JP2020007214A - リヒートプレス用ガラス材料、それを用いたリヒートプレス済ガラス材料、研磨済ガラス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リヒートプレス時にガラス材料の表面の結晶層がガラス材料の内部に侵入しないような、リヒートプレス用ガラス材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を多く含む組成を有する、リヒートプレス用ガラス材料。【選択図】図２

Description

本発明はガラス表面に処理を施したリヒートプレス用ガラス材料、それを用いたリヒートプレス済ガラス材料、研磨済ガラス及びそれらの製造方法に関する。

従来から光学ガラスの成形方法として、所定の形状のガラス材料（リヒートプレス用ガラス材料）を下型と上型とを備えた金型に供給し、当該ガラス材料を加熱軟化させた後に前記金型でプレス成形し、成形済のガラスを取り出すようにしたリヒートプレス方式が広く知られている。また、大口径の光学レンズは、その他の方式によって製造することが難しく、一般的にはリヒートプレス方式が採用されている。

しかしながら、ガラス材料をリヒートプレス方式の金型に配置し加熱すると、表面にガラスの結晶に起因する硬い層が形成され、軟化しにくくなってしまう場合がある。このような状態でプレスを行うと、ガラス材料が角を有する形状の場合、硬い結晶になっている端部や角がレンズ材料の内部に侵入してしまい、その後の研磨等では取り除けなくなってしまう。最悪の場合は、ガラス材料の内部にも結晶が析出し、均質なガラス材料を得ることができなくなってしまう。

また、光学ガラスの材料が結晶化しやすい組成の場合は、加熱軟化の際に形成される結晶層が厚く、最終製品にするためには多くの結晶層を取り除く必要があるので、材料の損失が多くなり無駄が多くなる。また、ガラスは一般的な金型材料などと比べ熱伝導率が小さいことから、同じガラス材料であっても、リヒートプレス工程において、ガラス材料内の温度分布が当該ガラスの結晶化の度合いに差を生じるほど大きくなる場合（例えばレンズの大口径化のために加工寸法を大きくする場合、ガラスの加工精度を高めようとする場合、および厚みの分布を持った形状を加工する場合など）には、ガラスの中の特定の箇所の結晶化を抑制しようとしても、その別の箇所の結晶化を抑えられないか、或いは目的の形状が得られないことがあり、上記のような結晶化の問題はいっそう深刻になる。

このように、リヒートプレス方式のガラス成形では、種々の課題があり、その難易度は近年さらに高まっている。このようなリヒートプレス方式に関する技術として、例えば、特許文献１には、ガラス素材に離型のためのコーティング膜を施す技術が開示されている。また、特許文献２には、炭素原子を含有するガラス成形金型を用いて、金型面の保護膜を不要とする技術が開示されている。

しかしながら、これらの文献には、リヒートプレス用光学ガラス材料の結晶層の端部が内部に侵入してしまうことを回避するような技術は検討されていない。

特開平９−２２７１３６ 特開２００２−３５６３３４

本発明は、ガラス材料を加熱軟化させ、プレスする時に端部や角等の表面結晶層の一部がガラス材料の内部に侵入してしまうことによる異物の混入を防止し、研削及び研磨する量を低減することができる、リヒートプレス用ガラス材料を提供する。

本発明者らは、ガラス表面を改質することによって、ガラスの表面結晶層の形成を抑制し、ガラスを軟化しやすくするための方法を検討し、本発明に至った。本発明は、以下を包含する。
［１］ Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を多く含む組成を有する、リヒートプレス用ガラス材料。
［２］ 前記表面改質層の厚さは１００μｍ以下である、［１］に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
［３］ ［１］又は［２］に記載のリヒートプレス用ガラス材料由来のリヒートプレス済ガラス材料。
［４］ ［３］に記載のリヒートプレス済ガラス材料由来の研磨済ガラス。
［５］ Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくも一種を含むガラス原料を熔融し、その後冷却することによりガラスを製造する工程と、
前記ガラスをＮａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
［６］ ［５］に記載の製造方法により得られたリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスする工程と、
リヒートプレス後のリヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨する工程と、を含む研磨済ガラスの製造方法。
［７］ アルカリ金属成分を少なくとも一種含むガラス組成を有するガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記ガラスに含まれるアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）とした場合、前記ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも大きく、および／または前記ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも小さい、リヒートプレス用ガラス材料。
［８］ Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を多く含む組成を有する、リヒートプレス済ガラス材料。
［９］ アルカリ金属成分を少なくとも一種含むガラス組成を有するガラスと、
前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
前記ガラスに含まれるアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）とした場合、前記ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも大きく、および／または前記ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも小さい、リヒートプレス済ガラス材料。

