JP2020006587A - 接合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤の硬化時間を短縮できる接合体とその製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）接着剤３０にＣＮＣ４０が添加されているため、ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０に電磁波を照射することで、ＣＮＣ４０内に誘導起電力が発生し電流が流れ、ジュール熱が発生する。よって、電磁波を照射することでＣＮＣ４０を発熱させることができ、これによって接着剤３０を加熱して硬化させることができる。（ｉｉ）また、ＣＮＣ４０はコイル状（らせん状）であるため、ＣＮＣ４０と接着剤３０との接触面積が大きい。よって、ＣＮＣ４０の熱を効率よく接着剤３０に伝えることができ、効率よく接着剤３０を加熱して硬化させることができる。上記（ｉ），（ｉｉ）により、接着材３０の硬化時間を短縮できる。【選択図】 図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂製の接着剤を用いて接合した接合体とその製造方法に関する。

特開２０１０−２３４５２４号公報は、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）製部品同士を接着する接着剤にカーボンナノチューブを添加することで、接着剤硬化後における接着剤の接着力を向上する技術を開示している。

しかし、上記公報開示の技術には、つぎの問題点がある。
接着剤の硬化時間が１〜２時間程度と長い。そのため、接着剤の硬化時間を短縮する点において改善の余地がある。

特開２０１０−２３４５２４号公報

本発明の目的は、接着剤の硬化時間を短縮できる接合体とその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明はつぎの通りである。
（１） 第１部品と第２部品とを熱硬化性樹脂製の接着剤を用いて接合した接合体であって、
前記接着剤にカーボンナノコイルが添加されていることを特徴とする接合体。
（２） 前記カーボンナノコイルの前記接着剤への添加率は、前記接着剤に対する質量比で３％以上である、（１）記載の接合体。
（３） 前記カーボンナノコイルの前記接着剤への添加率は、前記接着剤に対する質量比で４％以下である、（１）または（２）記載の樹脂接合体。
（４） 電磁波を照射して前記カーボンナノコイルを発熱させることで前記接着剤は加熱されて硬化されている、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の接合体。
（５） 前記第１、第２部品は、ＣＦＲＰ製である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の接合体。
（６） 熱硬化性樹脂製の接着剤にカーボンナノコイルを添加するＣＮＣ添加工程と、
第１部品と第２部品を前記カーボンナノコイルが添加された前記接着剤を介して接触させ、電磁波を照射して前記カーボンナノコイルを発熱させることで前記接着剤を加熱して硬化させる、接着剤硬化工程と、
を有する接合体の製造方法。

上記（１）〜（５）の接合体および上記（６）の接合体の製造方法によれば、つぎの効果を得ることができる。
（ｉ）熱硬化性樹脂製の接着剤にカーボンナノコイルが添加されているため、カーボンナノコイルを発熱させることで接着剤を加熱して硬化させることができる。具体的には、カーボンナノコイルが添加された接着剤に電磁波を照射することで、カーボンナノコイル内に誘導起電力が発生し電流が流れ、ジュール熱が発生する。よって、電磁波を照射することでカーボンナノコイルを発熱させることができ、これによって接着剤を加熱して硬化させることができる。
（ｉｉ）また、カーボンナノコイルはコイル状（らせん状）であるため、カーボンナノコイルと接着剤との接触面積が大きい。よって、カーボンナノコイルの熱を効率よく接着剤に伝えることができ、効率よく接着剤を加熱して硬化させることができる。
上記（ｉ），（ｉｉ）により、接着材の硬化時間を短縮できる。

上記（２）の接合体によれば、つぎの効果を得ることができる。
カーボンナノコイルの接着剤への添加率が、接着剤に対する質量比で３％以上であるため、カーボンナノコイルの発熱により、硬化して接着強度が得られる温度以上に接着剤を加熱することができる。

上記（３）の接合体によれば、つぎの効果を得ることができる。
カーボンナノコイルの接着剤への添加率が、接着剤に対する質量比で４％以下であるため、カーボンナノコイルを接着剤に混ぜ合わせることができ、カーボンナノコイルが添加された接着剤を第１、第２部品の少なくとも一方に塗布することができる。

上記（５）の接合体によれば、つぎの効果を得ることができる。
第１、第２部品が、ＣＦＲＰ製であるため、カーボンナノコイルが添加された接着剤に照射される電磁波により、ＣＦＲＰ内のカーボンファイバーも発熱させることができる。よって、カーボンナノコイルが添加された接着剤を、カーボンナノコイルだけでなく第１、第２部品内のカーボンファイバーによっても加熱でき、接着剤の硬化時間の短縮に有利である。

