JP2020007239A - ピリミジン誘導体及びそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】三重項励起子を一重項励起子へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としてのピリミジン誘導体の提供。【解決手段】式で表されるピリミジン誘導体。（式中、Ｒ1〜Ｒ28はそれぞれ独立にＨ、アルキル基又はアリール基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、発光効率の高い新規ピリミジン誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。

このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（Ｅ_S）及び三重項励起子（Ｅ_T）があり、一重項励起子（Ｅ_S）からの蛍光発光と、三重項励起子（Ｅ_T）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、Ｅ_S：Ｅ_T＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光性化合物を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われてきた。しかしながら、リン光性化合物はその多くが、イリジウムや白金などの貴金属を中心金属とした錯体であり、そのコストや供給の安定性の面で課題がある。

最近、このようなリン光性化合物を用いずに、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、遅延蛍光を発する材料の研究が行われている。具体的には、三重項励起子（Ｅ_T）を一重項励起子（Ｅ_S）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（Ｅ_S）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（Ｅ_T）は、素子や周囲の熱を吸収して励起一重項へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる。また、これらの材料は有機物であるため、イリジウムや白金などの貴金属を含む従来の高効率なリン光発光材料よりも開発のコストの点において有利である。さらに、従来の蛍光材料と比較して理論外部量子効率が７．５％から３０％と飛躍的に向上するが、一方で遅延蛍光を高効率で得るためには精密な分子設計が必要である。

ＴＡＤＦ材料は一般的に半値幅（ＦＷＨＭ）の広いブロードな発光ピークを示す特徴がある。例えば、小松らが開発したＡｃ−３ＭＨＰＭは、有機ＥＬ素子において比較的高い外部量子効率（ＥＱＥ＝１８％）かつ深青色発光（ＣＩＥ（０．１６、０．１５））を達成するが、半値幅（ＦＷＨＭ）が８３ｎｍと大きく、励起エネルギー状態（Ｅ_S＝３．１９ｅＶ、Ｅ_T＝２．９５ｅＶ）も大きいことが問題であった（図１）（非特許文献１）。

ＴＡＤＦ材料の半値幅は、電荷移動（ＣＴ）由来の発光であるため８０〜１００ｎｍと広いものが多く、発光スペクトルの立ち上がりから見積もるＥ_SとＥ_Tが大きくなる傾向にある。

このＴＡＤＦ材料の半値幅を狭くすれば、小さな励起エネルギー状態でも色度座標上で深い青色発光が可能となり、また発光材料のエネルギーを閉じ込めるホスト材料の選択肢も格段に広がる。そこで、半値幅の狭い青色ＴＡＤＦ材料の開発が要望されている。

ＴＡＤＦ材料の半値幅を小さくする手法は主に３つ挙げられる。Choらは、（ｉ）立体障害を利用した分子の固定化の手法でＣｚＢＰＣＮを開発した（非特許文献２）。有機ＥＬ素子において狭い半値幅ＦＷＨＭ＝４８ｎｍかつＣＩＥ（０．１４，０．１２）の深い青色発光を達成している。Rajamalliらは（ii）水素結合による分子の固定化により３ＤＰｙＭ−ｐＤＴＣを開発した（非特許文献３）。ピリジル基の窒素とジｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールの水素との分子内水素結合により有機ＥＬ素子において比較的狭い半値幅であるＦＷＨＭ＝６２ｎｍを達成している。畠山らは（iii）剛直な分子骨格を利用したDABNA−２を開発した。平面構造でありながら共鳴効果を利用することで小さなΔＥ_STを達成し、有機ＥＬ素子においてＦＷＨＭ＝２８ｎｍという狭い半値幅を達成している（非特許文献４）。

R. Komatsu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 4742-4749 (2017). Y. J. Cho et al., Chem. Mater. 28,5400-5405 (2016). P. Rajamalli et al., J. Am. Chem.Soc. 139, 10948-10951 (2017). T. Hatakeyama et al., Adv. Mater. 28, 2777-2781(2016).

