電解質を介して、第１電極と第２電極との間に電流が流れる。第１電極と第２電極との間に流れる電流は、電流検出部により検出される。

ここで、第１制御部により、電圧印加部及びヒータが制御され、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にされる。第１状態では、一酸化窒素の電気分解に起因した電流が第１電極と第２電極との間に流れ、亜酸化窒素の電気分解に起因した電流は第１電極と第２電極との間に流れない。また、第２制御部により、電圧印加部及びヒータが制御され、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にされる。第２状態では、一酸化窒素の電気分解に起因した電流、及び亜酸化窒素の電気分解に起因した電流が、第１電極と第２電極との間に流れる。

第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流と、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流とは、相関している。このため、推定部は、第１状態において電流検出部により検出された第１電流に基づいて、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる推定電流を推定することができる。

そして、第２状態において電流検出部により検出された第２電流から、推定部により推定された推定電流を引いた第３電流は、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流に相当する。第３電流は一酸化窒素の電気分解に起因する電流を除いた電流であり、第３電流と亜酸化窒素濃度とは相関している。このため、一酸化窒素が存在する場合であっても、算出部は第３電流に基づいて亜酸化窒素濃度を正確に検出することができる。

一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解されるか否かは、電解質の温度及び第１電極と第２電極との間に印加する電圧（以下、「印加電圧」という）によって変化する。一般に、電解質の温度を変化させて所定温度で安定させるために必要な時間は、印加電圧を変化させて所定電圧で安定させるために必要な時間よりも長い。

この点、第２の手段では、第１制御部は、前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、前記電解質の温度を第１温度にし、前記第１電極と前記第２電極との間に第１電圧を印加させることで前記第１状態にし、前記第２制御部は、前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、前記電解質の温度を前記第１温度にし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記第１電圧よりも高い第２電圧を印加させることで前記第２状態にする。このため、第１状態と第２状態とで、電解質の温度を変化させる必要がなく、印加電圧を変化させればよいため、亜酸化窒素濃度の検出を短時間で行うことができる。

本願発明者の実験によると、電解質の温度が３５０℃よりも低くなると、印加電圧にかかわらず、亜酸化窒素はほとんど分解しないことが分かった。また、電解質の温度が４５０℃よりも高くなると、亜酸化窒素が熱分解し始め、亜酸化窒素の熱分解に起因する電流、すなわち一酸化窒素の電気分解及び亜酸化窒素の電気分解に起因しない電流が、第１電極と第２電極との間に流れるおそれがあることが分かった。

この点、第３の手段では、前記第１温度は、３５０〜４５０℃の範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態を実現することができるとともに、亜酸化窒素濃度の検出精度が低下することを抑制することができる。

本願発明者の実験によると、電解質の温度が４００℃である場合、印加電圧が０．１５Ｖよりも低いと一酸化窒素が電気分解せず、印加電圧が０．２６Ｖよりも高いと亜酸化窒素が電気分解し始めることが分かった。

この点、第４の手段では、前記第１温度は４００℃に設定されており、前記第１電圧は、０．１５〜０２６Ｖの範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態を実現することができる。

本願発明者の実験によると、電解質の温度が４００℃である場合、印加電圧が０．８０Ｖよりも高くなると、水（Ｈ２Ｏ）が電気分解し始め、水の電気分解に起因する電流、すなわち一酸化窒素の電気分解及び亜酸化窒素の電気分解に起因しない電流が、第１電極と第２電極との間に流れるおそれがあることが分かった。

この点、第５の手段では、前記第１温度は４００℃に設定されており、前記第２電圧は、０．２６〜０．８０Ｖの範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態を実現することができるとともに、亜酸化窒素濃度の検出精度が低下することを抑制することができる。

第６の手段では、前記推定部は、一酸化窒素の濃度と、前記第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、前記第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、の予め設定された関係である第１関係と、前記第１状態において前記電流検出部により検出された前記第１電流と、に基づいて、前記推定電流を推定する。