本発明によれば、リヒートプレス用ガラス材料を加熱軟化しても、硬い表面結晶層の形成を抑制し、プレス時に端部や角の表面結晶層の一部がガラス材料の内部に侵入してしまうことを防止し、研削及び研磨する量を低減することができる。

図１は、表面改質層がない場合のリヒートプレスの模式図である。 図２は、表面改質層がある場合のリヒートプレスの模式図である。 図３は、リヒートプレス用ガラス材料１〜３及び比較用リヒートプレス用ガラス材料を、所定時間加熱したときの外観の写真である。 図４は、リヒートプレス用ガラス材料４〜６及び比較用リヒートプレス用ガラス材料を、所定時間加熱したときの外観の写真である。 図５は、リヒートプレス用ガラス材料７〜９及び比較用リヒートプレス用ガラス材料を、所定時間加熱したときの外観の写真である。 図６は、リヒートプレス用ガラス材料３を、ＳＥＭＥＤＸで測定した結果である。

［リヒートプレス用ガラス材料］
以下、リヒートプレス用ガラス材料について説明する。尚、本明細書では特に断らない限り、ガラス組成を表示する際に使用する「％」は、「質量％」を意味する。また、本明細書において、数値範囲を特定するときに用いる「〜」は、上限及び下限のいずれもその範囲に含まれるものとする。例えば、ガラス構成成分の含有量として「１０〜２０％」と表示する場合は、１０質量％以上であり、かつ２０質量％以下であることを意味する。
また、ガラス構成成分の含有量（含有率）は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等の方法で定量することができ、本発明において、ガラス構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、当該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容するものである。
また、本明細書において、「アルカリ金属」とは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランジウム）を言う。

また、本明細書において、ガラスに含まれるアルカリ金属のうち、もっともイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）と表記する。
また、本明細書において、ガラス中に含まれるアルカリ金属（Ｘ）の含有率をＸ１とし（母体ガラス全体に対するアルカリ金属（Ｘ）の割合）、ガラス中に含まれるアルカリ金属（Ｙ）の含有率をＹ１とする（母体ガラス全体に対するアルカリ金属（Ｙ）の割合）。
また、本明細書において、表面改質層に含まれるアルカリ金属（Ｘ）の含有率をＸ２とし（表面改質層全体に対するアルカリ金属（Ｘ）の割合）、表面改質層中に含まれるアルカリ金属（Ｙ）の含有率をＹ２とする（表面改質層全体に対するアルカリ金属（Ｙ）の割合）。
また、本明細書においてリヒートプレス用ガラス材料とは、その材料を用いてリヒートプレス工程を経ることにより、最終的な製品であるガラスを得るための材料である。

本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、Ｌｉ成分（リチウム成分）、Ｎａ成分（ナトリウム成分）、Ｋ成分（カリウム成分）、Ｒｂ成分（ルビジウム成分）及びＣｓ成分（セシウム成分）の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分（ナトリウム成分）、Ｋ成分（カリウム成分）、Ｃｓ成分（セシウム成分）及びＦｒ成分（フランシウム成分）の少なくとも一種の成分を多く含む組成を有する。
また、本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、アルカリ金属成分を少なくとも一種含むガラス組成を有するガラスと、前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、前記ガラスに含まれるアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）とした場合、前記ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも大きく、および／または前記ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも小さい、ものである。

本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、加熱により軟化した状態でプレスにより成形することに好適な材料である。

リヒートプレス用ガラス材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、直方体、立方体等の多角体、及び円柱などが挙げられる。これらの形状は、いずれも、端部や角がある。ガラス材料の端部や角が結晶化してしまうと、軟化しにくくなり、端部又は角の部分の形状がそのまま残ってしまう。しかし、本発明のような表面改質層を有することにより、端部や角がそのまま固化することなく、加熱により軟化し、ガラス材料は丸みを帯び、その状態でプレスをすることにより、結晶層がガラス内部に入り込みにくくなる。なお、リヒートプレス用ガラス材料として、熔融状態のガラスから直接得られるゴブなども使用することができる。

