JP2020004965A - シリコン基板エッチング溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シリコン添加剤を使用することにより、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げることができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、高温安全性の高いシリコン添加剤を使用することで、高温でシリコン添加剤が分解されて変色することを防止できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。【解決手段】リン酸及び所定の第１の化学式（明細書中の化１）及び所定の第２の化学式（明細書中の化２）で表される化合物のうち少なくとも一つを含むシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン基板エッチング溶液に関し、より詳細には、シリコン窒化膜のエッチングに際してシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を上げることが可能であると共に、高温安全性の向上したシリコン基板エッチング溶液に関する。

現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。

一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのために、純粋なリン酸のみ用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

これによって、最近は、シリコン窒化膜のエッチング速度を増加させる一方、シリコン酸化膜のエッチング速度を下げるために、リン酸と共にシリコン添加剤を使用している。

本発明は、シリコン添加剤を使用することにより、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げることができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

また、本発明は、高温安全性の高いシリコン添加剤を使用することで、高温でシリコン添加剤が分解されて変色することを防止できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、リン酸及び下記の化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含むシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

［化１］

［化２］

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基である。

また、Ｒ_３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基である。

また、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン、及びニイトから選択される作用基であり、このとき、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つは、水素ではないし、ｎは、１〜３の間の定数である。

本発明によるシリコン基板エッチング溶液は、フッ素含有化合物をさらに含んでいてもよく、このとき、前記フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つであるか、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有する化合物であってもよい。

本発明によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン中心元素が少なくとも一つの置換されたベンゼン環と結合したシリコン添加剤を使用することで、シリコン酸化膜に保護膜を形成し、エッチング溶液によってシリコン酸化膜がエッチングされることを減らすことができる。これによって、シリコン基板エッチング溶液のシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができる。

また、本発明によるシリコン基板エッチング溶液に用いられるシリコン添加剤のシリコン中心元素は、立体障害の大きな（ｂｕｌｋｙ）ベンゼン環によって遮られることによって、エッチング条件（高温）で容易に分解されず、高温でシリコン添加剤が分解されて変色することを防ぐことができる。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものであり、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳説する。

本発明の一側面によれば、リン酸及びシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、ＳＩ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。

ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類などによってＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ_３−ＴＥＯＳ（Ｏ_３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）などに言及し得る。

ここで、リン酸は、シリコン基板のうちシリコン窒化膜をエッチングする物質であると共に、エッチング溶液のｐＨを維持し、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑制する物質である。

一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、リン酸は、６０〜９０重量部含まれることが好ましい。また、本願に使用されるシリコン基板エッチング溶液のｐＨは、０〜６．５であってもよい。シリコン基板エッチング溶液のｐＨが６．５を超える場合、シリコン基板エッチング溶液の酸強度が弱く、シリコン基板に対するエッチング効果を十分具現しにくいという問題がある。一方、シリコン基板エッチング溶液のｐＨが１より小さい場合、シリコン基板エッチング溶液の酸強度が強くなり過ぎ、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が異常に増加するおそれがある。

シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下し、シリコン窒化膜が十分エッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。

一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで速やかにエッチングされることによって、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げるために、下記の化１で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。

［化１］

化１におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基である。

また、本発明の他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げるために、下記の化２で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。

［化２］

化２におけるＲ_３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基である。

また、本発明のさらに他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、化１で表されるシリコン添加剤と、化２で表されるシリコン添加剤を共に含んでいてもよい。

化１及び化２におけるＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン、及びニイトから選択される作用基であって、水素を除く硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン又はニイト基は、エッチング溶液のうちシリコン添加剤の溶解度を向上させる作用基である。このため、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つは、水素ではない極性作用基を有することで、シリコン基板エッチング溶液のうち溶解度を十分確保することが好ましい。

また、化１及び化２におけるｎは、１〜３の間の定数であることによって、シリコン添加剤のシリコン中心元素は、少なくとも一つの置換されたベンゼン環と結合した化合物であってもよい。

このとき、シリコン中心元素に結合した置換されたベンゼン環は、シリコン酸化膜の表面に存在するシリコン−ヒドロキシ（−Ｓｉ−ＯＨ）の水素をベンゼン環に置換することで、シリコン酸化膜に保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
ｌａｙｅｒ）を形成することが可能である。