上記構成によれば、一酸化窒素の濃度と、第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流と、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流と、の関係である第１関係が、予め設定されている。そして、推定部により、第１関係と、第１状態において電流検出部により検出された第１電流とに基づいて、上記推定電流が推定される。すなわち、第１状態において電流検出部により検出された第１電流を第１関係に適用することにより、一酸化窒素の濃度を算出することできる。そして、算出した一酸化窒素の濃度を第１関係に適用することにより、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流、すなわち推定電流を推定することができる。なお、第１関係は、予め実験等に基づいて設定しておくことができる。

第７の手段では、前記算出部は、亜酸化窒素の濃度と、前記第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、の予め設定された関係である第２関係と、前記第３電流と、に基づいて、亜酸化窒素濃度を算出する。

上記構成によれば、亜酸化窒素の濃度と、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流と、の関係である第２関係が、予め設定されている。そして、算出部により、第２関係と上記第３電流とに基づいて、亜酸化窒素濃度が算出される。すなわち、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して第１電極と第２電極との間に流れる電流に相当する第３電流を第２関係に適用することにより、亜酸化窒素濃度を算出することできる。なお、第２関係は、予め実験等に基づいて設定しておくことができる。

具体的には、第８の手段では、前記電解質は安定化ジルコニアで形成されており、前記第１電極は白金で形成されており、前記第２電極は前記安定化ジルコニアを含んでいる。

亜酸化窒素濃度検出装置の構成を示す模式図。 亜酸化窒素における素子温度と素子電流との関係を示すグラフ。 素子温度と分解電圧との関係を示すグラフ。 ３４０℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフ。 図４のＡ１部を拡大して示すグラフ。 ４７０℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフ。 図６のＡ２部を拡大して示すグラフ。 ４００℃での一酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフ。 図８のＡ３部を拡大して示すグラフ。 ４００℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフ。 図１０のＡ４部を拡大して示すグラフ。 ４００℃での印加電圧と素子電流との関係を示すグラフ。 図１２のＡ５部を拡大して示すグラフ。 亜酸化窒素濃度検出の手順を示すフローチャート。 第１関係を示すグラフ。 第２関係を示すグラフ。 本実施形態と実測値とにおける各亜酸化窒素濃度に対する第２電圧でのＮ２Ｏ電流を示すグラフ。

以下、大気中あるいは特定の雰囲気下における亜酸化窒素濃度を検出する亜酸化窒素濃度検出装置に具現化した一実施形態について、図面を参照して説明する。

図１に示すように、亜酸化窒素濃度検出装置１０は、センサ部２０、第１電源３１、第２電源３２、スイッチ３３、電流計４０、及び制御ユニット５０を備えている。

センサ部２０は、ハウジング２１、固体電解質２２、検知電極２３、基準電極２４、及びヒータ２５を備えている。ハウジング２１は、直方体状に形成されており、内部に固体電解質２２、検知電極２３、基準電極２４、及びヒータ２５を収納している。ハウジング２１の内部には、亜酸化窒素濃度の測定を行う測定室２７が形成されている。測定室２７には、一酸化窒素（ＮＯ）や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む測定対象ガスが導入される。

固体電解質２２（電解質）は、酸素イオン導電性を有する酸化イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＹＳＺ）により、板状に形成されている。固体電解質２２の主面（最も面積の大きい面）の一方には、検知電極２３が取り付けられており、他方には基準電極２４が取り付けられている。検知電極２３（第１電極）は、白金（Ｐｔ）により板状に形成され、測定室２７内に配置されている。基準電極２４（第２電極）は、ＹＳＺにより板状に形成され、固体電解質２２を介して検知電極２３に接続されている。

ヒータ２５は、固体電解質２２、検知電極２３、及び基準電極２４を加熱し、固体電解質２２の温度を調節する。ヒータ２５は、固体電解質２２の温度が目標温度になるように、制御ユニット５０により制御される。

