JP2020004632A - リチウム硫黄電池の活物質の製造方法、リチウム硫黄電池の電極、および、リチウム硫黄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高性能で製造が容易なリチウム硫黄電池の活物質１１Ａの製造方法を提供する。【解決手段】リチウム硫黄電池の活物質１１Ａの製造方法は、多環芳香族炭化水素と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液５４を調製する第１の溶液調製工程（Ｓ１０）と、単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液５６を調製する第２の溶液調製工程（Ｓ２０）と、前記第１の溶液５４と前記第２の溶液５６とを混合することによって、硫化リチウム−炭素複合体を含む第３の溶液５８を調製する第３の溶液調製工程（Ｓ３０）と、前記第３の溶液５８から、多環芳香族炭化水素および前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を除去する除去工程（Ｓ４０）と、を具備する。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム硫黄電池の硫化リチウム−炭素複合体を含む活物質の製造方法、リチウム硫黄電池の硫化リチウム−炭素複合体を含む電極、および、硫化リチウム−炭素複合体を含む電極を具備するリチウム硫黄電池に関する。

正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄二次電池の正極活物質あたりの理論容量は、１６７２ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等を有する普及しているリチウム二次電池の正極活物質あたりの理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの１０倍と非常に高い。また硫黄は、低コストで資源が豊富である。

リチウム二次電池では、金属リチウムよりも安全性の高い炭素またはシリコンを負極（アノード）に用いることが要望されている。負極に炭素を用いる充電開始型リチウム硫黄二次電池では、正極（カソード）が硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を含むと高容量となる。硫化リチウムは不導体であるため、正極活物質としては導体である炭素との複合体が用いられる。

日本国特開２０１３−２２９２２７号公報には、硫酸リチウムを含む粒子と炭素粒子との混合物を８３０℃に加熱することで、硫酸リチウムを還元し、炭素粒子と硫化リチウム粒子とからなる活物質を製造する方法が開示されている。

しかし、硫酸リチウムを含む微粒子と炭素微粒子とを均一に混合しながら高温に加熱することは容易ではなかった。

日本国特許第６２７０００４号公報には、硫酸リチウムが溶解し炭素粒子が分散している水溶液に、エタノール等の硫酸リチウムが溶解しない溶媒を添加することで、炭素粒子の表面に硫酸ナトリウムを析出させてから、８００℃に加熱することによって、硫酸リチウムを還元し、硫化リチウム−炭素複合体を製造する方法が開示されている。

すなわち、硫酸ナトリウムを炭素によって硫化リチウムに還元するには、高温の加熱工程が必要であった。このため、低温で容易に製造できる硫化リチウム−炭素複合体を含む活物質の製造方法が求められていた。

特開２０１３−２２９２２７号公報 特許第６２７０００４号公報

本発明の実施形態は、リチウム硫黄電池の活物質の容易な製造方法、製造が容易な高性能なリチウム硫黄電池の電極、および、製造が容易な高性能なリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法は、多環芳香族炭化水素と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液を調製する第１の溶液調製工程と、単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液を調製する第２の溶液調製工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することによって、硫化リチウム−炭素複合体を含む第３の溶液を調製する第３の溶液調製工程と、前記第３の溶液から、前記多環芳香族炭化水素および前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を除去する除去工程と、を具備する。

また別の実施形態のリチウム硫黄電池の電極は、多環芳香族炭化水素と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液を調製する第１の溶液調製工程と、単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液を調製する第２の溶液調製工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することによって、硫化リチウム−炭素複合体を含む第３の溶液を調製する第３の溶液調製工程と、前記第３の溶液から、前記多環芳香族炭化水素および前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を除去する除去工程と、を具備するリチウム硫黄電池の活物質の製造方法により製造された前記硫化リチウム−炭素複合体を含む。

また別の実施形態のリチウム硫黄電池は、多環芳香族炭化水素と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液を調製する第１の溶液調製工程と、単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液を調製する第２の溶液調製工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することによって、硫化リチウム−炭素複合体を含む第３の溶液を調製する第３の溶液調製工程と、前記第３の溶液から、前記多環芳香族炭化水素および前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を除去する除去工程と、を具備するリチウム硫黄電池の活物質の製造方法により製造された前記硫化リチウム−炭素複合体を含むリチウム硫黄電池の電極を具備する。