上記（ｉ）〜（iii）のうち（ii）では、分子内水素結合により分子が平面化すると、ドナー部位とアクセプター部位の軌道の重なりが大きくなりやすく、ＴＡＤＦの発現条件である小さなΔＥ_ST、すなわち、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの軌道の重なりを小さくすることと矛盾するため、繊細な分子設計が求められる。適切なドナーとアクセプターを選択し、適切な位置に窒素原子を導入することで、深青色発光かつ半値幅の小さいＴＡＤＦ材料の新たな分子設計を導出できると考えられる。

本発明は、上記の従来技術に鑑みて、ドナー部位としてジｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール骨格（ｔＢｕＣｚ）、アクセプター部位としてピリジルピリミジン骨格に着目し、これらの部位を併せ持つ分子を合成し、深青色発光かつ半値幅の小さい新規青色ＴＡＤＦ材料を提供することを目的とする。

本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはアルキレン（−ＣＲ_aＲ_b−）基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、シリレン（−ＳｉＨ₂−）基又はスルホニル（−ＳＯ₂−）基を表し、かつ、−ＣＲ_aＲ_b−中、Ｒ_a及びＲ_bは同一でも異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成してもよい。
上記ピリミジン誘導体は、下記構造式で表される化合物（１）〜（２４）であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記ピリミジン誘導体を用いたものである。

本発明の好適な実施形態であるｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭでは、量子計算の結果から、既知の高効率純青色ＴＡＤＦ材料と同程度のΔＥ_STを持つことがわかったことから、ＴＡＤＦの発現が期待できる。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルから見積もったエネルギーギャップ（Ｅ_g）はそれぞれ、３．２５ｅＶ及び３．４７ｅＶとなり、純青色〜深青色発光が示唆される。

ＥＬスペクトルより、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭを発光層に使用した有機ＥＬ素子はいずれも深青色発光を示し、光励起下においてＴＡＤＦ挙動と思われる遅延蛍光は観測されないものの、外部量子効率の観点からは、ＴＡＤＦ挙動を示すことが示唆される。

図１は、半値幅の狭い青色ＴＡＤＦ材料（Ａｃ−３ＭＨＰＭ及びＣｚＢＰＣＮ）のＥＬスペクトルを表す。 図２はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。 図３はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。 図４（ａ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図４（ｂ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ単膜のＰＹＳ測定結果を表し、図４（ｃ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図４（ｄ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表す。 図５（ａ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図５（ｂ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭ単膜のＰＹＳ測定結果を表し、図５（ｃ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図５（ｄ）はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の３００Ｋにおける過渡ＰＬスペクトルを表す。

図６は、発光層をｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜、又はｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜としたときのポリマーバッファー層（正孔注入層）、正孔輸送層、励起子ブロック層、発光層、励起子ブロック層、及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムを表す。 図７（ａ）は素子に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトルを表し、図７（ｂ）は素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図７（ｃ）は素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図７（ｄ）は素子の電力効率−輝度特性の関係を表す。 図８は、本発明の有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す。 図９は、本発明のピリミジン誘導体において、選択したドナー部位及びアクセプター部位の化学構造とＤＦＴ計算結果を表す。 図１０は、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの量子化学計算結果を表す。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、メトキシ基及びメチルチオ基等が挙げられる。アリール基にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ターピリジニル基及びナフチル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は水素原子、メチル基、又はフェニル基のような嵩の小さい置換基が好ましく、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又はメチル基が特に好ましい。一方、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基及びメチルチオ基等が好ましい。

置換基Ａｒは、ピリジンジイル基又はピリミジンジイル基である。ピリジニレン基には、例えば、２，３−ピリジンジイル基、２，４−ピリジンジイル基、２，５−ピリジンジイル基及び３，５−ピリジンジイル基があり、ピリミジンジイル基には、例えば、２，５−ピリミジンジイル基がある。