固体電解質２２、検知電極２３、及び基準電極２４で構成された素子部には、スイッチ３３を介して第１電源３１と第２電源３２とが並列に接続されている。第１電源３１は、検知電極２３と基準電極２４との間に、例えば０．２Ｖ（第１電圧）を印加する電源である。第１電源３１の正極がスイッチ３３を介して検知電極２３に接続されており、第１電源３１の負極が電流計４０を介して基準電極２４に接続されている。第２電源３２は、検知電極２３と基準電極２４との間に、例えば０．５Ｖ（第２電圧）を印加する電源である。第２電源３２の正極がスイッチ３３を介して検知電極２３に接続されており、第２電源３２の負極が電流計４０を介して基準電極２４に接続されている。スイッチ３３は、制御ユニット５０により制御され、素子部に電圧を印加する電源を、第１電源３１と第２電源３２とで切り替える。なお、第１電源３１、第２電源３２、及びスイッチ３３により、電圧印加部が構成されている。

電流計４０（電流検出部）は、検知電極２３と基準電極２４との間に流れる電流（以下、「素子電流」という）を検出する。電流計４０により検出された電流は、制御ユニット５０に入力される。

制御ユニット５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、記憶装置、及び入出力インターフェース等を備えるマイクロコンピュータにより構成されている。制御ユニット５０は、固体電解質２２のインピーダンスと温度との関係に基づいて、固体電解質２２のインピーダンスが目標温度に対応するインピーダンスになるようにヒータ２５を制御する。これにより、固体電解質２２の温度（以下、「素子温度」という）が目標温度に維持される。制御ユニット５０は、スイッチ３３を切り替えることで、検知電極２３と基準電極２４との間に印加する電圧（以下、「印加電圧」という）を制御する。

図２は、素子温度と素子電流との関係を示すグラフである。ここでは、亜酸化窒素の濃度が２５０ｐｐｍであり、印加電圧が０．５Ｖの場合について示している。

同図に示すように、素子温度が３５０℃よりも低くなると、亜酸化窒素が電気分解しにくくなり、素子電流が急激に低下している。素子温度が３５０℃以上になると、以下の反応式により亜酸化窒素が電気分解される。なお、Ｏ＾２−は、酸素の二価のイオンを表す。

Ｎ２Ｏ＋２ｅ→Ｎ２＋Ｏ＾２−
そして、Ｏ＾２−が固体電解質２２中を移動することにより、素子電流が流れる。素子温度が３５０〜４５０℃の範囲では、素子温度の上昇に伴って、素子電流が徐々に大きくなっている。素子温度が４５０℃よりも高くなると、亜酸化窒素が熱分解し始める。このため、素子電流が急激に増加している。素子温度が４５０℃よりも高い範囲では、亜酸化窒素の熱分解に起因する素子電流、すなわち亜酸化窒素の電気分解に起因しない電流により、素子電流が増加している。

図３は、素子温度と分解電圧との関係を示すグラフである。ここでは、２５０ｐｐｍの亜酸化窒素と２５０ｐｐｍの一酸化窒素とについて示している。

同図に示すように、素子温度が３５０℃よりも低くなると、亜酸化窒素が電気分解しにくくなり、亜酸化窒素の分解電圧が急激に上昇している。素子温度が３５０〜４５０℃の範囲では、素子温度の上昇に伴って、亜酸化窒素の分解電圧が徐々に低くなっている。素子温度が４５０℃よりも高くなると、亜酸化窒素が熱分解し始める。このため、素子温度が４５０℃よりも高い範囲では、亜酸化窒素の分解電圧が急激に低下している。一方、素子温度が３４０〜４７０℃の範囲において、素子温度の上昇に伴って、一酸化窒素の分解電圧が徐々に低くなっている。すなわち、素子温度が３４０〜４７０℃の範囲において、一酸化窒素は電気分解し易い状態になっている。一酸化窒素は、以下の反応式により電気分解される。