本発明の接合体の模式側面図である。 本発明実施例で用いたカーボンナノコイルを示す図である。 本発明実施例で用いたカーボンナノコイルの拡大模式図である。 本発明実施例で用いたカーボンナノコイルと接着剤の、加熱時間と温度との関係を示す単体加熱グラフである。 本発明実施例で用いたカーボンナノコイル単体の、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤単体の、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤にカーボンナノコイルを１％添加したときの、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤にカーボンナノコイルを２％添加したときの、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤にカーボンナノコイルを３％添加したときの、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤にカーボンナノコイルを４％添加したときの、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた接着剤にカーボンナノコイルを５％添加したときの、加熱時間と温度との関係を示すグラフである。 本発明実施例で用いた、強度評価を行うテストピースを示す図である。（ａ）はテストピースの平面図を示す。（ｂ）はテストピースの側面図を示す。 図１２のテストピースを用いた強度評価結果を示すグラフである。

以下に、本発明の接合体とその製造方法について説明する。

本発明の接合体１は、図１に示すように、第１部品１０と第２部品２０（異なる２つの部品、被着体）を接着剤３０を用いて接合した接合体である。第１、第２部品１０，２０は、ともに樹脂製部品であり、樹脂製部品はたとえばＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）製部品である。ただし、第１、第２部品１０，２０は、ともに金属製部品であってもよく、一方が金属製部品であり他方が樹脂製部品であってもよい。

本発明の接合体１は、たとえば自動車用部品などに用いられる。自動車用部品は特に限定されるものではないが、たとえば、フロアパネル、サイドドア、バックドア、フード、ルーフなどである。

接着剤３０は、熱硬化性樹脂製の接着剤である。熱硬化性製樹脂には、公知の各種の熱硬化性樹脂を使用可能であり、たとえば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂を使用可能である。なお、エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂は、本剤に含まれる硬化剤が加熱により反応して硬化する一液性エポキシ樹脂であってもよく、本剤と硬化剤を混合することにより硬化する二液性エポキシ樹脂であってもよい。なお、二液性エポキシ樹脂は加熱しなくても室温で硬化するが、硬化時間を短縮するために二液性エポキシ樹脂の場合であっても加熱される。

接着剤３０には、カーボンナノコイル（単に、ＣＮＣともいう。）４０が添加（混入）されている。ＣＮＣ４０は、炭素素材であり、図２に示すように製品状態では粉末状である。ＣＮＣ４０は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像では、図３の模式図に示すように、スプリングのようなコイル状（らせん状）である。ＣＮＣ４０のコイル径（外直径）は、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。ＣＮＣ４０は、一定のコイル径とコイルピッチで巻かれた規則性を有するコイルであってもよく、これらが不規則に変化した不規則性を有するコイルであってもよい。

ＣＮＣ４０は、電磁波を吸収する特性がある。ＣＮＣ４０は、外部から電磁波が照射されると、コイル内に誘導起電力が発生し電流が流れ、ジュール熱が発生する特性を持つ。そのため、発熱させたＣＮＣ４０で、ＣＮＣ４０が添加されている接着剤３０を加熱して硬化させることができる。ＣＮＣ４０への電磁波照射による発熱は、電子レンジなどの誘導・マイクロ波によるものであってもよく、誘導溶着の技術を用いるものであってもよい。

ＣＮＣ４０は、コイル状であるため、コイル状以外の形状である場合に比べて、接着剤３０との接触面積が大きい。そのため、ＣＮＣ４０を発熱させた際に、ＣＮＣ４０の熱を効率よく接着剤３０に伝えることができる。

ＣＮＣ４０の接着剤３０への添加率（含有量）は、接着剤３０に対する質量比で３％以上であり、４％以下であることが望ましい。ＣＮＣ４０の接着剤３０への添加率が３％未満である場合、ＣＮＣ４０の発熱だけでは、硬化して接着剤としての接着強度が得られる温度以上に接着剤３０を加熱することが困難である。また、ＣＮＣ４０の接着材３０への添加率が４％より大きい場合、比較的軽量であるＣＮＣ４０の接着剤３０への添加量が多くなってしまい。ＣＮＣ４０の全部を接着剤３０に均一またはほぼ均一に混ぜ合わせることが困難になる。