置換基Ｄは、上記のように、アクリジン、アクリジン誘導体、３位に９−カルバゾリル基を有するカルバゾール骨格、並びに、３位及び６位に９−カルバゾリル基を有するカルバゾール骨格の合計４つの基が挙げられる。置換基Ｄ中、Ｘはアルキレン（−ＣＲ_aＲ_b−）基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、シリレン（−ＳｉＨ₂−）基又はスルホニル（−ＳＯ₂−）基を表す。アルキレン（−ＣＲ_aＲ_b−）基中、Ｒ_a及びＲ_bは、同一でも異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成してもよい。具体的には、アルキレン（−ＣＲ_aＲ_b−）基には、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。Ｒ_a及びＲ_bは、互いに連結して、例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の５〜７員環を形成してもよい。
置換基Ｄは、高い三重項エネルギーを有するという観点から、ジメチルアクリジン誘導体、ジｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール骨格、及びジメトキシカルバゾール等であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式で表される化合物（１）〜（２４）である。

上記化合物のうち、（３）及び（９）に相当する、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭが特に好ましい。

本発明のピリミジン誘導体は、一般式（１）に示すように、アクリジン、アクリジン誘導体又はカルバゾール骨格と、ピリジルピリミジン骨格とを持つ構造を有する。一般式（１）中、アクリジン、アクリジン誘導体又はカルバゾール骨格はドナー部位であり、ピリジルピリミジン骨格はアクセプター部位である。本発明のピリミジン誘導体では、ドナー部位とアクセプター部位との間に大きなねじれを有するために、発光部位であるピリジルピリミジン骨格に適度に電子が供給され、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥ_ST）を小さくすることができる。また、ドナー部位とアクセプター部位とをπ共役系で繋ぐことで、発光波長を制御し、発光量子効率（ＰＬＱＥ）を向上させることができる。

本発明のピリミジン誘導体は、対称及び非対称のいずれの構造を有していてもよいが、ピリジルピリミジン骨格を中心とする対称構造を有していることが好ましい。

一般式（１）で表されるピリミジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭは、鈴木−宮浦カップリング反応においてピリミジン骨格にジピリジル基を導入した後、Buchwald-Hartwigアミノ化反応により合成することができる。一例として、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの合成方法を示す。

４，６−ブロモピリミジン及び２−クロロピリジン−５−ボロン酸を１：２のモル比で混合し、Ｐｄ（０）触媒及び配位子の存在下、炭酸カリウムなどの塩基とともに加熱還流することにより、ＰｙＨＰＭ−Ｃｌを合成する。得られたＰｙＨＰＭ−Ｃｌと３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールとを１：２のモル比で混合し、パラジウム触媒と塩基の存在下に加熱還流することにより、良好な収率でｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭを得ることができる。

ただし、一般式（１）で表されるピリミジン誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。

本発明の好適形態であるｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭでは、ドナー部位にジｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（ｔＢｕＣｚ）を選択している。図９に示すように、ｔＢｕＣｚは比較的深いＨＯＭＯ準位を有し、アクセプターと組み合わせたときに青色発光が期待できる。一方、アクセプター部位にはピリジルピリミジンを選択している。量子化学計算により、ＰｙＨＰＭ及びＰｙＭＰＭは３．１４〜３．４０ｅＶと比較的高い三重項エネルギー（Ｅ_T）値を示す。このような高いＥ_Tを有する骨格を選択することで、ピリミジン誘導体の分子全体を高Ｅ_T化することができる。一方、ＬＵＭＯ準位はアクセプター性のピリジンの導入により２．５１〜２．１８ｅＶの比較的深い値を示す。ドナーであるｔＢｕＣｚは深いＨＯＭＯ準位を有するので、ｔＢｕＣｚと組み合わせた際に、短波長な青色ＴＡＤＦ発光が期待できる。

量子化学計算結果から、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭについてＬＵＭＯはジピリジルピリミジンに局在するのに対して、ＨＯＭＯはカルバゾールだけでなく分子全体に非局在化していることがわかる。図１０に示すとおり、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの重なりが大きく、ΔＥ_STが０．２６〜０．２９eVと、やや大きい値となるが、この結果は、高効率純青色ＴＡＤＦ材料（実測のΔＥ_ST＝０．０２ｅＶ）で報告された分子と似た値であり、ＴＡＤＦの発現が期待できる。一方、エネルギーギャップ（Ｅ_g）は３．２５ｅＶ及び３．４７ｅＶと純青色〜深青色発光が示唆される。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ピリミジン誘導体を用いたものである。
ここで、図８に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。
各層の構成材料について説明する。

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、導電性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。