２ＮＯ＋４ｅ→Ｎ２＋２Ｏ＾２−
図４は、３４０℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフである。図５は、図４のＡ１部を拡大して示すグラフである。ここでは、亜酸化窒素の濃度が２５０ｐｐｍである場合について示している。

これらの図に示すように、素子温度が３４０℃の場合は、印加電圧を０．８Ｖまで高くしても、素子電流はほとんど流れていない。すなわち、素子温度が３４０℃の場合は、印加電圧を０．８Ｖまで高くしても、亜酸化窒素はほとんど電気分解していない。

図６は、４７０℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフである。図７は、図６のＡ２部を拡大して示すグラフである。ここでは、亜酸化窒素の濃度が５０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍである場合についてそれぞれ示している。

これらの図に示すように、素子温度が４７０℃の場合は、亜酸化窒素の濃度が５０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍのいずれにおいても、印加電圧が０．１３Ｖよりも高くなると、素子電流が急激に増加している。すなわち、素子温度が４７０℃の場合は、印加電圧が０．１３Ｖよりも高くなると、亜酸化窒素が熱分解している。

以上により、図３に示すように、素子温度が３５０〜４５０℃の範囲においては、印加電圧を一酸化窒素の分解温度よりも高く亜酸化窒素の分解電圧よりも低い電圧（第１電圧）にすることで、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にすることができる。そして、素子温度が３５０〜４５０℃の範囲においては、印加電圧を亜酸化窒素の分解電圧よりも高い電圧（第２電圧）にすることで、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にすることができる。さらに、素子温度が３５０〜４５０℃の範囲では、亜酸化窒素が熱分解しないため、印加電圧を亜酸化窒素の分解電圧よりも高くした場合に、一酸化窒素の電気分解及び亜酸化窒素の電気分解に起因しない素子電流が流れることを抑制することができる。したがって、本実施形態では、素子温度が３５０〜４５０℃の範囲を、亜酸化窒素濃度を検出する検出温度範囲（第１温度）とする。詳しくは、制御ユニット５０は、素子温度を４００℃（第１温度）にした状態で、亜酸化窒素濃度を検出する。

図８は、４００℃での一酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフである。図９は、図８のＡ３部を拡大して示すグラフである。ここでは、一酸化窒素の濃度が２５０ｐｐｍ，５００ｐｐｍである場合についてそれぞれ示している。

これらの図に示すように、素子温度が４００℃の場合は、亜酸化窒素の濃度が２５０ｐｐｍ，５００ｐｐｍのいずれにおいても、印加電圧が０．１５Ｖよりも高くなると、素子電流が徐々に増加している。すなわち、素子温度が４００℃の場合は、印加電圧が０．１５Ｖよりも高くなると、一酸化窒素が電気分解している。

図１０は、４００℃での亜酸化窒素の印加電圧と素子電流との関係を示すグラフである。図１１は、図１０のＡ４部を拡大して示すグラフである。ここでは、亜酸化窒素の濃度が５０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍである場合についてそれぞれ示している。

これらの図に示すように、素子温度が４００℃の場合は、亜酸化窒素の濃度が５０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍのいずれにおいても、印加電圧が０．２６Ｖよりも高くなると、素子電流が徐々に増加している。すなわち、素子温度が４００℃の場合は、印加電圧が０．２６Ｖよりも高くなると、亜酸化窒素が電気分解している。

したがって、素子温度が４００℃の場合は、印加電圧を０．１５〜０．２６Ｖ（第１電圧）にすることで、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にすることができる。また、素子温度が４００℃の場合は、印加電圧を０．２６よりも高くすることで、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にすることができる。