本発明の実施形態によれば、リチウム硫黄電池の活物質の容易な製造方法、製造が容易な高性能なリチウム硫黄電池の電極、および、製造が容易な高性能なリチウム硫黄電池を提供できる。

実施形態のリチウム硫黄電池の構成を示す断面図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法のフローチャートである。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態のリチウム硫黄電池の活物質のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施形態および比較例のリチウム硫黄電池の充放電サイクル特性を示す図である。 実施形態および比較例のリチウム硫黄電池の充放電特性を示す図である。

＜電池の構成＞
図１に示すように本実施形態のリチウム硫黄電池（以下「電池」という）１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液１４と、を具備する二次電池である。正極１１は硫化リチウム−炭素複合体（以下、「ＬＳＫＢ」という。）を含む正極活物質１１Ａと集電体１１Ｂとからなる。負極１２は単体炭素を含む負極活物質１２Ａと集電体１２Ｂとを有する。単体炭素はリチウム化していない炭素を意味する。

ＣＲ２０３２コイン型の電池１０では、正極１１と負極１２とは、電解液１４が注入されたセパレータ１３を介して積層されてコインセルケース２０に封入されている。すなわち、負極１２の上にスペーサ２１、スプリング２２が配設され、ふた２３でコインセルケース２０は封止されている。なお、コインセルケース２０の側壁にはガスケット２４が介装されている。

負極１２の負極活物質１２Ａはリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質として炭素を有する。以下の（式１）に示すように、炭素は炭化リチウムに可逆的に変化するため、リチウムイオンの吸蔵（充電）／放出（放電）が可能である。

６Ｃ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ ←（放電）←→（充電）→ ＬｉＣ_６ （式１）

一方、正極１１の正極活物質１１Ａは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質として、以下の（式２）に示すように硫黄を有する。

Ｓ_８ ＋ １６Ｌｉ^＋ ＋ １６ｅ⁻ ←（充電）←→（放電）→ ８Ｌｉ_２Ｓ （式２）

充電開始型、すなわち初期状態が放電状態の電池１０では、負極１２は負極活物質として単体炭素を含み、正極１１は正極活物質として硫化リチウムを含む。

電解液１４は、従来のリチウムイオン電池に用いられている各種の溶媒とリチウム塩とを含む。例えば、電解液１４の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または、それらの混合物が用いられる。

また、電解液１４には、エーテルとリチウム塩とが錯体を形成した非プロトン性溶媒和イオン液体が、難揮発性、低粘性、高リチウムイオン濃度、高いリチウムイオン導電性を有するため、特に好ましく用いられる。また、非プロトン性溶媒和イオン液体に、溶媒を添加し、希釈した電解液も用いることができる。添加溶媒には、錯体の構造を壊さない溶媒が好ましく用いられる。このような添加溶媒としては、フッ素系の溶媒である、ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、および、Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が例示される。

正極１１と負極１２との間に配置されているセパレータ１３としては、例えば、ガラス繊維、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布をあげることができる。

電池１０では、正極１１は、炭素粒子の表面に硫化リチウムが形成されているＬＳＫＢ４４を含む。

＜製造方法＞
図２に示すフローチャートに沿って、実施形態のリチウム硫黄電池１０の活物質の製造方法について説明する。

＜ステップＳ１０＞第１の溶液調製工程
多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon：以下、「ＰＡＨ」という。）と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液５４（図３Ｃ参照）が調製される。

第１の溶液調製工程は、例えば、第１工程（ステップＳ１１）と第２工程（ステップＳ１２）と第３工程（ステップＳ１３）とを、この順に具備する。

＜ステップＳ１１＞ＰＡＨ溶液調製
第１工程では、ＰＡＨが第１の溶媒に溶解され、多環芳香族炭化水素溶液（ＰＡＨ溶液）が調製される。

例えば、図３Ａに示すように、ナフタレンが、第１の溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えられて、ナフタレン２モル／ＬのＰＡＨ溶液５０が調製される。

ＰＡＨ溶液５０のＰＡＨの濃度は、０．１モル／Ｌ以上が好ましい。前記範囲未満では、製造される活物質の収率が低い。ＰＡＨの濃度上限は溶解限度である。

第１の溶媒は、ＴＨＦに限られるものではなく、ＰＡＨを溶解できる各種の有機溶媒、例えば、ジメトキシエタン、トルエン、またはベンゼンでもよい。第１の溶媒は、ＰＡＨの溶解度、価格、および安定性の観点から、特に、ＴＨＦ、または、ジメトキシエタンが好ましい。