リヒートプレス用ガラス材料の母体となるガラスは、光学ガラスが好ましく、レンズ成形を目的とした光学ガラスであることが好ましい。当該ガラスの屈折率ｎｄは特に限定はなく、下限については１．３０以上であってもよく、１．４０以上、１．５０以上、１．６０以上、１．７０以上、１．８０以上、１．９０以上、２．００以上、２．１０以上、２．２０以上であってもよい。屈折率ｎｄの上限については、２．７０以下であってもよく、２．６０以下、２．５０以下、２．４０以下、２．３０以下、２．２０以下、２．１０以下、２．００以下、１．９０以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６０以下、１．５０以下、１．４０以下であってもよい。アッベ数νｄは特に限定はなく、下限については、１０以上であってもよく、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９５以上、１００以上であってもよい。アッベ数νｄの上限については、１５０以下であってもよく、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下であってもよい。

本発明のリヒートプレス用ガラス材料の母体となるガラスの成分は、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスであれば、特に限定されるものではないが、ガラス転移点Ｔｇに対してガラスの結晶化温度が低く、加熱した際に結晶化しやすいガラスであると本発明の効果が大きい。

リヒートプレス用ガラス材料の母体となるガラス組成は、アルカリ金属の中でより大きいイオン半径を有するアルカリ金属に置換することで安定化する組成であることが好ましい。以下、具体的に説明する。

ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、及びＢ_２Ｏ_３成分は、ガラスの骨格を構成する成分であり、ガラスの熱安定性を改善する成分である。また、低屈折率、低分散に寄与する成分である。ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、及びＢ_２Ｏ_３成分の含有量は特に限定されず、任意の含有量にすることできる。ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３成分の上限は、例えば、それぞれ９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよく、下限は、例えばそれぞれ０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。

また、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）についても特に限定されず、任意の値をとることができ、ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３の上限は、例えば、９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよい。下限は、例えば０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。

本発明の母体となるガラス中には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分の少なくともいずれか一種を含有する。中でもＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏはガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱安定性を改善させる場合がある。また、ガラスの転移温度を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分の含有量は、母体となるガラスに、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏのいずれか一種が含まれていれば、特に限定されず、任意の含有量とすることができる。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分の含有量のそれぞれの上限としては、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下である。下限は、例えば、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上、５０．０％以上、６０．０％以上、７０．０％以上、８０．０％以上である。なお、本発明において、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏのいずれか一種が含まれていればよいので、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分のうち、一種が含まれていれば、他の成分は含まれなくてもよい。例えば、ガラス中にＬｉ_２Ｏが含まれている場合は、他のアルカリ金属であるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分は０％であるガラスを用いてもよい。

アルカリ金属の中でＬｉ_２ＯとＮａ_２Ｏ成分は、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分よりも屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏ成分の含有量の合計（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）についても特に限定されず、上限ついては、例えば、０．１％以下、０．５％以下、１．０％以下、１．５％以下、２．０％以下、２．５％以下、３．０％以下、３．５％以下、４．０％以下、５．０％以下、７．５％以下、１０．０％以下、１５．０％以下、２０．０％以下、２５．０％以下、３０．０％以下、３５．０％以下、４０．０％以下、４５．０％以下、５０．０％以下、６０．０％以下、７０．０％以下、８０．０％以下、９０．０％以下であってもよい。

Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏ成分の含有量の合計（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）の下限ついては、例えば、０％超、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上、５０．０％以上、６０．０％以上、７０．０％以上、８０．０％以上であってもよい。

Ｋ_２Ｏ成分は、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ成分よりも、屈折率を高め、高分散に寄与する場合がある成分である。前述のＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの含有量の合計にＫ_２Ｏを加えたＬｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）についても特に限定されず、上限については、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下であってもよい。

Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏ成分の合計量（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の下限ついては、例えば、０％超、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上、５０．０％以上、６０．０％以上、７０．０％以上、８０．０％以上、９０．０％以上であってもよい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分は、ガラス転移温度を低下させる成分であり、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏ成分よりも屈折率を高める場合がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量についても特に限定はなく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）についても特に限定はなく、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯ成分のそれぞれの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ成分に比べて屈折率を高める成分であり、高屈折率、低分散に寄与する成分である。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分を導入することによりガラスの熱的安定性を改善させる場合もある。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量は特に限定はなく、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）も特に限定されず、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下あってもよい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）の下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。

ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３成分は、高屈折率、高分散に寄与する成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量は特に限定されず、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３成分の含有量のそれぞれの下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。

ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）も特に限定されず、ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びＢｉ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量の合計（ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。

ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３成分は、化学的耐久性を改善させる成分であり、導入することでガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量も特に限定されず、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の上限は、例えば、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。

ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上であってもよい。

必要に応じ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の少なくとも一種をガラスに加えることができる。Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びＳｎＯ_２は、ガラス熔融時における清澄効果、及び得られるガラス中の白金ブツを低減させる効果がある。また、ガラスの酸化・還元状態の調整することができる場合もある。Ａｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２の含有量は、特に限定されるものではないが、Ａｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のそれぞれの含有量の上限は、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下であってもよい。また、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２のそれぞれの含有量の下限は、０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、０．００５％以上、０．００６％以上、０．００７％以上、０．００８％以上、０．００９％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、０．０５％以上、０．０６％以上、０．０７％以上、０．０８％以上、０．０９％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上であってもよい。

なお、用途により材料に放射性物質が含まれることが問題になる場合は、放射性同位体の含有率を一定量以下に抑える、或いは意図的に含有しないことが好ましい（ただし不純物としての混入を妨げない）。

表面改質層は、母体となるガラスに対してＮａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一方の成分を多く含む組成を有することを特徴とする。表面改質層もガラスであるため、母体となるガラスとの境界を確認することは難しいが、本発明のリヒートプレス用ガラス材料を表面から中心に向かって成分を測定した場合に、表面に近い部分はＮａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種が母体ガラスのＮａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分よりも含有量が高い部分があり、この部分を本明細書では表面改質層とする。

ガラス、特に光学ガラスでは、ガラスに含まれるアルカリ金属の種類や量によっては屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、部分分散比ＰｇＦへの影響が異なる。このため、所望の特性を満たすためには小さいイオン半径のアルカリ金属を用いる場合があるが、より小さいイオン半径のアルカリ金属を加えると、ガラス転移点Ｔｇに対する結晶化温度が低くなり、ガラスの安定性が低下する傾向にある。特にガラス表面は不均一核生成が起こるため、結晶化しやすい。

そこで、光学ガラスの表面及び表面に近い部分のみ、アルカリ金属の中でより大きいカチオンの直径を有するカチオンを増加させた表面改質層を設けることにより、ガラス表面の安定性を高め、表面の結晶化を抑制することができる場合がある。
すなわち、ガラスに含まれるアルカリ金属のうち、もっともイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）としたとき、ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）より大きく、および／またはガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有量（Ｙ１）は、表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有量（Ｙ２）よりも小さいことにより、安定性を高め、表面の結晶化を抑制することができる。
熱的安定性の高い表面改質層を有する光学ガラス材料は、光学ガラスを軟化させた際の表面結晶層の形成を抑制することができ、加熱により端部や角が軟化させ、プレスしやすい形状にすることができる。

具体例を挙げると、ガラス中のアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径が小さいアルカリ金属がＬｉ成分である場合（すなわち、アルカリ金属（Ｘ）がＬｉ成分の場合）は、Ｌｉ成分がより少なく、かつ、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分（アルカリ金属（Ｙ））をより多く含む表面改質層を設けることができる。
また、ガラス中のアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径が小さいアルカリ金属がＮａ成分の場合（すなわち、アルカリ金属（Ｘ）がＮａ成分の場合）は、Ｎａ成分がより少なく、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分（アルカリ金属（Ｙ））をより多く含む表面改質層を設けることができる。
また、ガラス中のアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径が小さいアルカリ金属がＫ成分の場合（すなわち、アルカリ金属（Ｘ）がＫ成分の場合）は、Ｋ成分がより少なく、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分又はＦｒ成分をより多く含む表面改質層を設けることができる。
アルカリ金属（Ｘ）が、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分の場合も、上記と同様の考え方に基づく表面改質層を設けることができる。