図１２は、４００℃での印加電圧と素子電流との関係を示すグラフである。図１３は、図１２のＡ５部を拡大して示すグラフである。ここでは、一酸化窒素及び亜酸化窒素の濃度がそれぞれ２５０ｐｐｍである場合について示している。図中において、「Ｎ２Ｏ」は亜酸化窒素の電気分解に起因する素子電流（Ｎ２Ｏ電流）を示しており、「ＮＯ」は一酸化窒素の電気分解に起因する素子電流（ＮＯ電流）を示している。図中において、「Ｎ２Ｏ＋ＮＯ」はＮ２Ｏ電流とＮＯ電流との合計電流を示している。また、図の上部に、各印加電圧の範囲において分解されるガスの種類を示している。

これらの図に示すように、素子温度が４００℃の場合は、印加電圧が０．１５〜０．２６Ｖの範囲において、一酸化窒素が電気分解され、亜酸化窒素が電気分解されない。このため、印加電圧が０．１５〜０．２６Ｖの範囲において、ＮＯ電流と合計電流とが一致している。印加電圧が０．２６Ｖよりも高くなると、Ｎ２Ｏ電流が増加し始め、合計電流はＮＯ電流とＮ２Ｏ電流との合計になるため、合計電流はＮＯ電流よりも大きくなっている。素子温度が４００℃の場合は、印加電圧が０．２６Ｖよりも高い範囲において、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解される。

ただし、図１２に示すように、印加電圧が０．８０Ｖよりも高くなると、水（Ｈ２Ｏ）が電気分解し始める。このため、印加電圧が０．８０Ｖよりも高い範囲では、水の電気分解に起因する素子電流、すなわち一酸化窒素の電気分解及び亜酸化窒素の電気分解に起因しない素子電流が流れる。そこで、本実施形態では、素子温度を４００℃にして、印加電圧を０．２６〜０．８Ｖ（第２電圧）にすることで、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にする。詳しくは、制御ユニット５０は、素子温度を４００℃にして、印加電圧を０．５０Ｖ（第２電圧）にすることで第２状態にする。

一般に、素子温度を変化させて所定温度で安定させるために必要な時間は、印加電圧を変化させて所定電圧で安定させるために必要な時間よりも長い。そこで、本実施形態では、制御ユニット５０は、ヒータ２５を制御して素子温度を第１温度にし、スイッチ３３を制御して印加電圧として第１電圧を印加させることで第１状態にする。そして、制御ユニット５０は、ヒータ２５を制御して素子温度を上記第１温度に維持し、スイッチ３３を制御して印加電圧として第１電圧よりも高い第２電圧を印加させることで第２状態にする。

図１４は、亜酸化窒素濃度検出の手順を示すフローチャートである。この一連の処理は、制御ユニット５０により所定の周期で実行される。

まず、ヒータ２５を制御して素子温度を４００℃に維持する（Ｓ１０）。印加電圧として第１電圧を印加させる（Ｓ１１）。詳しくは、スイッチ３３を第１電源３１に切り替えて、印加電圧として０．２Ｖを印加させる。続いて、電流計４０により、第１電圧（第１状態）での素子電流として第１電流Ｉ１を検出させる（Ｓ１２）。

続いて、第１電流Ｉ１に基づいて、一酸化窒素濃度Ｄ１を算出する（Ｓ１３）。詳しくは、図１５に示すように、一酸化窒素濃度と、第１電圧（０．２Ｖ）において一酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、第２電圧（０．５Ｖ）において一酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、の関係である第１関係が、予め設定されている。そこで、第１電圧において電流計４０により検出された第１電流Ｉ１を第１関係に適用することにより、一酸化窒素濃度Ｄ１を算出する。なお、第１関係は、予め実験等に基づいて設定しておくことができる。

続いて、一酸化窒素濃度Ｄ１に基づいて、第２電圧（第２状態）でのＮＯ電流Ｉｅ（推定電流）を推定する（Ｓ１４）。詳しくは、図１５に示すように、一酸化窒素濃度Ｄ１を第１関係に適用することにより、第２電圧（０．５Ｖ）でのＮＯ電流Ｉｅを推定する。

