JP2020006360A

JP2020006360A - 光触媒

Info

Publication number: JP2020006360A
Application number: JP2019011995A
Authority: JP
Inventors: 久冨木　志郎; Shiro Kutogi; 志郎久冨木; アーメド・サラ; Salah Ahmed
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-01-16

Abstract

【課題】廃棄物を有効に活用でき、高い触媒活性を示す光触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】過酸化水素の存在下において光反応を生ぜしめる光触媒であって、３価の鉄化合物粒子とケイ素含有化合物とを含有することを特徴とする光触媒。上記鉄化合物粒子が、所定の粒径を有し、溶融スラグを原料とする光触媒。３価の鉄イオンは、ケイ素含有化合物におけるケイ素と入れ替わる形で存在していると考えられ、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ‐Ｆｅ2Ｏ3を実質的に含まないのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、廃棄物を有効に活用でき、高い触媒活性を示す光触媒に関するものである。

１９７２年にアナターゼ型の二酸化チタン電極が紫外光で、水を水素と酸素に分解する活性が発見され（非特許文献１）、二酸化チタンの半導体が有する光触媒活性を用い効率的に光エネルギーを化学エネルギーに変換させることを最終目的する研究が幅広くなされている。
しかしながら、アナターゼ型二酸化チタンの半導体の光触媒は、３．２ｅＶという比較的大きなバンドギャップがあり、それは３８８ｎｍ以下の波長に相当するものである。端的にいえば、二酸化チタンを用いた光触媒の場合、その光触媒活性には紫外光が必要であり、地表に到達する全太陽光エネルギー中の３〜４％である紫外光しか利用することができない。
このため、この数十年の間に、太陽光エネルギーの利用効率を高くするため、可視光で触媒活性を有する光触媒の開発が行われ、アナターゼ型二酸化チタンを主成分とする光触媒が多数開発されている（例えば、非特許文献２〜７）。また、少数ではあるが、アナターゼ型二酸化チタンを含まない触媒も開発されている。
たとえば、特許文献１には、光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、光触媒の反応効率を向上させるために、２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができ、それとともに、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた特性を兼ね備えた光触媒用シリカガラスとして、シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする光触媒用シリカガラスが提案されている。
本願発明者らは、近年、地方自治体のゴミ焼却施設から排出されるリサイクル焼却灰から調製した鉄含有ソーダ石灰シリカガラスが、模擬排水の化学的要求酸素量（ＣＯＤ）を減少させ、そしてその水浄化活性とメスバウアースペクトル分析により示される局所構造とには相関があることを報告している。（非特許文献８、９）この結果は、鉄含有ソーダ石灰シリカガラスが、水質汚染浄化に有用な光触媒として作用することを示唆するものである。
また、本願発明者らは、可視光で光触媒活性を示すガラスとして、鉄含有シリカガラスを（非特許文献１０）、レアメタルを使用せず、可視光で十分な光触媒活性を示す光触媒ガラスとして、鉄化合物成分、ケイ素化合物成分及びアルミニウム化合物成分を含有するガラス組成物を熱処理してなり、上記ガラス組成物がアルカリ金属化合物成分、及びアルカリ土類金属化合物成分を有し、上記ケイ素化合物成分がＳｉＯ_２であり、上記アルミニウム化合物成分がＡｌ_２Ｏ_３であり、両者の構成比が（３０-ｙ）ＳｉＯ_２：ｙＡｌ_２Ｏ_３（式中ｙは５〜２５、重量比）である光触媒ガラスを提案している（特許文献２）。