後述するように、第１の溶媒に溶解されたＰＡＨは、金属リチウムから電子を奪ってリチウムを正イオンに酸化し、かつ、単体硫黄に電子を供給し硫黄を負イオン化する。

このために、縮合芳香環の数が６個以下のＰＡＨが好ましい。また、ＰＡＨを構成する環状構造は、六員環で有ることが好ましい。

縮合芳香環の数が２個のＰＡＨとしては、アズレン、ナフタレン、１―メチルナフタレン、サポタリンなどがあげられる。

縮合芳香環の数が３個のＰＡＨとしては、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレンなどがあげられる。

縮合芳香環の数が４個のＰＡＨとしては、ベンズ[ａ]アントラセン、ベンゾ[ａ]フルオレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、クリセン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレンなどがあげられる。

縮合芳香環の数が５個のＰＡＨとしては、ベンゾピレン、ベンゾ[ａ]ピレン、ベンゾ[ｅ]ピレン、ベンゾ[ａ]フルオランテン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[i]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ジベンズ[ａ、ｈ]アントラセン、ジベンズ[a、ｊ]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレンなどがあげられる。

縮合芳香環の数が６個のＰＡＨとしては、アンタントレン、１、１２−ベンゾペリレン、コランニュレンなどがあげられる。

ＰＡＨは、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

以上の説明のように、特に好ましいＰＡＨは、縮合芳香環の数が６個以下で、ＰＡＨを構成する環状構造が六員環で、溶媒に溶解しやすく、かつ、除去工程（Ｓ４０）で除去しやすいことから、ナフタレン、フェナントレン、および、アントラセンの少なくともいずれかである。

なお、ＰＡＨとしては、縮合芳香環に、メチル基またはエチル基などの炭化水素基が導入されたＰＡＨ誘導体でもよい。ただしリチウム金属と反応する官能基が導入されたＰＡＨ誘導体は用いることはできない。リチウム金属と反応する官能基としては水酸基やカルボキシル基があげられる。

＜ステップＳ１２＞リチウム溶液調製
第２工程では、ＰＡＨ溶液に金属リチウムが加えられて、ＰＡＨとリチウムイオンとを含むリチウム溶液が調製される。すなわち、本明細書におけるリチウム溶液は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、ＰＡＨ（ＰＡＨ⁻）と、第１の溶媒とを含む。

例えば、図３Ｂに示すように、ナフタレン２モル／ＬのＰＡＨ溶液５０に、ナフタレンと等モルの金属リチウムが加えられてから、２時間の撹拌処理が行われることによって、リチウム溶液５２が調製される。

ＰＡＨは、金属リチウムから電子を奪う酸化剤として機能し、電子を受け取って、負イオンとなる。ＰＡＨ溶液５０に加えられた金属リチウムは、電子を放出し、リチウムイオン（正イオン）となる。

ＰＡＨ溶液５０に加えられる金属リチウムの量は、ＰＡＨ１モルに対して、ほぼ等モルが好ましいが、例えば、０．５モル以上２モル以下であればよい。ただし、加えられた金属リチウムがすべてリチウムイオンに酸化している必要がある。前記範囲未満では、活物質の収率が低く、前記範囲超では加えられた金属リチウムを全てリチウムイオンに酸化することができない。

＜ステップＳ１３＞炭素粒子分散溶液調製
第３工程では、リチウム溶液５２に炭素粒子が加えられて、超音波処理によって炭素粒子が分散された炭素粒子分散溶液である第１の溶液５４が調製される。すなわち、第１の溶液５４は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、ＰＡＨ（ＰＡＨ⁻）と、炭素粒子と、第１の溶媒とを含む。

図３Ｃに示すように、例えば、中空シェル構造を有する多孔質カーボンブラック粒子であるＫＢ（ケッチェンブラック、商標、以下、「ＫＢ」という。）が、リチウム溶液５２に分散された炭素粒子分散溶液５４が調製される。

