JP2020007537A - 硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置を提供する。【解決手段】 （Ａ）３０〜８０ｍｏｌ％のＲ1ＳｉＯ3/2単位、１０〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位、及び０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の少なくとも一部に平均個数３〜８０個の繰り返しを有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇで、ケイ素原子結合アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子と１個以上のケイ素原子結合アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を含むことを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置に関する。
ＬＥＤ用封止材には、高透明性、高屈折率、機械特性、耐熱・耐光性に優れた材料が求められており、従来、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートが多用されていたが、ＬＥＤ発光装置の高出力化及び長期にわたる高温環境下では、熱可塑樹脂では耐熱性、耐変色性に問題が出てきた。
また、最近では鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性樹脂のレンズでは変形が起こり、高温のため黄変すると言った不具合が発生し、使用することが出来なくなってきた。
このような状況から、ＬＥＤ等のレンズにＭＱレジンと呼ばれるＭ単位とＱ単位から成るシリコーン樹脂を使用することで、耐熱性に優れたレンズを製造するための検討が数多くなされている（特許文献１〜３：特開２００６−２１３７８９号公報、特開２００７−１３１６９４号公報、特開２０１１−２５２１７５号公報）。
しかし、このシリコーン樹脂は、樹脂強度がないため、成形工程における金型脱型時のストレスや成形後の外部ストレスにより、レンズの成形基板からの剥離や樹脂クラックが起きるといった欠点があった。この問題克服するために、ＰｈＳｉＯ3/2等のＴ単位を導入したビニルレジンとＳｉＨ基を有するＭＱレジンを用いた例もあるが、Ｔ単位を用いると脆さは改善できるものの、加熱時の強度が下がるため、成形性に劣るという欠点があった（特許文献４：特開２００５−１０５２１７号公報）。
また、作業性、ゴム物性を向上させるために、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位から成るシリコーン樹脂を用いる例（特許文献５：特開２００８−１５６５７８号公報）もあるが、未だ、優れた機械特性、耐熱・耐光性の何れも満足するものはない。
特開２００６−２１３７８９号公報 特開２００７−１３１６９４号公報 特開２０１１−２５２１７５号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２００８−１５６５７８号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、透明性、耐熱性、機械特性、成形性に優れた硬化物を与える硬化性有機ケイ素樹脂組成物、及び該組成物の硬化物でＬＥＤ素子を封止してなる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のレジン構造と直鎖構造を有するブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサンを含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物を使用することで、透明性、耐熱性、機械特性、成形性に優れた硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が得られると共に、該組成物の硬化物でＬＥＤ素子を封止してなる半導体が有用であることを見出し、本発明を成すに至った。
従って、本発明は、下記硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
１．（Ａ）３０〜８０ｍｏｌ％のＲ1ＳｉＯ3/2単位、１０〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位、及び０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は独立して、水酸基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、上記（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含むことを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
２．更に、（Ｄ）成分として、下記式（１）
Figure 2020007537
 （式中、Ｒ4は独立して、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１若しくは２の整数である。）
で示される環状ポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％であって、（Ｄ）成分がアルケニル基及び／又はＳｉＨ基を有する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計ＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量
を含有することを特徴とする上記１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
３．硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物の屈折率が、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での値が１．４３〜１．５７であることを特徴とする上記１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
４．上記３に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ素子を封止してなる半導体装置。
本発明によれば、透明性、耐熱性、機械特性、成形性に優れた硬化物を与える硬化性有機ケイ素樹脂組成物、及び該組成物でＬＥＤ素子を封止した半導体装置が得られる。
以下、本発明について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜硬化性有機ケイ素樹脂組成物＞
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、（Ａ）３０〜８０ｍｏｌ％のＲ1ＳｉＯ3/2単位、１０〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位、及び０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は独立して、水酸基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、上記（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、好ましくは６，０００〜５０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、組成物が硬化しないおそれがなく、分子量が１００，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなるおそれがない。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量は０．００２〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００３〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。
ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が、０．００２ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、架橋点が少なく組成物が固まらないおそれがなく、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、架橋密度が上がり靱性を失うおそれがない。
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基の量が、０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．００８〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである。
ケイ素原子に結合した水酸基の量が、０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、架橋点が少なく組成物が固まらないおそれがなく、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化後の表面タックによる埃の吸着を招くおそれがない。
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下である事が望まれる。
アルコキシ基の量が、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生し、硬化物にボイドが残るおそれがない。
なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量、アルコキシ基量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。
（Ａ）成分は、３０〜８０ｍｏｌ％のＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）、１０〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、及び０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）からなるオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個のブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサンである。
繰り返し数が３以上であれば、樹脂強度を損なうおそれがなく、８０以下であれば分子量が増加して流動性を損なうおそれがない。
なお、（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の平均繰り返し数は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。
Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位中のＲ1は、独立して、水酸基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらのアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2020007537
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2020007537
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。ｎは５〜８０の整数、ｍは５〜８０の整数である。但し、ｎ＋ｍ≦７８である。）
Figure 2020007537
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2020007537