特開２００９−１５４０９０号公報特開２０１５−２１８０８１号公報

Fujishima A, and Honda K, (1972). Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 238, 37-38. H. Ozaki, et al, (2007) Marked Promotive Effect of Ion on Visible-Light-Induced Photocatalytic Activities of Nitrogen-and Silicon-Codoped Titanias, J. Phys. Chem. C, 11117061. Wang Z, et al., (2005), Visible-light-activated nanoparticle photocatalyst of iodine-doped titanium dioxide, Chem Mater l7(6), 1548-1552 Khan S U M, et al, (2002), Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2, Science, 297, (5590), 2243-2245 Yanfang S, et al, (2009), Phosphorous, nitrogen and molybdenum ternary co-doped TiO2: preparation and photocatalytic activities under visible light, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 50(1), 98-102 Zhang D, et al., (2011), Graphite-like carbon deposited anatase TiO2 single crystals as efficient visible-light photocatalysts., Journal of Sol-Gel Science and Technology., 58(3), 594-601 Smirnova N, et al., (2001), Synthesis and Characterization of Photocatalytic Porous Fe3+/TiO2 Layers on Glass., Journal of Sol-Gel Science and Technology., 21, 109-113 Kubuki S, et al, (2012), 57Fe Mossbauer study of iron-containing soda-lime silicate glass with COD reducing ability., American Institute of Physics Conference Proceeding Series., 1489, 41-46 Kubuki S, et al, (2012), Water Cleaning Ability and Local Structure of Iron Containing Soda-lime Silicate glass, Hyperfine Interact, 218, 41-45 Takahashi Y, et al., (2013), Visible Light Activated Photo-Catalytic Effect and Local Structure of Iron Silicate Glass Prepared by Sol-Gel Method, Hyperfine Interact, DOI: 10.1007/s10751-013-0928-0.

しかしながら、上述の特許文献１及び非特許文献８〜１０の提案に係る光触媒は、未だ、可視光領域における光触媒活性が不十分であるという問題がある。また、特許文献２にかかる光触媒は、高い光触媒活性を示すものの、廃棄物を有効に活用できるものではなかった。廃棄物としての溶融スラグの廃棄量は特に我が国においては増加しており、その有効活用が要求されている。
したがって、本発明の目的は、廃棄物を有効に活用でき、高い触媒活性を示す光触媒及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の問題点を解決するため、溶融スラグを有効活用する方法を種々検討した結果、溶融スラグを特定の処理を行うことで優れた光触媒活性を示す場合があることを知見し、かかる知見に基づいて更に検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．過酸化水素の存在下において光反応を生ぜしめる光触媒であって、鉄イオンとケイ素含有化合物とを含有し、該鉄イオンとして３価の鉄イオンを含有することを特徴とする光触媒。
２．溶融スラグを原料とすることを特徴とする１記載の光触媒。

本発明の光触媒は、廃棄物である溶融スラグを有効に活用でき、高い触媒活性を示すものである。
また、本発明の光触媒の製造方法は、廃棄物である溶融スラグを有効に活用する事ができるものである。

図１（ａ）は、実施例１〜３等で得られた加熱処理前の光触媒前駆体のＸＲＤデータを示すチャートであり、（ｂ）は実施例１〜３等で得られた光触媒のＸＲＤデータを示すチャートである。図２（ａ）は、実施例１〜３等で得られた加熱処理前の光触媒前駆体のメスバウアー分光法による分析結果を示すチャートであり、（ｂ）は実施例１〜３等で得られた光触媒のメスバウアー分光法による分析結果を示すチャートである。図３は、実施例１〜３等で得られた光触媒の触媒活性を示すグラフである。図４は、実施例１〜３等で得られた光触媒の処理対象物の濃度と触媒濃度と触媒活性との関係を示すグラフである。図５は、実施例１〜３等で得られた光触媒の太陽光における触媒活性を示すグラフである。図６は、実施例１〜３等で得られた光触媒の経時的な劣化を示すグラフである。図７は、実施例４〜６で得られた光触媒のメスバウアー分光法による分析結果を示すチャートである。図８は、実施例１〜３等で得られた光触媒の触媒活性を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光触媒は、過酸化水素の存在下において光反応を生ぜしめる光触媒であって、
鉄イオンとケイ素含有化合物とを含有し、該鉄イオンとして３価の鉄イオンを含有することを特徴とする。以下更に詳細に説明する。
［光触媒・原料］
本発明の光触媒は、光触媒原料として地元の都市燃焼プラントからの溶融スラグを使用することが好ましい。このようにスラグを使用することにより、リサイクルの経済的および環境的利点を最大限に生かすことができる。
この際使用できるスラグは、いわゆる産業廃棄物であり、鉄化合物を含んでいれば他の成分は特に制限されないが、通常はケイ素含有化合物を含んでいる。また、鉄化合物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃等が挙げられ、その相はα相、β相、γ相、ε相等特に制限されない。鉄化合物の含有量は、溶融スラグ全体中４〜２０重量％であるのが、得られる光触媒中の鉄化合物粒子の量を適量とする上で好ましく、４〜１５重量％であるのが更に好ましく、５〜１０重量％であるのが最も好ましい。
また、本発明の光触媒は、以下の式（１）〜（３）で示されるフェントン反応を起こすものであり、特に式（３）で示される光フェントン反応を生じる。
Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｆｅ^３＋＋ＨＯ＋ＯＨ^−１（１）
Ｆｅ^３＋＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｆｅ^２＋＋Ｈ_３Ｏ^＋＋ＨＯ_２・（２）
Ｆｅ^３＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｈｖ → Ｆｅ^２＋＋ＨＯ・＋Ｈ^＋１（３）
なお、本発明の光触媒の触媒活性において過酸化水素の濃度などは特に制限がなく、光触媒と過酸化水素とが接触可能な状態となっていればよい。このため自然界において自然発生する程度の量の過酸化水素でも十分に光触媒が機能する。