表面改質層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、成分分析の内容からリヒートプレス用ガラス材料の表面から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であればより好ましく、３０μｍ以下であればさらに好ましく、１０μｍ以下であれば一層好ましく、５μｍ以下であればさらに一層好ましい。１００μｍ以下であれば、プレス後の研削及び研磨により表面改質層を取り除くことが可能である。
表面改質層の厚さの下限については特に限定されないが、０．０１μｍ以上であれば好ましく、０．１０μｍ以上であればさらに好ましく、０．５０μｍ以上であれば一層好ましく、１．００μｍ以上であればさらに一層好ましい。０．０１μｍ以上であれば、リヒートプレス用ガラス材料の表面部分の安定性が高まり、加熱により軟化しやすくなる。

［リヒートプレス済ガラス材料及び研磨済ガラス］
本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、研磨済ガラス、特にガラス製の光学素子、例えば光学レンズを製造するための材料として好適である。リヒートプレス用ガラス材料から、研磨済ガラスを製造するためには、まずリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスすることにより、リヒートプレス済ガラス材料を製造する。次に、リヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨等をすることにより、研磨済ガラスを製造する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料を用いた製造は、リヒートプレスによりガラス内部に結晶層が混入しくいため、高品質で歩留まりが高く、加熱によって形成される結晶層をより薄くできるため、研削及び研磨により取り除かれるガラス量を低減することができる。

［リヒートプレス用ガラス材料の製造方法］
（浸漬工程）
リヒートプレス用ガラス材料の製造方法について説明する。リヒートプレス用ガラス材料は、板状又は棒状等のガラス材料を、所定の大きさになるように切断したもの（本明細書では、「カットピース」と称する場合もある）、又は熔融状態のガラスから直接得られるゴブなどをアルカリ金属（Ｙ）の溶融塩（例えば、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩）に浸漬させることで製造することができる。

Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩としては、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種の成分を含む溶融塩であれば、特に限定されるものではないが、扱いやすさの観点から、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、及びこれらの前記溶融塩から選択される２種又は３種からなる混合物が挙げられる。混合物の混合割合は任意で決定できる。成分としては、Ｎａ成分が好ましく、Ｎａ成分及びＫ成分の混合物であれば、Ｎａ成分が多い方が好ましい。

浸漬する際の温度は、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一方の成分を含む溶融塩が溶融状態になっているのであれば特に限定されるものではないが、下限温度としては、各塩の融点以上である。好まくは３０８℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、上限温度としては、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。

浸漬時間は、溶融塩のアルカリ金属成分がガラス中に侵入すればよい。例えば、浸漬時間の下限は、好ましくは１０分、より好ましくは３０分であり、浸漬時間の上限は、上限時間は好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、一層好ましくは６時間以下、さらに一層の好ましくは２時間以下である。

前記浸漬工程により、下記のことを考えることができる。すなわち、ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）が、表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも多く、ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも少ないことから、例えば、アルカリ金属（Ｙ）（例えば、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種）の成分を含む溶融塩に浸漬することにより、アルカリ金属（Ｙ）と、ガラス中に含まれるアルカリ金属（Ｘ）（例えば、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分又はＣｓ成分）との間でイオン交換が起こり、安定性の比較的高い表面改質層を形成し、ガラス軟化温度付近まで加熱しても固い結晶層を形成しにくくなると考えることができる。

［リヒートプレス工程、研削及び研磨工程］
次にガラスの成形について、説明する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料は、リヒートプレスに好適である。

（リヒートプレス工程）
リヒートプレスについては、図面を用いて説明する。図１は、表面改質層を有さない材料をリヒートプレスしたときの概念図である。

所定の形状のガラス１１をプレス機の下金型１３に配置し、軟化させるために加熱する（図１（ａ））。このとき、加熱温度が高すぎると、熔融状態になり型の中でガラスが液状化してしまい、成形できず、また、加熱温度が低すぎると、ガラス材料が硬いままであるため成形できない。したがって、軟化させる温度は、成形しようとするガラスの軟化点より１００℃低い温度からガラスの軟化点よりも３００℃高い温度の範囲であることが好ましい。ここで、ガラスの軟化点とは、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法により測定した値である。

しかしながら、軟化点付近の温度はガラスの種類によっては表面に硬い表面結晶層１１ａが形成されてしまい、ガラス材料の表面結晶層の角が残った状態になる（図１の（ｂ））。この状態で上型１２と下型１３とでプレスをすると、固まった角が、ガラス材料の内部に侵入してしまい（図１（ｃ）〜（ｄ））、リヒートプレス後研削及び研磨をしても、内部に侵入した角部（侵入結晶層１１（ｂ））を取り除くことはできない（図１（ｅ））。