続いて、印加電圧として第２電圧を印加させる（Ｓ１５）。詳しくは、スイッチ３３を第２電源３２に切り替えて、印加電圧として０．５Ｖを印加させる。続いて、電流計４０により、第２電圧（第２状態）での素子電流として第２電流Ｉ２を検出させる（Ｓ１６）。第２電流Ｉ２からＮＯ電流Ｉｅを引いて、第２電圧でのＮ２Ｏ電流Ｉ３（第３電流）を算出する（Ｓ１７）。

続いて、第２電圧でのＮ２Ｏ電流Ｉ３に基づいて、亜酸化窒素濃度Ｄ２を算出する（Ｓ１８）。詳しくは、図１６に示すように、亜酸化窒素濃度と、第２電圧（０．５Ｖ）において亜酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、の関係である第２関係が、予め設定されている。そこで、第２電圧でのＮ２Ｏ電流Ｉ３を第２関係に適用することにより、亜酸化窒素濃度Ｄ２を算出する。なお、第２関係は、予め実験等に基づいて設定しておくことができる。その後、この一連の処理を一旦終了する（ＥＮＤ）。

なお、Ｓ１０及びＳ１１の処理が第１制御部としての処理に相当し、Ｓ１０及びＳ１５の処理が第２制御部としての処理に相当し、Ｓ１２〜Ｓ１４の処理が推定部としての処理に相当し、Ｓ１６〜Ｓ１８の処理が算出部としての処理に相当する。

図１７は、本実施形態と実測値とにおける各亜酸化窒素濃度に対する第２電圧でのＮ２Ｏ電流を示すグラフである。同図に示すように、各亜酸化窒素濃度において、本実施形態の第２電圧でのＮ２Ｏ電流と実測値の第２電圧でのＮ２Ｏ電流との差は、±８％以内になっている。すなわち、各亜酸化窒素濃度において、本実施形態は±８％以内の誤差で亜酸化窒素濃度を検出することができる。

以上詳述した本実施形態は、以下の利点を有する。

・第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮＯ電流と、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮＯ電流とは、相関している。このため、推定部は、第１状態において電流計４０により検出された第１電流Ｉ１に基づいて、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮＯ電流Ｉｅを推定することができる。

・第２状態において電流計４０により検出された第２電流Ｉ２から、推定部により推定されたＮＯ電流Ｉｅを引いた第３電流Ｉ３は、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮ２Ｏ電流に相当する。第３電流Ｉ３は一酸化窒素の電気分解に起因するＮＯ電流を除いた電流であり、第３電流Ｉ３と亜酸化窒素濃度とは相関している。このため、一酸化窒素が存在する場合であっても、算出部は第３電流Ｉ３に基づいて亜酸化窒素濃度Ｄ２を正確に検出することができる。

・第１制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第１温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第１電圧を印加させることで第１状態にする。第２制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第１温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第１電圧よりも高い第２電圧を印加させることで第２状態にする。このため、第１状態と第２状態とで、固体電解質２２の温度を変化させる必要がなく、印加電圧を変化させればよいため、亜酸化窒素濃度Ｄ２の検出を短時間で行うことができる。

・第１温度は、３５０〜４５０℃の範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態を実現することができるとともに、亜酸化窒素濃度Ｄ２の検出精度が低下することを抑制することができる。

・第１温度は４００℃に設定されており、第１電圧は、０．１５〜０．２６Ｖの範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態を実現することができる。

・第１温度は４００℃に設定されており、第２電圧は、０．２６〜０．８０Ｖの範囲内で設定されている。したがって、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態を実現することができるとともに、亜酸化窒素濃度Ｄ２の検出精度が低下することを抑制することができる。