これによって、無機酸などによるシリコン酸化膜がエッチングされることを減らすことができ、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜のエッチング選択比が減少することを防ぐことができる。

また、シリコン基板の表面に存在するシリコン−ヒドロキシ（−Ｓｉ−ＯＨ）の水素は、ベンゼン環に置換されることにより、さらにヒドロキシル化（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）が制限され得る。

これによって、エッチング中、或いはエッチング後の洗浄中にヒドロキシ基を有するシリコン粒子がケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）状に成長することを減らすことができ、さらに、シリコン粒子がシリコン酸化膜から離脱して、シリコン系パーティクルに成長及び析出することを防ぐことができる。

化１又は化２で表されるシリコン添加剤のシリコン中心元素と結合した少なくとも一つのベンゼン環は、嵩の大きい作用基に該当し、これによって、シリコン中心元素は、水素、アルキルなどのように、嵩の小さい作用基が結合した場合に比べて相対的に遮られることができる。この場合、苛酷な条件（例えば、高温）でシリコン添加剤が分解（例えば、シリコン中心元素に結合した作用基が分解）される可能性が減ることによって、シリコン添加剤の高温安全性が向上し、これによって、高温でシリコン添加剤が分解されてシリコン基板エッチング溶液が変色することを防ぐことができる。

本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンで置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ_２Ｘ、−ＣＨＸ_２又は−ＣＸ_３）を意味する。

また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分鎖炭化水素である。

具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどを含むが、これに限定されものではない。

Ｒ_ａ（ここで、ａは、１〜４から選択される定数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ^２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ^２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素に結合したアルキルのｓｐ^３−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。

本願におけるＣ_ａ−Ｃ_ｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃ_ａ−Ｃ_ｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキルなどを含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０の直鎖、Ｃ_３−Ｃ_１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。

具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。

本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニルなどがある。

本願におけるヘテロアリールは、上記に定義されたアリール内の一つ以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のような非炭素原子で置換された作用基を意味する。

ヘテロアリールの非制限的な例としては、フリル（ｆｕｒｙｌ）、テトラヒドロフリル、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）、テトラヒドロチエニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｙｌ）、オキサゾリル（ｏｘａｚｏｌｙｌ）、アイソオキサゾリル（ｉｓｏｘａｚｏｌｙｌ）、トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、アイソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、オキサジアゾリル（ｏｘａｄｉａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリダジイル（ｐｙｒｉｄａｚｉｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）、モルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、チオモルホリニル（ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピペライニル（ｐｉｐｅｒａｉｎｙｌ）、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル（ｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フタラジニル（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｙｌ）、キナゾリニル、キノキサリニル、プテリジニル（ｐｔｅｒｉｄｉｎｙｌ）、キヌクリジニル（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｙｌ）、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル（ｐｈｅｎｏｔｈｉｚｉｎｙｌ）、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、及びベンゾチアゾリルなどと、これらが接合した類似体がある。

本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−（ＣＨ_２）_ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）又はフェネチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）などがある。

本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造に理解されてもよい。

シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチルなどがある。

ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、及び２−ピペラジニルなどがある。

また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。

上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液のうち１００〜１０，０００ｐｐｍ存在することが好ましい。仮に、化１で表されるシリコン添加剤と、化２で表されるシリコン添加剤がいずれも使用される場合、化１で表されるシリコン添加剤及び化２で表されるシリコン添加剤の含量の和が１００〜１０，０００ｐｐｍ存在することが好ましい。

シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、シリコン添加剤によるシリコン酸化膜の保護効果が微弱であり、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が微弱であり得る。

一方、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が１０，０００ｐｐｍを超える場合、シリコン基板エッチング溶液内に高くなったシリコン濃度に応じて、返ってシリコン窒化膜のエッチング速度が低下する問題が生じ得る。

例えば、シリコン基板エッチング溶液のうち、化１で表されるシリコン添加剤の含量が５００〜２０００ｐｐｍである場合、前記シリコン基板エッチング溶液のエッチング選択比（シリコン窒化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）／シリコン酸化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ））は、３００以上であってもよい。

また、シリコン基板エッチング溶液のうち、化２で表されるシリコン添加剤の含量が５００〜２０００ｐｐｍである場合、前記シリコン基板エッチング溶液のエッチング選択比（シリコン窒化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）／シリコン酸化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ））は、３００以上であってもよい。