［鉄イオン］
本発明の光触媒において必須成分として含有される鉄イオンは、３価の鉄イオンである。
３価の鉄イオンは、ケイ素含有化合物におけるケイ素と入れ替わる形で存在していると考えられる。また、本発明の光触媒は、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ‐Ｆｅ₂Ｏ₃ を実質的に含まないのが好ましい。「実質的に含まない」とは、不純物程度の含有量で含むことはあっても、後述するメスバウアー分光法による分析によって１重量％以上の濃度で検出されないことを意味する。
また、３価の鉄イオンは鉄イオンの周囲に酸素原子を配位させた状態で４面体又は８面体等の多面体を形成して存在するが、本発明においては４面体を形成して存在していることが触媒活性の点で好ましい。

［ケイ素含有化合物］本発明の光触媒が含有する上記ケイ素含有化合物としては、ＳｉＯ_２などを挙げることができる。また、ケイ素含有化合物の含有形態は特に制限されず、結晶状態のほか、アモルファスな状態など種々形態で含有される。

［配合割合］
本発明においては原料である溶融スラグに含まれる３価の鉄化合物（後述する製造方法における加熱溶融混合により生成するものを含む）が、後述する製造方法における加熱処理により実質的に含まれない程度に鉄イオンとなるため、鉄イオンの配合割合は原料である溶融スラグにおける鉄化合物の配合量により決定されるものである。したがって、鉄イオンの配合割合は上述の溶融スラグにおける鉄化合物の含有量に依存するものであるが、上記鉄イオンと上記ケイ素含有化合物との配合割合は、上記鉄イオン１００重量部に対して、上記ケイ素含有化合物２００〜２０００重量部とするのが好ましく、５００〜１０００重量部とするのが更に好ましい。
また、上述したように鉄化合物が鉄イオンとなるので溶融スラグに含まれる鉄化合物の全て（実質的に含まれなくなる程度に）が鉄イオンとなり、上記鉄イオンの光触媒中に含まれる鉄化合物（鉄イオンそのものも含む）全体に対する含有量は、実質的に１００重量％となるのが好ましいが、これに制限されるものではなく、１０重量％以上であれば良い。

［他の成分］本発明の光触媒においては、上記鉄化合物粒子と上記ケイ素含有化合物以外に、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で種々化合物を含有させることができる。この際用いられる他の化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ, ＣａＯなどが挙げられる。特に各種の廃棄物に含まれるアルミニウム材料由来の成分である、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく用いられる。また、これらの他の化合物の配合割合は、上記鉄化合物粒子１００重量部に対して、５０〜１００重量部とするのが好ましい。

［製造方法］
本発明の光触媒は、以下のようにして得ることができる。
まず、通常の廃棄物処理と同様にして、廃棄物スラグを製造する。この際用いる廃棄物スラグは３価や２価の鉄化合物を含有する廃棄物スラグが好ましい。具体的には、茶色に着色されている瓶ガラスや緑の瓶ガラスなどを含有しているのが好ましい。これらの瓶ガラスの濃度は自在に調整可能である。これらのガラスを含有する廃棄物スラグであれば、後述する製造方法で製造することで３価の鉄イオンを生成させることができる。
ついで、得られたスラグを粉砕して粉末とする。
得られた粉末に必要に応じてＦｅ₂Ｏ₃（α−相のものを用いるのが好ましい）を鉄化合物の所望の含有量に応じて添加して原料粉末を得る（添加してない場合は粉砕して得られた粉末自体が原料粉末となる）。
この原料粉末に対して、１０００〜２０００℃で１０〜２００分間加熱溶融混合させる。
冷却した後、５００〜１０００℃で５０〜５００分間加熱処理を行うことで、本発明の光触媒を得ることができる。このように原料粉末を溶融混合した後、さらに加熱処理することで特に原料に２価の鉄化合物がある場合に３価の鉄イオンを良好に生成することができる。