第１の溶液５４の炭素含有量は、製造するＬＳＫＢの炭素に対する硫化リチウムの重量比に応じて選択される。本製造方法では、炭素（Ａｗ＝１２）：硫化リチウム（Ｍｗ＝４２）の重量比が、１：５、言い替えれば、硫化リチウム８３重量％のＬＳＫＢを製造するために、リチウム（Ａｗ＝７）を２モル含むリチウム溶液５２に、８．６ｇの炭素粒子が分散された。

高性能のＬＳＫＢを製造するためには、所定の空孔のある炭素粒子を用いることが好ましい。

すなわち、図３Ｃ等では、ＫＢを模式的に中空の球体として図示しているが、ＫＢは、比表面積（ＢＥＴ）が、８６０ｍ^２／ｇであり、多孔度が、６０％であり、一次粒径が４０ｎｍであり、３０ｎｍ程度の空孔（中空）がある多孔体である。空孔は表面の細孔を介して外部と挿通している。また空孔の大きさは、電子顕微鏡写真の解析に基づく算術平均径である。

溶液中で、負帯電しているＫＢの表面には、正イオンであるリチウムイオンが配位している。ＫＢは、中空シェル構造を有する多孔質であるため、最外面だけでなく、空孔の壁面にもリチウムイオンは配位する。

炭素粒子としては、特に限定されないが、特に、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔がある中空シェル構造を有する多孔質の炭素粒子または炭素粒子の凝集体であることが好ましい。内部にある空孔サイズが前記範囲未満では空孔が硫化リチウムにより充填され電池活物質として機能しなくなるおそれがある。空孔サイズが前記範囲超では、表面積が狭く、充放電容量が低くなるおそれがある。

炭素粒子は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、炭素粒子の凝集体でもよい。すなわち、ＬＳＫＢの炭素粒子は、ＫＢに限られるものではない。

炭素粒子としては、好ましくは、ＫＢ等の多孔質グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーン、フラーレン、および、カーボンナノチューブの少なくともいずれか、または、これらの凝集体である。

硫化リチウムは絶縁体のため、導電助剤を用いてもよい。導電助剤としては、グラファイト、カーボンナノファイバー、グラフェン、および、カーボンナノチューブ等があげられる。

なお、第１の溶液調製工程は、最終的に、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、ＰＡＨ（ＰＡＨ⁻）と、炭素粒子と、第１の溶媒とを含む第１の溶液５４が調製できれば、上記製造方法に限られるものではない。例えば、第１の溶媒に、ＰＡＨとＫＢと金属リチウムとが同時に加えられてもよい。

＜ステップＳ２０＞第２の溶液調製工程
単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液（硫黄溶液）が調製される。例えば、図３Ｄに示すように、第２の溶媒として、トルエンを用いて、硫黄が１モル／Ｌの第２の溶液５６が調製される。

第２の溶媒は、トルエンに限られるものではなく、第１の溶媒と相溶性があり、かつ単体硫黄を溶解、または、微粒子として安定に分散できる各種の有機溶媒、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、またはヘキサンでもよい。なお、第２の溶媒を加熱することで、硫黄の溶解を促進できる。

第２の溶液５６の硫黄含有量は、適宜選択可能であり、例えば、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下である。前記範囲未満では、後述する除去工程（Ｓ４０）において第２の溶媒を除去するのが容易ではなくなるおそれがあり、前記範囲超では、第２の溶媒に硫黄を溶解または均一に分散することが容易ではない。

＜ステップＳ３０＞第３の溶液調製工程
図３Ｅに示すように、第１の溶液５４と第２の溶液５６とを混合することによって、図３Ｆに示す、ＬＳＫＢを含む第３の溶液５８が調製される。

すなわち、第１の溶液５４に含まれる負に帯電しているＰＡＨは、第２の溶液５６に含まれる硫黄に電子を供給し、負イオン化とする還元剤として機能する。

硫黄負イオンと、炭素粒子（ＫＢ）の表面に配位しているリチウム正イオンとが反応して、硫化リチウムとなることによって、硫化リチウム−炭素複合体（ＬＳＫＢ）が生成する。

なお、副反応の発生を防止するために、第１の溶液５４と第２の溶液５６とは少しずつ混合されることが好ましい。例えば、撹拌されている第１の溶液５４に、第２の溶液５６が滴下される。逆に、第２の溶液５６に第１の溶液５４が滴下されてもよい。