接合体１の製造方法は、
熱硬化性樹脂製の接着剤３０にＣＮＣ４０を添加するＣＮＣ添加工程と、
ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０を第１部品１０と第２部品２０の少なくとも一方に塗布する塗布工程と、
第１部品１０と第２部品２０をＣＮＣ４０が添加された接着剤３０を介して接触させ、電磁波を照射してＣＮＣ４０を発熱させることで接着剤３０を加熱して硬化させる、接着剤硬化工程と、
をこの順に有する。

本発明の接合体１とその製造方法によれば、つぎの作用、効果を得ることができる。
（Ａ）（ｉ）接着剤３０にＣＮＣ４０が添加されているため、ＣＮＣ４０を発熱させることで接着剤３０を加熱して硬化させることができる。具体的には、ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０に電磁波を照射することで、ＣＮＣ４０内に誘導起電力が発生し電流が流れ、ジュール熱が発生する。よって、電磁波を照射することでＣＮＣ４０を発熱させることができ、これによって接着剤３０を加熱して硬化させることができる。
（ｉｉ）また、ＣＮＣ４０はコイル状（らせん状）であるため、ＣＮＣ４０と接着剤３０との接触面積が大きい。よって、ＣＮＣ４０の熱を効率よく接着剤３０に伝えることができ、効率よく接着剤３０を加熱して硬化させることができる。
上記（ｉ），（ｉｉ）により、接着材３０の硬化時間を短縮できる。

（Ｂ） ＣＮＣ４０の接着剤３０への添加率が、接着剤３０に対する質量比で３％以上であるため、ＣＮＣ４０の発熱により、硬化して接着強度が得られる温度以上に接着剤３０を加熱することができる。

（Ｃ） ＣＮＣ４０の接着剤３０への添加率が、接着剤３０に対する質量比で４％以下であるため、全部のＣＮＣ４０を接着剤３０に均一にまたはほぼ均一に混ぜ合わせることができ、ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０を第１、第２部品１０，２０の少なくとも一方に塗布することができる。

（Ｄ） 第１、第２部品１０，２０がＣＦＲＰ製である場合、ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０に照射される電磁波により、ＣＮＣ４０だけでなくＣＦＲＰ内のカーボンファイバーも発熱させることができる。よって、ＣＮＣ４０が添加された接着剤３０を、ＣＮＣ４０だけでなく第１、第２部品１０，２０内のカーボンファイバーによっても加熱でき、接着剤３０の硬化時間の短縮に有利である。

（Ｅ） 電磁波を照射して接着剤３０を加熱させるため、加熱を局所的に行うことができる。そのため、接着剤３０を加熱して硬化させるために、接着剤３０が塗布された第１、第２部品１０，２０の全体を乾燥炉に入れるなどして加熱する必要はない。よって、第１、第２部品１０，２０の意匠面などに面歪が発生することを効果的に抑制できる。

（Ｆ） 接着剤３０にＣＮＣ４０が添加されているため、ＣＮＣ４０がスペーサとしても働き、接着剤３０で第１、第２部品１０，２０同士を組付ける（接着する）ときの接着剤３０の厚みをＣＮＣ４０で確保することができる。そのため、接着剤３０の厚みを確保するために接着剤３０に混入されるスペーサとしてのビーズ（バルーン）を廃止することができる。よって、ビーズが混入される場合に比べて接合体１の軽量化が可能になる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔加熱評価〕
（ｉ）ＣＮＣ単体、（ｉｉ）熱硬化性樹脂製の接着剤単体、（ｉｉｉ）ＣＮＣを接着剤に添加した混合体、のそれぞれについて、電磁波による加熱・発熱反応の評価を実施した。

接着剤は、ナガセケムテックス社製の樹脂、デナタイト２２０４（商品名、以下同じ）を用いた。また、加熱には、東芝社製の電子レンジＥＲ−Ｃ２（商品名、以下同じ）を用い、測定器（サーモグラフィ）には、ＦＬＩＲ社製のＥ６０（商品名、以下同じ）を用いた。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）について、それぞれ、加熱時間を１０秒、２０秒、３０秒、６０秒、１２０秒としたときの、加熱後温度、周辺温度（電子レンジ内の温度）、加熱後温度と周辺温度の差、を調べた。得られた結果を表１〜表３にそれぞれ示す。

図５は、表１から得られるＣＮＣ単体の加熱結果グラフを示している。

表１と図５から、ＣＮＣ単体では、周辺温度に比べて加熱後温度が高く、電子レンジで加熱される（発熱する）ことがわかり、１２０秒（２分）で１００℃以上（１０４℃）まで温度上昇することがわかった。ただし、粉末状のため、温度の下がりが激しく、１〜２秒で急激に温度が下がった。