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を使用することによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償すると共に、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。

本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。

一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。

また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。

例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。

さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。

シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として通常使用されるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。

以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

実験例１
シリコン基板エッチング溶液の組成
下記の表１には、実施例によるシリコン基板エッチング溶液の組成を示した。

実施例１〜実施例８によるシリコン基板エッチング溶液は、８５重量％のリン酸と残量の水を含み、シリコン添加剤及びフッ素含有化合物は、表１に記載のｐｐｍ単位で含む。

実施例８は、フッ素含有化合物としてフッ化アンモニウムを用いた。

実施例１〜実施例８によるシリコン基板エッチング溶液に用いられたシリコン添加剤は、下記の表２に示した作用基を有する化１で表される。

［化１］

下記の表３には、比較例によるシリコン基板エッチング溶液の組成を示した。

比較例１〜比較例４によるシリコン基板エッチング溶液は、８５重量％のリン酸と残量の水を含み、シリコン添加剤及び及びフッ素含有化合物は、表3に記載のｐｐｍ単位で含む。

比較例１は、シリコン添加剤を添加していないリン酸水溶液である。

比較例２は、シリコン添加剤としてテトラヒドロキシシランを用いた。

比較例３は、シリコン添加剤として下記の化３で表される化合物を用いた。

［化３］

比較例４は、比較例３と同じシリコン添加剤を使用するものの、フッ素含有化合物としてフッ化アンモニウムを用いた。

シリコン基板エッチング溶液のエッチング特性及び高温安全性評価
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を用いて、１６５℃でシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を５分間エッチングした。

シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜は、エッチング溶液に入れる前に平坦化作業を行っており、平坦化作業は、５０質量％フッ酸を２００：１に希釈した後、希釈フッ酸に３０秒間浸漬して行った。

エッチング速度は、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜をそれぞれ１６５℃で５分間エッチングした後、エリプソメーターで分当たり平均エッチング量を計算した数値であり、エッチング選択比は、シリコン酸化膜のエッチング速度対シリコン窒化膜のエッチング速度の比を示す。

エッチング前のシリコン基板エッチング溶液は、透明な溶液であって、シリコン基板エッチング溶液の高温安全性を評価するために、エッチング後、シリコン基板エッチング溶液の変色可否を目視で確認した。

評価結果は、下記の表４に示した。

表４を参照すれば、実施例１〜実施例７の場合、比較例に比べて高いエッチング選択比を示すと共に、高温でもエッチング溶液の変色がないことを確認することができる。

一方、シリコン添加剤を添加していないリン酸水溶液を用いた比較例１の場合、エッチング選択比が最も低いことを確認することができる。

一方、一般に、シリコン添加剤として使用されるテトラヒドロキシシランをシリコン添加剤として使用した比較例２の場合、多少良好な水準のエッチング選択比を示すものの、エッチング後に黒い色に変色しており、これによって、高温のエッチング条件で安全性が低いことを確認することができる。

また、比較例３の場合、シリコン元素に結合したベンゼン環は、いずれも水素元素で置換されており、この場合、エッチング溶液内にシリコン添加剤の溶解度を十分確保しにくいことがある。これによって、エッチング溶液のうちシリコン添加剤によるエッチング選択比の上昇効果が実施例に比べて微弱であることを確認することができる。

実施例８と比較例４の場合、フッ素含有化合物を用いることによって、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が他の実施例及び比較例に比べて高いことを確認することができるが、比較例４に比べて、実施例８によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の高い含量によって、シリコン添加剤によるエッチング選択比の上昇効果が実施例８においてさらに高いことを確認することができる。

実験例２
シリコン基板エッチング溶液の組成
下記の表５には、実施例によるシリコン基板エッチング溶液の組成を示した。

実施例９〜実施例１６によるシリコン基板エッチング溶液は、８５重量％のリン酸と残量の水を含み、シリコン添加剤及びフッ素含有化合物は、表５に記載のｐｐｍ単位で含む。

実施例１６は、フッ素含有化合物としてフッ化水素を用いた。

実施例９〜実施例１６によるシリコン基板エッチング溶液に用いられたシリコン添加剤は、下記の表６に示した作用基を有する化２で表される。

［化２］

下記の表７には、比較例によるシリコン基板エッチング溶液の組成を示した。

比較例５〜比較例８によるシリコン基板エッチング溶液は、８５重量％のリン酸と残量の水を含み、シリコン添加剤及び及びフッ素含有化合物は、表７に記載のｐｐｍ単位で含む。