第１の溶液５４に対する第２の溶液５６の添加量は、第１の溶液５４に含まれるリチウム量に応じて決定される。例えば、リチウムを１モル含む第１の溶液５４に、硫黄を０．５モル含む第２の溶液５６が添加されると、リチウムと硫黄とが全て反応して、Ｌｉ_２Ｓとなる。なお、第３の溶液５８に過剰に添加されたリチウムまたは硫黄が含まれていてもよい。このため、リチウムを１モル含む第１の溶液５４に、添加される第２の溶液５６の硫黄は、０．１モル以上１モル以下であればよい。

＜ステップＳ４０＞除去工程
第３の溶液５８から、ＰＡＨおよび第１の溶媒および第２の溶媒が除去され、図３Ｇに示すように、リチウム硫黄電池の活物質１１ＡとしてＬＳＫＢが得られる。

例えば、第３の溶液５８が減圧処理（０．０１気圧：１２時間）されると、ＰＡＨ、ＴＨＦおよびトルエンが除去され、ＬＳＫＢが得られる。

除去工程は、加熱が不要な常温での減圧処理が好ましいが、例えば、１００℃以下の加熱工程または、１００℃以下の加熱を伴う減圧工程であってもよい。

なお、第３の溶液５８を導電体（集電体）に塗布してから、減圧処理することで、集電体１１Ｂの表面にＬＳＫＢが配設された正極１１が作製される。すなわち、正極１１は活物質を結着するためのバインダを含んでいない。

正極１１の導電性向上を目的として、導電助剤を用いてもよい。導電助剤としては、多孔質グラファイト、グラファイト、カーボンナノファイバー、グラフェン、および、カーボンナノチューブ等があげれる。

集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル、多孔体などにしたものを用いる。カーボンペーパーやバッキーペーパーなど、カーボン材料で形成される集電体を用いてもよい。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５μｍ〜２ｍｍである。

例えば、集電体１１Ｂとなるアルミニウム箔に、第３の溶液５８を塗布後に除去工程（Ｓ４０）を行うことによって正極活物質１１Ａとして、ＬＳＫＢを有するリチウム硫黄電池の正極（電極）１１が作製された。

なお、比較のため、硫化リチウム粉末（ＬＳｐ）と炭素粒子（ＫＢ）とバインダ（ポリビニルピロリドン）とを、６０：３０：１０の重量混合比で混合した活物質（以下、「ＬＳｐＫＢ」という。）をアルミニウム箔に塗布した正極１１１を作製した。

なお、以上の全ての工程は、露点−９５℃のドライルームで行われた。また、以上の全ての工程は、１００℃以下で行われるため、本実施形態のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法は容易であり、エネルギー消費が少ないため環境負荷が小さく、かつ、安価な方法である。

そして、本実施形態の製造方法により製造されたリチウム硫黄電池の電極および前記電極を有するリチウム硫黄電池は、製造が容易で高性能で安価である。

なお、実施形態の製造方法により製造された活物質と、他の製造方法により製造された活物質との相違に係る構造又は特性を特定する文言は見出すことができなかった。また、かかる構造又は特性を、測定に基づき解析し特定することも不可能であった。

＜硫化リチウム−炭素複合体の解析＞
図４に、本製造方法で製造された、ＬＳＫＢのＸＰＳスペクトルを示す。Ｌｉ_２Ｓに相当する１６２．２ｅＶ、１６０．０ｅＶのピークと、硫黄に相当する１６６．７ｅＶのピークが確認された。

なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｃの比表面積（ＢＥＴ）は、１３．７ｍ^２／ｇであった。すなわち、ＫＢの比表面積８６０ｍ^２／ｇに比べて、Ｌｉ_２Ｓ−Ｃの比表面積は小さい。このことから、Ｌｉ_２Ｓは、ＫＢの最外表面だけでなく、内部の空隙にも析出している。

＜電池特性＞
次に、上述の製造方法で製造された、硫化リチウム−炭素複合体（ＬＳＫＢ）を正極活物質１１Ａとしアルミニウム箔を集電体１１Ｂとする正極１１を用いて電池１０が作製され、充放電特性が評価された。

リチウムを吸蔵脱離するリチウムを含まない負極としては、特に単体炭素を用いることが好ましい。例えば、負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、もしくはソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材または非結晶性炭素材等の炭素材料を、結着剤等と混合して用いることが好ましい。