一方、表面処理層を有するガラスの場合（図２参照。ただし、表面改質層はガラスとの明確な境界がないため図示しない。）はガラス２１の表面の安定性が高く、軟化点付近の温度で形成される表面結晶層２１ａは、表面処理層を有さない図１の場合よりも薄くなる。また、角を有するリヒートプレス用ガラス材料２１は加熱により軟化し、角がなくなる（図２の（ｂ））。その状態で上型２２と下型２３とでプレスしても、図１のような侵入結晶層は生じず、成形後のガラス内部は異物のない状態である（図２（ｃ）〜（ｄ））。したがって、リヒートプレス後の研削及び研磨により、表面結晶層２１ａをすべて取り除くことができる（図２（ｅ）参照）。

（研削及び研磨工程）
リヒートプレス後、リヒートプレス済ガラス材料を、研削及び研磨することにより、最終製品の研磨済ガラスを製造することができる。得られた研磨済ガラスは光学レンズとして好適なものである。研削及び研磨は、従来から行われている方法により実施することができる。

研削及び研磨は、通常種々の研削及び研磨工程を経て、最終製品となるガラスが得られるが、一般的には表面から１００μｍ〜５００μｍ程度研削及び研磨する。本発明のリヒートプレス用ガラス材料を用いると、表面結晶層の厚さが薄く、かつ、結晶表面層が内部に侵入しないため、研削及び研磨量を減らすことができる。
なお、研削及び研磨に用いられる材料は、従来のものを使用することができる。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、リヒートプレス用ガラス材料として、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を製造し、光学ガラスレンズを成形した。

［光学ガラスのカットピース製造］
まず、下記の組成を有するように、ガラス原料（含有割合は質量％）を調合し、１４５０℃で熔融し、金型にキャスト後、５００℃でアニールすることにより、板状の光学ガラスを得た。
ＳｉＯ_２ ２３．６９％
Ｐ_２Ｏ_５ １．０８％
Ｌｉ_２Ｏ ５．２３％
Ｎａ_２Ｏ ４．９８％
Ｋ_２Ｏ ３．４１％
ＺｒＯ_２ ７．５３％
Ｎｂ_２Ｏ_５ ４９．１３３％
ＴｉＯ_２ ４．９７％
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０％
熱的特性として、Ｔｇ（ガラス転移点）は、５６６℃、ｎｄ（屈折率）は１．８６、νｄ（アッベ数）は２５．２、液相温度は１１４０℃であった。

得られた板状の光学ガラスを、１０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×７．５ｍｍ（高さ）の直方体の形状になるように切断し、同形状の複数のカットピースを得た。

［リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料の製造］
（実施例１）
カットピース全体を、４６０℃に加熱した７０ｍｌの１００モル％ＮａＮＯ_３溶融塩に浸漬させ、１２０分間浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１を得た。

（実施例２）
浸漬時間を２４０分に変更した以外は、実施例１と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料２を得た。

（実施例３）
浸漬時間を３６０分に変更した以外は、実施例１と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３を得た。

（実施例４）
１００モル％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）溶融塩を、５０モル％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）−５０モル％硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩に変更した以外は、実施例１と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料４を得た。

（実施例５）
浸漬時間を２４０分に変更した以外は、実施例４と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料５を得た。

（実施例６）
浸漬時間を３６０分に変更した以外は、実施例４と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料６を得た。

（実施例７）
１００モル％ＮａＮＯ_３溶融塩を、１００モル％硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩に変更した以外は、実施例１と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料７を得た。

（実施例８）
浸漬時間を２４０分に変更した以外は、実施例７と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料８を得た。

（実施例９）
浸漬時間を３６０分に変更した以外は、実施例７と同様にカットピースを浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料９を得た。