比較例５は、シリコン添加剤を添加していないリン酸水溶液である。

比較例６は、シリコン添加剤として３−アミノプロピルトリヒドロキシシランを用いた。

比較例７は、シリコン添加剤として下記の化４で表される化合物を用いた。

［化４］

比較例８は、比較例７と同じシリコン添加剤を使用するものの、フッ素含有化合物としてフッ化水素を用いた。

シリコン基板エッチング溶液のエッチング特性及び高温安全性評価
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を用いて、１６５℃でシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を５分間エッチングした。

シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜は、エッチング溶液に入れる前に平坦化作業を行っており、平坦化作業は、５０質量％フッ酸を２００：１に希釈した後、希釈フッ酸に３０秒間浸漬して行った。

エッチング速度は、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜をそれぞれ１６５℃で５分間エッチングした後、エリプソメーターで分当たり平均エッチング量を計算した数値であり、エッチング選択比は、シリコン酸化膜のエッチング速度対シリコン窒化膜のエッチング速度の比を示す。

エッチング前のシリコン基板エッチング溶液は、透明な溶液であって、シリコン基板エッチング溶液の高温安全性を評価するために、エッチング後、シリコン基板エッチング溶液の変色可否を目視で確認した。

評価結果は、下記の表８に示した。

表８を参照すれば、実施例９〜実施例１６の場合、比較例に比べて高いエッチング選択比を示すと共に、高温でもエッチング溶液の変色がないことを確認することができる。

一方、シリコン添加剤を添加していないリン酸水溶液を用いた比較例５の場合、エッチング選択比が最も低いことを確認することができる。

一方、一般に、シリコン添加剤として使用される３−アミノプロピルトリヒドロキシシランをシリコン添加剤として使用した比較例６の場合、多少良好な水準のエッチング選択比を示すものの、エッチング後、黒い色に変色しており、これによって、高温のエッチング条件で安全性が低いことを確認することができる。

また、比較例７の場合、シリコン元素に結合したベンゼン環は、いずれも水素元素で置換されており、この場合、エッチング溶液内にシリコン添加剤の溶解度を十分確保しにくいことがある。これによって、エッチング溶液のうちシリコン添加剤によるエッチング選択比の上昇効果が実施例に比べて微弱であることを確認することができる。

実施例１６と比較例８の場合、フッ素含有化合物を用いることによって、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が他の実施例及び比較例に比べて高いことを確認することができるが、比較例８に比べて実施例１６によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の高い含量によって、シリコン添加剤によるエッチング選択比の上昇効果が実施例１６においてさらに高いことを確認することができる。

以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などによって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. リン酸；及び、
   下記の化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含むシリコン添加剤；
   を含む、
   シリコン基板エッチング溶液：
   

   

   

   ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基であり、
   Ｒ_３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される作用基であり、
   Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン、及びニイトから選択される作用基であり、このとき、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つは、水素ではないし、
   ｎは、１〜３の間の定数である。
2. 前記無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、無水リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である、
   請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
3. 前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記シリコン添加剤は、１００〜１０，０００ｐｐｍ含まれる、
   請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
4. 前記シリコン基板エッチング溶液のうち、化１で表されるシリコン添加剤の含量が５００〜２０００ｐｐｍである場合、前記シリコン基板エッチング溶液のエッチング選択比（シリコン窒化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）／シリコン酸化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ））は、３００以上である、
   請求項３に記載のシリコン基板エッチング溶液。
5. 前記シリコン基板エッチング溶液のうち、化２で表されるシリコン添加剤の含量が５００〜２０００ｐｐｍである場合、前記シリコン基板エッチング溶液のエッチング選択比（シリコン窒化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）／シリコン酸化膜のエッチング速度（Å／ｍｉｎ））は、３００以上である、
   請求項３に記載のシリコン基板エッチング溶液。
6. フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、
   請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
7. 有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
   請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
8. 前記有機系カチオンは、アルキルアンモニウム、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される、
   請求項７に記載のシリコン基板エッチング溶液。
9. 前記フッ素系アニオンは、フルオライド、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択される、
   請求項７に記載のシリコン基板エッチング溶液。