［使用方法］
本発明の光触媒は、過酸化水素の存在下に光フェントン反応を生じさせる事ができるので、例えば、河川などにおける水質改善用の触媒などとして使用することができる。
使用の形態は特に制限されず、粉末状、粒子状等種々形態で使用することができる。

以下、本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
〔実施例１〜３〕
廃棄物処理場（東京二十三区清掃一部事務組合）からスラグを回収した後、採取したスラグの組成を誘導結合プラズマ発光分光法（商品名「ＩＣＰ−ＯＥＳ」、Thermo Scientific 社製）により測定した。その結果、１１重量％のＦｅ₂Ｏ₃を含むことがわかった。
得られたスラグを粉砕して粉体とした後、スラグそのまま（実施例１）、スラグにＦｅ₂Ｏ₃を添加してＦｅ₂Ｏ₃濃度を３０重量％としたもの（実施例２）及びスラグにＦｅ₂Ｏ₃を添加してＦｅ₂Ｏ₃濃度を５０重量％としたもの（実施例３）のそれぞれを、１４００℃で６０分間溶融混合させた。その後氷水で冷却した後、８００℃で１００分間加熱処理を行い、実施例１〜３の光触媒サンプルを得た。
得られた光触媒サンプルについて、それぞれ、Ｘ線分析（ＸＲＤ）およびメスバウアー分光法による分析により構造解析を行った。また、加熱処理前の光触媒前駆体サンプルについても同様にＸＲＤ及びメスバウアー分光法による分析を行った。これらの結果をそれぞれ図１及び２に示す。なお、構造解析は以下のようにして行った。
ＸＲＤ：Cuのフィラメントに管電圧50kV,管電流300 mAをかけて発生させたCu-Kα線を、ガラス盤上に均質に設置したサンプルに対して2θ＝１０〜８０^o の角度で入射させ、反射されるX線を計数することでＸ線回折パターンを得る。2θの角度を変えることでブラッグの法則により、回折が起きる場合と起きない場合が測定試料について出てくる。これをもとに結晶の同定を行い、線幅の広さより結晶子サイズを評価する。
鉄メスバウアー分光法：
⁵⁷Co線源より放出される14.4 keVのγ線を、線源を単振動させながら試料に垂直に入射をさせ、単振動の速度に依存して、透過したγ線の数を計数することでスペクトルデータを得る。これを基準物質であるα−Feを用いて校正することで、測定試料中の鉄の4s電子密度を反映するアイソマーシフト、鉄回りの電子による電場偏りを反映する四極子分裂、鉄回りの結晶性を反映する線幅(いずれも単位はmm/s)、内部磁場(単位:T)を求める。
また、比較対象として、化学的に成分を調整した光触媒サンプルを作成した。調整は、Ｎａ_２ＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２を、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が１１重量％となるように混合し、１４００℃で６０分間溶融混合した後、氷水で冷却し、８００℃で６０分間加熱処理を行い、光触媒を得た。
得られた光触媒及び光触媒前駆体について実施例１と同様にしてＸＲＤ及びメスバウアー分光法による分析を行った。その結果を図１及び２に示す（比較対象）。
また、スラグを溶融混合させずに加熱処理したものについても、同様にしてＸＲＤ及びメスバウアー分光法による分析を行った。その結果を図１及び２に比較例として示す。