［リヒート（再加熱）実験後の厚さ測定］
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１〜９を、アニール炉内、７９５℃で５分間保持し、取り出して、加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ１〜９の高さを測定し、加熱前の高さ（７．５ｍｍ）からの減少量（Δｔ）を算出した。また、加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ１〜９はすべて表面が白くなっており、表面結晶層に覆われていることを確認した。また、同様に、浸漬していないカットピース（比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料）を同様にリヒート実験し、カットピースの厚さを測定した。浸漬していないカットピースも表面結晶層に覆われていることを確認した。リヒート実験後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１〜９、及び比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズの材料の写真を図３、図４、図５に示す。

［表面結晶層の厚さ］
加熱後のリヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３を切断し、表面結晶層の厚さを写真撮影等により測定したところ６５μｍであった。同様に、比較用リヒートプレス用光学ガラスレンズを切断し、表面結晶層の厚さを写真撮影等により測定したところ、１７３μｍであった。

［表面改質層の成分］
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料（リヒートプレス前）の表面改質層の成分の測定には、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、略称：ＳＩＭＳ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、略称：ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＥＤＸ）による分析機能を兼ね備えたＳＥＭＥＤＸ（ＳＥＭ−ＥＤＸ）などを使用することができる。ＳＩＭＳ装置としては、例えば、ダイナミックＳＩＭＳやＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いることができる。ＳＥＭＥＤＸ（ＳＥＭ−ＥＤＸ）装置としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）とＥＤＸ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ３４００Ｎ）からなる装置を用いることができる。
リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３（リヒートプレス前）について、このような装置を用いて、表面改質層の成分を測定した。結果を図６に示す。表面から所定の距離はＮａ成分が多いことがわかった。また、表記しないが、表面付近はガラス内部よりＬｉ成分が少ないことがわかった。

加熱溶融させた硝酸ナトリウム塩、硝酸カリウム塩、硝酸ナトリウム−硝酸カリウム混合塩に、カットピースを浸漬することにより、カットピース表面付近の組成が変動し、表面結晶層の厚さを低減することができた。また、溶融塩に浸漬したカットピースは、表面結晶層を含めた表面部分の組成が変わり、硬い結晶ではなく、カットピースは、角が取れた球形に近い状態となった。このようなカットピースであれば、リヒートプレス時に、角が中ガラス中に侵入せず、また、薄い表面結晶層は、ガラスの研削及び研磨により十分除去できる程度の厚さであった。

（実施例１０）
次に、表１に示す組成（含有割合は質量％）を有するガラスが得られるように、ガラス原料を調合し、加熱、熔融し、金型にキャスト後、アニールすることにより、板状の光学ガラスＡ〜Ｆを得た。光学ガラスＡ〜Ｅの熔融温度は１３００〜１４５０℃、光学ガラスＦの熔融温度は１０５０〜１１５０℃とした。また光学ガラスＡ〜Ｆのアニール温度は各ガラスのガラス転移点より５０℃低い温度とした。

得られた板状の光学ガラスＡ〜Ｆを、それぞれ１０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×７．５ｍｍ（高さ）の直方体の形状になるように切断し、同形状の複数のカットピースを得た。

実施例１〜３と同様、ＮａＮＯ_３溶融塩を使用し、光学ガラスＡ、Ｃ〜Ｆからなるカットピースを前記ＮａＮＯ_３溶融塩に浸漬させてリヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を得た。
また、実施例４〜６と同様、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの混合溶融塩を使用し、光学ガラスＡ〜Ｆからなるカットピースを前記混合溶融塩に浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を得た。
さらに、実施例７〜９と同様、１００モル％硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩を使用し、光学ガラスＡ〜Ｆからなるカットピースを、前記硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩に浸漬させ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を得た。
このようにして溶融塩に浸漬した各リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料（カットピース）をアニール炉内に入れて加熱処理した後、取り出し、観察したところ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料１〜９と同様、すべてのカットピースの表面が白くなっており、表面結晶層に覆われていた。
加熱後の各リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料を切断し、表面結晶層の厚さを写真撮影等により測定したところすべて１００μｍ以下であった。

リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３（リヒートプレス前）の表面改質層の成分を測定と同じ方法で、光学ガラスＡ、Ｃ〜Ｆからなる各カットピースの表面改質層の成分を測定したところ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３と同様、表面から所定の距離はＮａ成分が多いことがわかった。また、表面付近はガラス内部よりＬｉ成分が少ないことがわかった。