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）と１個以上のケイ素原子に結合するアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ2 hＨiＳｉＯ(4-h-i)/2 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換若しくは置換の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数が１〜１０の１価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。）
で表すことができる。
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基等の１価炭化水素基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基やメトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、プロペノキシ基などのアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５のメチル基、エチル基、プロピル基等の飽和脂肪族炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を、少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（Ｂ）成分は、主として、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分の分子構造は、特に制限されず、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ｂ）成分として使用することができる。（Ｂ）成分が、線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端又は分子鎖側鎖のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していても、又はその両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度であり、室温（２５℃）において、液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用できる。
平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2020007537
Figure 2020007537
 （式中、ｐ、ｑ、ｒは正の整数である）
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が、０．１〜４．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなると、組成物の硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難となり、また、得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎて、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、ＳｉＨ基の量が４．０モルより多くなると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多数残存するために、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下などを引き起こし、更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。
［（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものとして、従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｐＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｐＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｐＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｐＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・ｐＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ2，Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｐＨ2Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍとされる。
本発明で用いる組成物には、必要に応じて、適宜硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部当り、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
［（Ｄ）環状ポリシロキサン］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に、（Ｄ）成分として、下記式（１）
Figure 2020007537
 （式中、Ｒ4は独立して、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１若しくは２の整数である。）
で示される環状ポリシロキサンを配合することができる。
式（１）中、Ｒ4は、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらのアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の環状ポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましい。
（Ｄ）成分の配合量が０．１質量％未満のとき、流動性が低下することがあり、一方、３０質量％超過のとき、揮発成分が多く硬化時の収縮が大きくなることがある。
ここで、（Ｄ）成分がアルケニル基及び／又はＳｉＨ基を有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計ＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量、好ましくは０．５〜２．０モルとなる量になるように配合される。
式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記構造で示される環状ポリシロキサンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2020007537
［（Ｅ）蛍光体］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に、（Ｅ）成分として、蛍光体を配合してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こるおそれがない。
このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等が挙げられる。中でも、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体が好ましい。
蛍光体の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０〜５００質量部、特に０〜３００質量部である。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、更に、必要に応じて、公知の接着付与剤や添加剤を配合することができる。
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
接着付与剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。
添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ2）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化すず（ＳｎＯ2）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば、０〜６００質量部、通常１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。
こうして得られる（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）成分、接着付与剤及び添加剤を添加して、均一に混合することにより、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製することができる。
このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、加熱硬化して得られる硬化物が、厚さ１ｍｍで、波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の硬化物を与えるものが好ましい。なお、直達光透過率の測定には、例えば、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、加熱硬化して得られる硬化物の屈折率が、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での値が１．４３〜１．５７である硬化物を与えるものが好ましい。
このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。
また、このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れた硬化物を与えるものとなる。
＜半導体装置＞
本発明では、上述の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ素子等の発光半導体素子を封止してなる半導体装置を提供することができる。
硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば、熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で該組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を該組成物の硬化物で封止することができる。また、硬化性有機ケイ素樹脂組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することもできる。
このように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物は、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
［実施例１］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ3/2単位５５ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．８ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝２０）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
Figure 2020007537
 （式中、ｐ＝１である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
ならびに、（Ｄ）成分として、下記式（４）
Figure 2020007537
 で示される有機ケイ素化合物５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．８ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝２０）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（３）
Figure 2020007537