リチウムを吸蔵脱離するリチウムを含まない負極としては、シリコン、アルミニウム、または、すず等、及び、それらの合金、混合物も用いることが出来る。

負極１２は、グラファイト（Ｃ）とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比９０：５：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＦＰ）と混合し、ニッケル箔（集電体１２Ｂ）に塗布し、乾燥することで作製された。

セパレータ１３は厚さ２００μｍのガラスフィルタ （東洋濾紙社製：ＧＡ−５５）である。電解液１４は、エーテルとリチウム金属塩（ＬｉＴＳＩ）とが錯体を形成した非プロトン性溶媒和イオン液体を、溶媒で希釈した。エーテルとしては、モノグライム：トリグライム＝２：１（モル比）のエーテルを用い、リチウム金属塩としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド (ＬｉＴＦＳＡ)を用い、溶媒としてはリチウムの４倍モルのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いた。すなわち、電解液１４は、化学式で示すと、［Ｌｉ（Ｇ１）（Ｇ２）］［ＴＦＳＡ］−４ＨＦＥで示される。

硫黄を活物質とする二次電池の放電反応では硫黄がＬｉ_２Ｓまで還元される過程で、リチウムポリスルフィドと呼ばれる（Ｌｉ_２Ｓ_Ｎ：Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２）の化学種を経由する。溶媒和イオン液体は、リチウムポリスルフィドに対する溶解度が極めて低いため、リチウム硫黄二次電池に用いると高サイクル特性を実現できる。

アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極１１に電解液１４を適量加え、６０℃で６０分間、電解液を正極１１に浸漬させた。正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して積層し電解液１４を注入した後、コインセルケース２０（ＳＵＳ３０４、厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極１２の上にスペーサ２１を載置した。スペーサ２１の上にスプリング２２を配置した。スプリング２２の上から蓋２３でコインセルケース２０を封止した。

充放電試験は、３０℃、電流密度、０．２Ｃ（１Ｃ＝１１６６ｍＡ／ｇ−Ｌｉ_２Ｓ）にて行った。

なお、比較のため、ＬＳｐＫＢとバインダとを含む活物質を有する負極１１１を用いて、電池１１０を作製した。

図５に示すように、電池１０の放電容量は、初期において、８２０ｍＡｈ／ｇと高く、１００回充放電試験（１００サイクル）後でも６８２ｍＡｈ／ｇであった。そして、１００サイクルの平均クーロン効率は９９％であった。

これに対して、電池１１０は、放電容量は、初期において、１５０ｍＡｈ／ｇであり、１００回充放電試験（１００サイクル）後では１００ｍＡｈ／ｇになった。そして、１００サイクルの平均クーロン効率は８９％であった。

次に、正極活物質１１Ａの硫化リチウム−炭素複合体（ＬＳＫＢ）の、硫化リチウム含有量（重量比）を、（Ａ）炭素：硫化リチウム＝１：３（ＬＳ３ＫＢ）、（Ｂ）炭素：硫化リチウム＝１：５（ＬＳ５ＫＢ）、（Ｃ）炭素：硫化リチウム＝１：８（ＬＳ８ＫＢ）、および比較例として（Ｄ）炭素：硫化リチウム＝０：１（ＬＳ）、とした電池を作製し、充放電特性を測定した。

図６の充放電特性に示すように、ＬＳ３ＫＢ、ＬＳ５ＫＢ、またはＬＳ８ＫＢの正極活物質１１Ａを含む実施形態の電池Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれもＬＳの正極活物質１１Ａを含む比較例の電池Ｄよりも、充放電容量が大きく、高特性を示した。特に、電池Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれも過電圧ΔＥが０．２Ｖと、電池Ｄの過電圧０．５Ｖに比べて大幅に小さくなった。

すなわち、硫化リチウムは導電率が低く、正極活物質１１Ａはバインダを含んでいないが、ＬＳＫＢは、硫化リチウムが導電率の高い炭素粒子と複合化されているため、ＬＳＫＢを正極活物質１１Ａとする電池は過電圧が小さく高性能である。

別途行った試作結果から、硫化リチウム−炭素複合体の硫化リチウム含有量（重量比）が６７重量％（炭素：硫化リチウム＝１：２）以上、９５重量％（炭素：硫化リチウム＝１：２０）以下の電池は、従来の電池および比較例の電池よりも、高性能であった。