（試験）
実施例１〜３の光触媒及び比較対象例の光触媒について、光触媒活性の有無を確認した。光触媒活性の試験は、メチレンブルー染料を用いた。具体的には、メチレンブルー染料（商品名「methyleneblue」、Wako社製）を濃度２０μＭの濃度で含有するメチレンブルー水溶液を調整し、ここに４ｇ／リットルの濃度で光触媒を投入した。撹拌混合した後過酸化水素を０．４Ｍの濃度で投入し、経時的なメチレンブルーの濃度変化を確認した。この際、光源としては可視光波長４００ｎｍ〜７００ｎｍを用い、反応容器としてプラスチックバイアルを用い、この反応容器全体に光が当たるように、光源を１０ｃｍ離して設置して光照射を行った。反応容器中の温度は２７℃となるように調整した。以下のこの試験条件を試験１という。その結果を図３に示す。なお、光触媒は粉砕器で３時間粉砕して使用した。
また、光触媒の濃度と反応性とを確認するために光触媒の濃度を２ｇ／リットル、４ｇ／リットル８ｇ／リットルとし、それぞれ光触媒活性を確認した。またこの際、メチレンブルーの濃度も２０μＭ、４０μＭ、６０μＭに変更し、それぞれについて触媒活性を確認した。
また、太陽光での反応性を確認した。ＵＶ量が５ｍＷ／ｃｍ^２、温度２７℃の条件にて太陽光を照射し、反応性を確認した。その結果を図５に示す。
さらに繰り返し使用した場合の触媒活性の劣化についても検証した。２０μＭの濃度でメチレンブルーを存在させ、光触媒濃度を４ｇ／リットルとし、反応終了後の光触媒を水洗しして繰り返し使用した以外は、上述の試験１と同条件にて光反応を行い、繰り返し使用時の光触媒活性を確認した。その結果を図６に示す。

（考察）
図１及び２に示すように、ＸＲＤやメスバウアー分光法による分析で実施例１の酸化鉄を加えずに、スラグそのものを用いた場合、加熱処理を行うことにより、３価の鉄イオンのピークがはっきりと確認できるようになっており（図１）、３価の鉄イオンが生成しているのがわかる（図２）。なお、実施例１では３価の鉄イオン（４面体のものがほぼ全量）を光触媒中の鉄化合物（鉄イオンそのものを含む）全体に対して１００重量％含有していることが図２からわかる。同様に実施例２では１００重量％、実施例３では１８重量％であることがわかる。また、比較例及び比較対象では３価の鉄イオン（８面体のものがほぼ全量）が１００重量％となっていることがわかる。これらのことから実施例１及び２においては、溶融スラグに存在する３価の鉄化合物の全てが３価の鉄イオンになっていることがわかる。なお、３価の鉄イオンの配合割合はメスバウアースペクトル中のＦｅ^３＋に帰属される成分の吸収面積Ａ（％）の値から算出した。
そして、過酸化水素存在下における光触媒活性も実施例１において特に、化学的に製造したほぼ同じ組成の触媒に比しても遜色ない光触媒活性を示していることがわかる（図３）。また、光触媒の量は、８ｇ／Ｌが最もよく（図４）、太陽光での触媒活性も高く（図５）、使用回数による触媒活性の劣化も少なく（図６）、優れた光触媒を廃棄物であるスラグから製造できることがわかる。

〔実施例４〜６〕
原料の溶融スラグにおけるＦｅ₂Ｏ₃の濃度を常法に従って調整することにより、６重量％（実施例４）、４重量％（実施例５）、２重量％（実施例６）とした以外は実施例１と同様にして光触媒を製造した。
実施例１と同様にしてメスバウアー分光法による分析を行うと共に、メチレンブルーを用いた反応性試験を行った。これらの結果を実施例１の結果と合わせて図７及び8にそれぞれ示す。なお、メスバウアー分光法による分析については実施例４及び５のみ示す。
図７に示す結果から明らかなように３価の鉄イオンのピークが発現しており、３価の鉄イオンが生成していることがわかる。また、図８に示す結果から明らかなように溶融スラグにおける酸化鉄（III）の含有量が４重量％、６重量％、１１重量％の場合において触媒活性に優れており、特に６重量％の場合において優れていることがわかる。

Claims

過酸化水素の存在下において光反応を生ぜしめる光触媒であって、鉄イオンとケイ素含有化合物とを含有し、該鉄イオンとして３価の鉄イオンを含有することを特徴とする光触媒。
溶融スラグを原料とすることを特徴とする請求項１記載の光触媒。