正孔注入層３は発光効率の向上のために導入される層である。正孔注入層３は低電圧で電流を流すため、ピンホール等が発生しない程度に膜厚を薄くかつ一定にすることが好ましい。このような正孔注入材料には、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に設けられ、陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化エネルギーが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。具体的には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）及び４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。これらのうち、塗布成膜が可能でかつ、寿命の向上の観点から、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）が好ましい。

発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるピリミジン誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物は発光材料からなる発光層５とは別に、励起子ブロック層として、正孔輸送層４及び電子輸送層６との間に設けてもよい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明のピリミジン誘導体（発光材料）及びホスト化合物の含有率は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。

電子輸送層６は、陰極８と発光層５の間に設けられ、陰極から電子を効率良く発光層に輸送するための層である。電子輸送材料には電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が用いられる。具体的には、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。

電子注入層７は陰極に接し、電子を輸送する役割を有する層である。電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

上記各層の他に、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。

基板１上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、及び水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、及び印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の合成］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード

［実施例１］ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの合成
（ｉ）ＰｙＨＰＭ−Ｃｌの合成
還流管、温度計を付けた１００ｍｌの四口フラスコに４，６−ブロモピリミジン０．９５ｇ（４ ｍｍｏｌ）、２−クロロピリジン−５−ボロン酸１．２６ｇ（８ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（３０ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行なった。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下１０時間反応させた。ＴＬＣにて原料及び片付き化合物と思われるスポットの消失を確認した。吸引濾過後、クロロホルムにて抽出し、水１５０ｍｌ×１回、塩水１５０ｍｌ×２回で洗浄した。硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーションにて濃縮し、オレンジ色の固体を得た。次いで、ガラスフィルターを用い、原点抜きを行なった。シリカゲルを約２００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）、インジェクション溶媒はクロロホルム、展開溶媒は加熱したヘキサン：酢酸エチル＝１０：４溶媒を使用した。エバポレーションにて濃縮後、ヘキサンにて２回分散洗浄を行ない、減圧下乾燥後、黄白色固体１．０４ｇ（収率４３％）を得た。目的物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにて行なった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４０−９．４６（ｍ，３Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈz），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ/ｚ＝３０４［Ｍ＋Ｈ］^＋

（ii）ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭの合成
還流管、温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコにＰｙＨＰＭ−Ｃｌ ０．３ｇ（１ ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール ０．５９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素フローを１５分間行った。ｏ−キシレン（２５ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行なった。その後、酢酸パラジウム（II）１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下１７時間反応させた。ＴＬＣにより原料のスポットの消失を確認した。吸引濾過後、ろ液をトルエンにて抽出し、水２００ｍｌ×１回、塩水２００ｍｌ×２回で洗浄した。エバポレーションにて濃縮させた後、ガラスフィルターを用い、熱濾過を行なった。シリカゲルを約２００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）、インジェクション溶媒はクロロホルム、展開溶媒は加熱したヘキサン：酢酸エチル＝１０：４溶媒を使用した。エバポレーションにて濃縮後、ヘキサンにて２回分散洗浄を行ない、減圧下乾燥後、白色固体０．１５ｇ（収率１９％）を得た。目的物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにて行なった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．４３（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ），１．４８（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ/ｚ＝７９０［Ｍ＋Ｈ］^＋；
Ａｎａｌ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４７Ｈ_４０Ｎ_４：Ｃ，８２．２０，Ｈ，７．１５；Ｎ，１０．６５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．１３；Ｈ，７．０９；Ｎ，１０．４７％．

［実施例２］
（ｉ）ＰｙＭＰＭ−Ｃｌの合成
還流管、温度計を付けた２００ｍｌの四口フラスコに４，６−ジクロロ−５−メチルピリミジン０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−クロロピリジン−５−ボロン酸２．０７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌ、１Ｍ炭酸ナトリウム３０ｍｌを入れ、１時間の窒素バブリングを行なった。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド７００ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で１時間反応させた。ＴＬＣにより原料の消失を確認した。吸引濾過した後、ろ液をクロロホルムに溶解させた。水１００ｍｌ×２回、塩水１００ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションにて濃縮した。一置換体と思われるスポットも確認されたため、ヘキサンにて３回分散洗浄を行った。次いで、エバポレーションにて濃縮させた後、ガラスフィルターを用い、熱濾過を行なった。シリカゲルを約２００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）、インジェクション溶媒はクロロホルム、展開溶媒は加熱したヘキサン：酢酸エチル＝１：１溶媒を使用した。減圧下乾燥後、白色固体０．４０ｇ（収率２１％）を得た。目的物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにて行なった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝９．２３（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ），７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ/ｚ＝３１８［Ｍ＋Ｈ］^＋