 （式中、ｐ＝１である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ならびに、（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位３５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ2/2単位５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１００，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝８０）３０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位２０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位２０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．００１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝５、連続したＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位平均個数＝５）３０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（５）
Figure 2020007537
 で示される環状ポリシロキサン５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、下記式（６）
Figure 2020007537
 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位８０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位１０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．００１ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位平均個数＝１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（７）
Figure 2020007537
 で示される環状ポリシロキサン１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝９０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝７０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．７ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．３ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ2ＳｉＯ2/2単位平均個数＝７０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位６５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位平均個数＝３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位７０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位２０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位平均個数＝１．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例８］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位８５ｍｏｌ％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位５ｍｏｌ％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ2/2単位平均個数＝６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例９］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ3/2単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表２に示す。
組成物／硬化物の物性測定及びその結果
実施例及び比較例で調製した組成物、及びその硬化物の物性は下記の方法で測定した。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（３）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した。
（４）直達光透過率
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物の厚さ１ｍｍ、波長４５０ｎｍにおける直達光透過率を、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
（５）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２３℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（６）硬度（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＡ硬度計を用いて測定した。
（７）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（８）成形性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ2の銀板に底面積が４５ｍｍ2となるように１２０℃１８０秒で成形し、金型から離形する際に、剥離やクラックがなく、基板と密着しているか判定した。
（判定基準）
○：成形性が良好である（成形物にクラックがない）
×：成形性が不良である（成形物にクラックが生じる）
（９）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ2の銀板に底面積が４５ｍｍ2となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。
（１０）耐クラック性
各組成物を１５０℃で４時間加熱硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）をさらに２００℃で１，０００時間熱処理した後、硬化物におけるクラックの有無を目視で確認した。
Figure 2020007537
Figure 2020007537
表１に示されるように、（Ａ）成分として本発明のオルガノポリシロキサンを使用した実施例１〜８では、概ね透明で、十分な硬度、切断時伸び、及び引張強さと、良好な屈折率、耐熱性、耐クラック性、及び接着性を有し、表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られた。これに対し、（Ａ）成分として分子量が１００，０００を超えるオルガノポリシロキサンを使用した比較例１では、硬化前にも関わらず流動性がなく、作業性が悪化した。更に、（Ａ）成分として分子量が５，０００を下回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例２では、十分な硬度の硬化物が得られず、実施例１〜８に比べて強度に劣っており、成形時にクラックが発生した。
また、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを超えるオルガノポリシロキサンを使用した比較例３では、表面タック性があった。
（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇを下回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例４では、接着性が低下した。（Ａ）成分としてケイ素原子に結合したアルコキシ基量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを上回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例５では、硬化時にボイドが発生し、耐クラック性の試験中にボイドを起点としたクラックも見られた。Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の比率が３０ｍｏｌ％を下回った比較例６では樹脂が脆く表面タック性があり、成形時にクラックが発生した。連続した（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の平均個数が３個を下回った比較例７では樹脂に伸びがなく、耐クラック性の試験中にクラックが発生した。Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の比率が８０ｍｏｌ％を上回った比較例８では樹脂が脆く表面タック性があった。（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位を有さない比較例９では硬化時の熱時強度が不足し、成形時にクラックが生じた。
以上のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、流動性があり、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる。

Claims (4)

  1. （Ａ）３０〜８０ｍｏｌ％のＲ1ＳｉＯ3/2単位、１０〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位、及び０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ1は独立して、水酸基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、上記（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるブロックポリマー構造のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と１個以上のケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量、及び
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ
    を含むことを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
  2. 更に、（Ｄ）成分として、下記式（１）
    Figure 2020007537
     （式中、Ｒ4は独立して、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１若しくは２の整数である。）
    で示される環状ポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％であって、（Ｄ）成分がアルケニル基及び／又はＳｉＨ基を有する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計ＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量
    を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
  3. 硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物の屈折率が、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での値が１．４３〜１．５７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. 請求項３に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ素子を封止してなる半導体装置。
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