図６は、表２から得られる接着剤単体の加熱結果グラフを示している。

表２と図６から、接着剤単体では、加熱後温度より周辺温度の方が高かった。そのため、接着剤単体は、電子レンジでは加熱されず、周辺の温度状況に左右されるだけであることが分かった。なお、周辺温度の上昇は、電子レンジ内に存在する空気中の水蒸気が加熱されたものであると推定される。

図７〜図１１は、表３から得られる混合体（ＣＮＣを接着剤に添加した混合体）の加熱結果グラフを示している。なお、図７〜図１１は、ＣＮＣを接着剤に質量比で１％〜５％添加したときを、それぞれ示している。

表３と図７〜図１１から、つぎのことが分かった。
（ａ）ＣＮＣを１％または２％添加
ＣＮＣを１％または２％添加では、接着剤単体とほぼ同じ反応を示した。すなわち、ＣＮＣを１％または２％添加では、加熱時間１２０秒で加熱後温度と周辺温度の差が−１．４℃、２．４℃とほとんど無く、周辺の温度状況に左右される割合が大きく混合体の発熱反応は少なかった。このため、ＣＮＣを１％または２％添加では、接着剤の加熱による硬化促進はほとんど効果が得られないものであった。

（ｂ）ＣＮＣを３％または４％添加
ＣＮＣを３％または４％添加では、加熱時間１２０秒で加熱後温度と周辺温度の差が６．５℃、１６．５℃と明確に表れ、周辺温度の影響ではなくＣＮＣによる発熱の影響を受けた温度上昇と考えられる。
しかも、加熱後温度は５０〜６０℃程度であり、デナタイト２２０４が硬化して必要な接着強度を得られる温度に達していた。
また、表には示していないが、さらに追加加熱しても（１２０秒よりもさらに長い時間加熱しても）、加熱後温度は１００℃以下の温度域で安定していた。このため、ＣＮＣを３％または４％添加は、温度と時間の厳密な管理は不要であり、温度と時間の管理が容易な領域にあることが分かった。

（ｃ）ＣＮＣを５％添加
ＣＮＣを５％添加では、加熱時間１２０秒で加熱後温度と周辺温度の差が２６．５℃と明確に表れ、周辺温度の影響ではなくＣＮＣによる発熱の影響を受けた温度上昇と考えられる。
また、加熱時間１２０秒での加熱後温度は８７．４℃まで上昇した。しかし、表には示していないが、さらに６０秒の追加加熱を行うことで、１５０℃以上まで過剰発熱した。このため、ＣＮＣ５％添加は、加熱時間によっては過剰加熱することがわかり、接着される被着体の材質によっては被着体に面歪等の問題が発生するおそれがある。すなわち、ＣＮＣ５％添加は、安定した温度管理が困難であり、温度と時間の厳密な管理が必要となることが分かった。

上記の加熱評価による結果を端的に示すと次のようになる。
ＣＮＣ単体では１２０秒で１０４℃まで上昇したが、接着剤単体では反応しなかった。ＣＮＣを接着剤に添加した混合体では、発熱反応は質量比で３％以上のＣＮＣ添加が必要であり、ＣＮＣを質量比で５％添加すると強反応を示した。

〔作業性評価〕
ＣＮＣの接着剤への添加量による作業性、接着剤状態を調べた。得られた結果を表４に示す。

表４から、つぎのことが分かった。
ＣＮＣが軽く、接着剤の量に対して、質量比１％添加する場合でも多量のＣＮＣが必要となる。
ＣＮＣの添加率を上げていくと、ＣＮＣの添加率が上がるにつれて、接着剤が増粘され（固くなり）、ＣＮＣの接着剤への混ぜやすさが低下していき、ＣＮＣ混合接着剤の被着体への塗布作業性が低下していくことが分かった。
具体的には、ＣＮＣを質量比で５％以上添加すると、デナタイト２２０４では固くなりすぎてしまい（混ざりあっていかなくなり）混合することが難しかった。
すなわち、デナタイト２２０４での実使用割合は、質量比で１〜４％程度と分かった。

〔加熱評価と作業性評価によるバランス〕
上記の加熱評価による結果と、作業性評価による結果の両方を考慮すると、加熱評価による結果からはＣＮＣ添加を質量比で３％以上にする必要であり、作業性評価による結果からはＣＮＣ添加を質量比で４％以下にする必要がある。そのため、加熱評価と作業性評価のバランス調整が重要であり、ＣＮＣ添加率は質量比で３％以上で４％以下であることが望ましいことがわかった。