（ii）ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの合成
還流管、温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコにＰｙＭＰＭ−Ｃｌ０．４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール０．７３ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４８ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素フローを１５分間行った。ｏ−キシレン２５ｍｌを入れ、１時間のＮ₂バブリングを行なった。その後、酢酸パラジウム（II）１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で１７時間反応させた。ＴＬＣにより原料のスポットの消失を確認した。吸引濾過後、ろ物が析出したので、ガラスフィルターを用いて熱濾過を行なった。シリカゲルを約２００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）、インジェクション溶媒はクロロホルム、展開溶媒は加熱したヘキサン：酢酸エチル＝１０：５溶媒を使用した。エバポレーションにて濃縮させた後、ヘキサン及びメタノールにて分散洗浄を行った。減圧下乾燥後、白色固体０．３８ｇ（収率１９％）を得た。目的物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳ スペクトルにて行なった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．３１（ｓ，１Ｈ），９．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，２．４Ｈｚ），８．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８，１．６Ｈｚ），２．７０（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ/ｚ＝７９０［Ｍ＋Ｈ］⁺，
Ａｎａｌ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４７Ｈ_４０Ｎ_４：Ｃ，８２．２６，Ｈ，７．２８；Ｎ，１０．４６％．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，８２．１３；Ｈ，７．３０；Ｎ ，１０．４６％．

［量子化学計算］
ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの量子化学計算結果を図１０に示す。基底状態の構造は密度汎関数理論（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数は６−３１＋Ｇ（ｄ）を使用した。エネルギー計算は時間依存密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数は６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。
量子化学計算結果により、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭについてＬＵＭＯはジピリジルピリミジンに局在するのに対して、ＨＯＭＯはカルバゾールだけでなく分子全体に非局在化することがわかった。ＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが大きくΔＥ_STが０．２５ｅＶとやや大きい値となった。一方、エネルギーギャップ（Ｅ_g）は、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭでは３．２５ｅＶであり、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭでは３．４７ｅＶであり、純青色〜深青色発光が示唆された。

［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード 中速、測定範囲 ２００〜８００ｎｍ サンプリングピッチ ０．５ｎｍ、スリット幅 ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉ_p）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅ_a）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅ_g）を見積もることによって算出した。

有機ＥＬ素子は固体薄膜の積層構造を有しているため、薄膜状態での光学特性が重要となる。ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭのイオン化ポテンシャル（Ｉ_p）は真空光電子分光法（ＰＹＳ）を用いて測定した（図４ｂ及び図５ｂ）。さらに、後述するＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの立ち上がりからエネルギーギャップ（Ｅ_g）を見積もった（図４ａ及び図５ａ）。Ｉ_pとＥ_gの差から電子親和力（Ｅ_a）を算出した。発光、吸収特性は、単膜、ホスト材料との共蒸着膜にてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトルを測定した（図４ａ、４ｃ及び図５ａ、５ｃ）。ホスト材料には、ＤＰＥＰＯを用いた。固体薄膜及び共蒸着膜（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）には、真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で作製したサンプルを用いた。次いで、共蒸着膜を積分球により発光量子効率の測定を行い、ストリークカメラにより遅延蛍光成分の評価を行なった（図４ｄ及び図５ｄ）。

ＰＹＳ測定よりｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭとｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭのＩ_pはそれぞれ５．８８ｅＶと５．９１ｅＶと見積もられた。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの立ち上がりからＥ_gは２．９０〜３．００ｅＶと見積もられた。Ｉ_pとＥ_gの差からＥ_aは約３．０１ｅＶと２．８８ｅＶと算出された。Ｉ_pはｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールのＨＯＭＯ準位と相関があり、これまで用いてきたアクリジンと比べて深い値を示している。