光学ガラスＢからなる各カットピースの表面改質層の成分を測定したところ、リヒートプレス用光学ガラスレンズ材料３と同様、表面から所定の距離はＫ成分が多いことがわかった。また、表面付近はガラス内部よりＮａ成分が少ないことがわかった。

光学ガラスＡ〜Ｆからなる各カットピースについても、アルカリ金属溶融塩に浸漬することにより、表面結晶層の厚さを低減できること、表面結晶層を含めた表面部分の組成が変わり、硬い結晶ではなく、カットピースを角が取れた球形に近い状態にできることが確認された。このようなカットピースであれば、リヒートプレス時に、角が中ガラス中に侵入することを抑制できる。また、これら実施例の薄い表面結晶層は、ガラスの研削及び研磨により十分除去できる程度の厚さである。

このようにして作製した各種リヒートプレス用ガラス材料を、加熱、軟化してリヒートプレス成形し、光学レンズに近似した形状のレンズブランクを作製した。レンズブランクを観察したところ、ガラス材料の端部や角の表面結晶層のガラス内部への侵入は認められなかった。
上記リヒートプレス成形した後のリヒートプレス済ガラス材料の表面について、リヒートプレス用ガラス材料の表面分析と同様の方法により表面分析を行うことによって、リヒートプレス用ガラス材料と同様の表面改質層が存在することを確認した。
次いで、上記レンズブランクを研削及び研磨し、各種光学レンズを作製した。レンズブランクにはガラス材料の端部や角の表面結晶層のガラス内部への侵入がないため、研削及び研磨する量を低減することができた。
なお、上記リヒートプレス成形、研削、研磨は公知の方法を適用することができる。
以上、光学レンズの作製について説明したが、本発明は、光学レンズ以外にもプリズムなどガラス製の各種光学素子の製造、光学素子以外のガラス物品の製造にも適用することができる。

本発明は光学ガラスの技術分野において有用である。特に本発明のガラスは再加熱時の表面失透を軽減する特徴を持つことから、特に再加熱工程を含むガラスの製造に好適であるが、リヒートプレス以外にも、多くの用途に用いることができる。

符号の説明
１１，２１ ガラス
１１ａ，２１ａ 結晶層
１１ｂ 侵入結晶層
１２，２２ 上型
１３，２３ 下型

Claims (9)

1. Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、
   前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
   前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を多く含む組成を有する、リヒートプレス用ガラス材料。
2. 前記表面改質層の厚さは１００μｍ以下である、請求項１に記載のリヒートプレス用ガラス材料。
3. 請求項１又は２に記載のリヒートプレス用ガラス材料由来のリヒートプレス済ガラス材料。
4. 請求項３に記載のリヒートプレス済ガラス材料由来の研磨済ガラス。
5. Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくも一種を含むガラス原料を熔融し、その後冷却することによりガラスを製造する工程と、
   前記ガラスをＮａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を含む溶融塩に浸漬させることにより、前記ガラスの表面に表面改質層を形成させる工程と、を含むリヒートプレス用ガラス材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法により得られたリヒートプレス用ガラス材料をリヒートプレスする工程と、
   リヒートプレス後のリヒートプレス済ガラス材料を研削及び研磨する工程と、を含む研磨済ガラスの製造方法。
7. アルカリ金属成分を少なくとも一種含むガラス組成を有するガラスと、
   前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
   前記ガラスに含まれるアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）とした場合、前記ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも大きく、および／または前記ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも小さい、リヒートプレス用ガラス材料。
8. Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分及びＣｓ成分の少なくとも一種を含むガラス組成を有するガラスと、
   前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
   前記表面改質層は、前記ガラスのガラス組成に対して、Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分及びＦｒ成分の少なくとも一種を多く含む組成を有する、リヒートプレス済ガラス材料。
9. アルカリ金属成分を少なくとも一種含むガラス組成を有するガラスと、
   前記ガラスを被覆する表面改質層とを含み、
   前記ガラスに含まれるアルカリ金属成分のうち、最もイオン半径の小さいアルカリ金属をアルカリ金属（Ｘ）とし、アルカリ金属（Ｘ）のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属をアルカリ金属（Ｙ）とした場合、前記ガラス中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｘ）の含有率（Ｘ２）よりも大きく、および／または前記ガラス中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ１）は、前記表面改質層中のアルカリ金属（Ｙ）の含有率（Ｙ２）よりも小さい、リヒートプレス済ガラス材料。