〔強度評価〕
上記の〔加熱評価〕と〔作業性評価〕により、デナタイト２２０４については、ＣＮＣ添加量が３％が発熱反応、作業性ともに実用域にあることを確認した。そこで、ＣＮＣ３％添加時の接着剤の強度を確認し、ＣＮＣが接着強度に及ぼす影響を確認した。

接着剤にて接着される被着体、試験条件は、以下のとおりである。
<試験片材質> アルミ材：ＪＩＳ Ａ５０５２
<試験片寸法>（図１２参照） 外寸：Ｌ９０ｍｍ×Ｗ２５ｍｍ×Ｔ３ｍｍ
接合範囲：Ｌ１０ｍｍ×Ｗ２５ｍｍ
〈試験条件〉 つかみ具間の初期距離：１００ｍｍ
タブ間距離：１００ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
タブ材質：アルミ
タブ板厚：３ｍｍ

また、強度試験機として、島津製作所社製 オートグラフＡＧ−Ｘ１００ＫＮ（商品名）を用い、試験片を引っ張ることで、接着部でのせん断試験を実施した。

接着剤のみの場合と、接着剤にＣＮＣを質量比で３％添加したものを用意し、それぞれ、接着部の膜厚管理にナイロンモノフィラメントテグス（φ０．１５ｍｍ）を用いて膜厚管理を行い、硬化条件を１００℃、１０ｍｉｎ（恒温槽）として、３個ずつ試験を行った。得られた結果を表５に示す。

表５から、つぎのことが分かった。
接着剤のみでＣＮＣが添加されていない場合、３回の試験を行った平均値が約２４．６（Ｍｐａ）であり、接着剤にＣＮＣを３％添加した場合、３回の試験を行った平均値が約２２．９（Ｍｐａ）であり、ＣＮＣ添加により強度が約７％低下することが分かった。この強度評価結果のグラフを図１３に示す。

なお、破壊形態は、接着剤のみの場合も、接着剤にＣＮＣを質量比で３％添加した場合も、界面破壊ではなく接着剤層内で破壊が起こる凝集破壊（１００％凝集破壊）であった。

上記の強度評価による結果を端的に示すと次のようになる。
ＣＮＣを添加することで接着強度が低下することが確認された。しかし、ＣＮＣ３％添加では、強度低下が７％程度であり低下代は小さいため、接着強度（凝集破壊の強度）は確保できると考えられる。

本発明の発明者は、上記本発明とは別に以下の実験を行った。

ＣＮＣの発熱反応を利用し、ナイロン製のテストピースの溶着が可能か否か確認した。
具体的には、テストピースのラップ代２５ｍｍにＣＮＣ粉末（ＣＮＣを添加した熱硬化性樹脂製の接着剤ではなくＣＮＣのみ）を散布し、電子レンジ（東芝社製の電子レンジＥＲ−Ｃ２）を用いて加熱を行った。

結果は、つぎのとおりである。
ナイロンテストピースは電子レンジでは加熱されなかった。
ＣＮＣ散布エリアのみＣＮＣの発熱により温度上昇し、電子レンジ出力で最大１３３℃に達したがテストピースの溶着温度１７０℃には届かなかった。ただし、高出力の加熱装置があればさらに温度上昇し、溶着できる可能性があると推定される。

１ 接合体
１０ 第１部品
２０ 第２部品
３０ 熱硬化性接着剤
４０ ＣＮＣ（カーボンナノコイル）

Claims (6)

1. 第１部品と第２部品とを熱硬化性樹脂製の接着剤を用いて接合した接合体であって、
   前記接着剤にカーボンナノコイルが添加されていることを特徴とする接合体。
2. 前記カーボンナノコイルの前記接着剤への添加率は、前記接着剤に対する質量比で３％以上である、請求項１記載の接合体。
3. 前記カーボンナノコイルの前記接着剤への添加率は、前記接着剤に対する質量比で４％以下である、請求項１または請求項２記載の樹脂接合体。
4. 電磁波を照射して前記カーボンナノコイルを発熱させることで前記接着剤は加熱されて硬化されている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接合体。
5. 前記第１、第２部品は、ＣＦＲＰ製である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の接合体。
6. 熱硬化性樹脂製の接着剤にカーボンナノコイルを添加するＣＮＣ添加工程と、
   第１部品と第２部品を前記カーボンナノコイルが添加された前記接着剤を介して接触させ、電磁波を照射して前記カーボンナノコイルを発熱させることで前記接着剤を加熱して硬化させる、接着剤硬化工程と、
   を有する接合体の製造方法。

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