ＤＰＥＰＯとの共蒸着膜のＰＬスペクトル測定評価により、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭはl_em＝４５５ｎｍ（ＦＷＨＭ＝６９ｎｍ）、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭはl_em＝４３５ｎｍ（ＦＷＨＭ＝６９ｎｍ）と深青色発光を示した。ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭのピーク波長は、例えば、Ａｃ−３ＭＨＰＭ（l_em＝４５４ｎｍ）と同等の値を示すものの、半値幅はＡｃ−３ＭＨＰＭ（ＦＷＨＭ＝８７ｎｍ）と比べ約２０ｎｍ程度小さくなった。これは、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭのｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールとピリジン間での水素結合により、分子が固定化されたためと考えられる。また、発光量子収率（ＰＬＱＥ）測定によりｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭの共蒸着膜はそれぞれ７０％及び７１％と比較的高い値を示した。しかしながら、ストリークカメラ測定では、両方の共蒸着膜から遅延蛍光は見られなかった。
ただし、光励起では遅延蛍光をあまり示さないが、電気励起では遅延蛍光を高効率で示す報告例はある。

［有機ＥＬ素子の作製及び評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬスペクトル
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＭＡ−１

ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ及びｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭを発光材料として用いた有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層には、高いホール移動度を有するＴＡＰＣ、電子輸送層には高い電子移動度を有するＢ３ＰｙＰＢを用いた。ホスト材料には、ｍＣＰ及び高いＥ_Tを有するワイドギャップであるＤＰＥＰＯを使用した。ｍＣＰとＤＰＥＰＯを励起子ブロック層として発光層と、正孔輸送層及び電子輸送層との間に挿入することで、励起子の閉じ込めをねらった。また、ｍＣＰを挿入することで、発光材料とＴＡＰＣ間の相互作用も抑制することができる。
素子構造は［ＩＴＯ／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／１０ｗｔ％ ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭ ｏｒ ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）／ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］とした。作製した素子のエネルギーダイアグラムを図６に示す。
なお、本明細書中、略号で使用する化合物の構造式を以下に示す。

素子特性評価結果を表１に示す。表１中、Ｄ．Ｖ．は駆動電圧、Ｐ．Ｅ．は電力効率、Ｅ．Ｑ．Ｅ．は外部量子効率を表す。

ＥＬスペクトルより、どちらも発光材料由来のピークが観測された。発光波長はｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭはλ_EL＝４４７ｎｍ（ＣＩＥ（０．１５，０．１１））、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭはλ_EL＝４２８ｎｍ（ＣＩＥ（０．１６，０．０７））と深青色発光を示した。ｔＢｕＣｚ−ＰｙＨＰＭは最大外部量子効率が１６．４％、ｔＢｕＣｚ−ＰｙＭＰＭは最大外部量子効率が１３．６％という深青色ＴＡＤＦ素子においては世界最高効率に匹敵する値である（非特許文献１、２、４、及びQ. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 134, 14706-14709 (2012).、M. Numata et al., Chem. Commun. 51, 9443-9446(2015)及びS. Y. Lee et al., Adv. Mater. 28, 4626-4631(2016)）。光励起下においてＴＡＤＦ挙動と思われる遅延蛍光は観測されなかったものの、外部量子効率の観点からＴＡＤＦ挙動を示していることが予測される。しかしながら、１００ｃｄｍ^-2での外部量子効率は約４％程度と小さな値となってしまった。光学特性からリン光スペクトルが観測されず、また遅延蛍光が見られなかったためΔＥ_ST及び遅延蛍光寿命を見積もることができなかったが、素子のロールオフの点から大きなΔＥ_ST及び遅延蛍光寿命の値を有していることが示唆された。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体。
   （一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはアルキレン（−ＣＲ_aＲ_b−）基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、シリレン（−ＳｉＨ₂−）基又はスルホニル（−ＳＯ₂−）基を表し、かつ、−ＣＲ_aＲ_b−中、Ｒ_a及びＲ_bは、同一でも異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成してもよい。）
2. 下記構造式で表される化合物（１）〜（２４）である、請求項１に記載のピリミジン誘導体。
   
3. 請求項１又は２に記載のピリミジン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。