・一酸化窒素の濃度と、第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮＯ電流と、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮＯ電流と、の関係である第１関係が、予め設定されている。そして、推定部により、第１関係と、第１状態において電流計４０により検出された第１電流Ｉ１とに基づいて、上記ＮＯ電流Ｉｅが推定される。すなわち、第１状態において電流計４０により検出された第１電流Ｉ１を第１関係に適用することにより、一酸化窒素濃度Ｄ１を算出することできる。そして、算出した一酸化窒素濃度Ｄ１を第１関係に適用することにより、第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れる電流、すなわちＮＯ電流Ｉｅを推定することができる。

・亜酸化窒素濃度と、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮ２Ｏ電流と、の関係である第２関係が、予め設定されている。そして、算出部により、第２関係と上記第３電流Ｉ３とに基づいて、亜酸化窒素濃度Ｄ２が算出される。すなわち、第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して検知電極２３と基準電極２４との間に流れるＮ２Ｏ電流に相当する第３電流Ｉ３を第２関係に適用することにより、亜酸化窒素濃度Ｄ２を算出することできる。

なお、上記実施形態を、以下のように変更して実施することもできる。上記実施形態と同一の部分については、同一の符号を付すことにより説明を省略する。

・固体電解質２２（電解質）を、酸素イオン導電性を有する酸化カルシウム（ＣａＯ）安定化ジルコニア（ＣＳＺ）により、板状に形成してもよい。この場合、検知電極２３（第１電極）を白金（Ｐｔ）により板状に形成し、基準電極２４（第２電極）をＣＳＺと白金により板状に形成するとよい。

・上記実施形態では、図１５に示すように、一酸化窒素濃度と、第１状態（４００℃、０．２Ｖ）において一酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、第２状態（４００℃、０．５Ｖ）において一酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、の関係である第１関係を、グラフとして予め設定した。これに対して、第１関係を数式として、予め設定しておいてもよい。

・上記実施形態では、図１６に示すように、亜酸化窒素濃度と、第２状態（４００℃、０．５Ｖ）において亜酸化窒素の電気分解に起因して流れる素子電流と、の関係である第２関係を、グラフとして予め設定した。これに対して、第２関係を数式として、予め設定しておいてもよい。

・上記実施形態では、第１温度を４００℃に設定し、第１電圧を、０．１５〜０．２６Ｖの範囲内で設定した。これに対して、３５０〜４５０℃の範囲内で第１温度を４００℃以外の温度Ｔ１に設定し、第１電圧を温度Ｔ１に対応した電圧に設定してもよい。すなわち、第１温度を温度Ｔ１に設定し、第１電圧を、温度Ｔ１において一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない電圧に設定してもよい。

・上記実施形態では、第１温度を４００℃に設定し、第２電圧を、０．２６〜０．８０Ｖの範囲内で設定した。これに対して、３５０〜４５０℃の範囲内で第１温度を４００℃以外の温度Ｔ１に設定し、第２電圧を温度Ｔ１に対応した電圧に設定してもよい。すなわち、第１温度を温度Ｔ１に設定し、第２電圧を、温度Ｔ１において一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する電圧に設定してもよい。

・上記実施形態では、第１制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第１温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第１電圧を印加させることで第１状態にした。そして、第２制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第１温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第１電圧よりも高い第２電圧を印加させることで第２状態にした。

これに対して、第１制御部が上記同様に第１状態にし、第２制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第１温度よりも高い第２温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第１電圧を印加させることで第２状態にすることもできる。この場合、図３に示すように、例えば第１電圧を０．２５Ｖに設定し、第１温度を、一酸化窒素の分解電圧が０．２５Ｖよりも低く、亜酸化窒素の分解電圧が０．２５Ｖよりも高くなる温度の範囲に設定すればよい。そして、第２温度を、亜酸化窒素の分解電圧が０．２５Ｖよりも低くなる温度の範囲に設定すればよい。