すなわち、硫化リチウム−炭素複合体（ＬＳＫＢ）の硫化リチウム含有量が、６７重量％以上であれば、高容量の電池が得られ、９５重量％以下であれば、導電率が大きくは増加しない。

なお、硫化リチウム−炭素複合体（ＬＳＫＢ）の硫化リチウム含有量は、８０重量％（炭素：硫化リチウム＝１：４）以上、８５重量％（炭素：硫化リチウム＝１：６）以下が、特に、容量と導電率とのバランスがよいため、特に好ましい。

実施形態のリチウム硫黄電池１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して離間して配置し、セパレータ内に電解液１４を含ませてセルを構成しているが、このセルを複数個積層または巻回してケースに収容した構造でもよい。正極および負極の集電体は、ケース外部に引き出されたそれぞれのタブ（端子）と電気的に接続される。

また、以上では、炭素粒子としてＫＢを、第１の溶媒としてＴＨＦを、第２の溶媒としてトルエンを、多環芳香族炭化水素としてナフタレンを、それぞれ用いた実施例について説明したが、すでに記載のように実施例以外の材料を用いても、実施例と同様の効果が得られることは言うまでも無い。

本発明は、上述した各実施例等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。

１０、１１０・・・リチウム硫黄電池
１１・・・正極
１１Ａ・・・正極活物質
１１Ｂ・・・集電体
１２・・・負極
１２Ａ・・・負極活物質
１２Ｂ・・・集電体
１３・・・セパレータ
１４・・・電解液
２０・・・コインセルケース
２１・・・スペーサ
２２・・・スプリング
２３・・・蓋
２４・・・ガスケット
５０・・・ＰＡＨ溶液
５２・・・リチウム溶液
５４・・・第１の溶液（炭素粒子分散溶液）
５６・・・第２の溶液
５８・・・第３の溶液

Claims (14)

1. 多環芳香族炭化水素と、炭素粒子と、リチウムと、第１の溶媒と、を含む第１の溶液を調製する第１の溶液調製工程と、
   単体硫黄と、第２の溶媒と、を含む第２の溶液を調製する第２の溶液調製工程と、
   前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することによって、硫化リチウム−炭素複合体を含む第３の溶液を調製する第３の溶液調製工程と、
   前記第３の溶液から、前記多環芳香族炭化水素および前記第１の溶媒および前記第２の溶媒を除去する除去工程と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
2. 全ての工程が、１００℃以下で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
3. 前記除去工程が、減圧処理であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
4. 前記除去工程が、導電体に塗布された前記第３の溶液に対して行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
5. 前記多環芳香族炭化水素の縮合芳香環の数が６個以下であることを特徴する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
6. 前記多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、フェナントレン、および、アントラセンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
7. 前記炭素粒子または前記炭素粒子の凝集体が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔がある多孔体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
8. 前記炭素粒子が、多孔質グラファイト、グラフェン、および、カーボンナノチューブの少なくともいずれか、または、それらの凝集体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
9. 前記硫化リチウム−炭素複合体の、硫化リチウム含有量が、６７重量％（炭素：硫化リチウム＝１：２）以上、９５重量％（炭素：硫化リチウム＝１：２０）以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
10. 前記第１の溶液調製工程が、前記多環芳香族炭化水素を前記第１の溶媒に溶解することによって多環芳香族炭化水素溶液を調製する第１工程と、前記多環芳香族炭化水素溶液に金属リチウムを加えることによってリチウム溶液を調製する第２工程と、前記リチウム溶液に前記炭素粒子を加えことによって前記第１の溶液を調製する第３工程と、をこの順に具備することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
11. 前記第２の溶液調製工程が、前記第１の溶液に前記第２の溶液を滴下する工程、または、前記第２の溶液に前記第１の溶液を滴下する工程、であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
12. 前記第１の溶液が、０．１モル／Ｌ以上溶解限度以下の前記多環芳香族炭化水素と、前記多環芳香族炭化水素１モルに対して、０．５モル以上２モル以下のリチウムを含み、
    前記第２の溶液が、前記第２の溶液と混合される前記第１の溶液が含む前記リチウム１モルに対して、０．２５モル以上０．７５モル以下の硫黄を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の活物質の製造方法により製造された前記硫化リチウム−炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池の電極。
14. 請求項１３に記載のリチウム硫黄電池の電極を具備することを特徴とするリチウム硫黄電池。

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