・上記実施形態では、第１電源３１、第２電源３２、及びスイッチ３３により、電圧印加部を構成した。これに代えて、印加電圧を可変とする可変電圧電源を、電圧印加部として採用することもできる。そして、第１制御部が上記同様に第１状態にし、第２制御部は、スイッチ３３及びヒータ２５を制御して、固体電解質２２の温度を第２温度にし、検知電極２３と基準電極２４との間に第２電圧を印加させることで第２状態にすることもできる。要するに、第１制御部は、一酸化窒素の分解電圧が第１電圧よりも低く、亜酸化窒素の分解電圧が第１電圧よりも高くなるように、第１温度及び第１電圧を設定すればよい。また、第２制御部は、一酸化窒素の分解電圧及び亜酸化窒素の分解電圧が第２電圧よりも低くなるように、第２温度及び第２電圧を設定すればよい。

・検知電極２３（第１電極）と、固体電解質２２（電解質）と、基準電極２４（第２電極）と、電圧印加部と、ヒータ２５とからなる組を２つ備え、制御ユニット５０は、一方の組を第１状態にし、他方の組を第２状態にし、２つの組の動作結果から亜酸化窒素濃度を検出することもできる。こうした構成によれば、亜酸化窒素濃度検出装置は、第１状態と第２状態とを同時に実現することができ、亜酸化窒素濃度の検出を迅速に行うことができる。

１０…亜酸化窒素濃度検出装置、２２…固体電解質、２３…検知電極、２４…基準電極、２５…ヒータ、３１…第１電源、３２…第２電源、３３…スイッチ、４０…電流計、５０…制御ユニット。

Claims (8)

1. 第１電極（２３）と、
   酸素イオン導電性を有する電解質（２２）と、
   前記電解質を介して前記第１電極に接続された第２電極（２４）と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電圧印加部（３１，３２，３３）と、
   前記電解質を加熱するヒータ（２５）と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する電流検出部（４０）と、
   前記電圧印加部及び前記ヒータを制御する制御ユニット（５０）と、
   を備える亜酸化窒素濃度検出装置（１０）であって、
   前記制御ユニットは、
   前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、一酸化窒素が電気分解し亜酸化窒素が電気分解しない第１状態にする第１制御部と、
   前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、一酸化窒素及び亜酸化窒素が電気分解する第２状態にする第２制御部と、
   前記第１状態において前記電流検出部により検出された第１電流に基づいて、前記第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる推定電流を推定する推定部と、
   前記第２状態において前記電流検出部により検出された第２電流から、前記推定部により推定された前記推定電流を引いた第３電流に基づいて、亜酸化窒素濃度を算出する算出部と、
   を備える、亜酸化窒素濃度検出装置。
2. 前記第１制御部は、前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、前記電解質の温度を第１温度にし、前記第１電極と前記第２電極との間に第１電圧を印加させることで前記第１状態にし、
   前記第２制御部は、前記電圧印加部及び前記ヒータを制御して、前記電解質の温度を前記第１温度にし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記第１電圧よりも高い第２電圧を印加させることで前記第２状態にする、請求項１に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
3. 前記第１温度は、３５０〜４５０℃の範囲内で設定されている、請求項２に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
4. 前記第１温度は４００℃に設定されており、
   前記第１電圧は、０．１５〜０．２６Ｖの範囲内で設定されている、請求項２又は３に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
5. 前記第１温度は４００℃に設定されており、
   前記第２電圧は、０．２６〜０．８０Ｖの範囲内で設定されている、請求項２〜４のいずれか１項に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
6. 前記推定部は、一酸化窒素の濃度と、前記第１状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、前記第２状態において一酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、の予め設定された関係である第１関係と、前記第１状態において前記電流検出部により検出された前記第１電流と、に基づいて、前記推定電流を推定する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
7. 前記算出部は、亜酸化窒素の濃度と、前記第２状態において亜酸化窒素の電気分解に起因して前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流と、の予め設定された関係である第２関係と、前記第３電流と、に基づいて、亜酸化窒素濃度を算出する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。
8. 前記電解質は安定化ジルコニアで形成されており、前記第１電極は白金で形成されており、前記第２電極は前記安定化ジルコニアを含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の亜酸化窒素濃度検出装置。

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