JP2020007548A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、動倍率と静的バネ定数に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ゴム、カーボンブラック若しくはシリカである充填材、及び平均粒子径２０μｍ〜５０μｍの粉末状セルロースを少なくとも含み、下記条件（Ａ）〜（Ｂ）の少なくとも１つを満たすゴム組成物。（Ａ）ゴム組成物に含まれる充填材及び粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の動倍率をｙとした際に、ｙ＜０．０１１ｘ＋０．６７の関係式を満たすこと。（Ｂ）ゴム組成物に含まれる充填材及び粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の静的ばね定数をＫｓとした際に、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式を満たすこと。【選択図】図１

Description

本発明は、機械部品の騒音や振動の軽減という目的に好適なゴム組成物に関する。

ゴム組成物は、産業に広く用いられており、例えば車両部品等をはじめ、機械部品の騒音や振動の軽減を目的にゴム部材が使用されている。このような目的に適した防振用ゴムと呼ばれるゴム部材（組成物）の性能向上についても様々な検討が行われている。

そのような防振用ゴム組成物としては、防振特性（動倍率）の向上のため、ゴムに配合する炭酸カルシウムの表面処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、防振性の改良や他物性との調整を行えることが開示されている。

また、動倍率の低減と耐熱性の向上のため、ジエン系ゴムに、複合亜鉛華およびビスマレイミド化合物を含有するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１５−１６０８２６号公報 特開２０１２−０７７０８０号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、防振特性を高めるために表面処理炭酸カルシウムを用いている。そのため、炭酸カルシウムの表面処理が均質に行われていない場合には期待される効果が得られないことが懸念される。また、処理工程が多いため、経済的にも望ましくない。

特許文献２のゴム組成物では、複合亜鉛華（酸化亜鉛）を用いている。酸化亜鉛は、比表面積が大きく、凝集し易い。そのため、複合亜鉛華がゴム組成物中で均一に分散されにくく、期待される効果が得られないことが懸念される。

ところで、防振用ゴムに要求されるその他の性能の一つに、静的な状態でものを支える強さの指標となる静的ばね定数が挙げられる。静的ばね定数は、ゴムの硬度が高い方が大きくなる傾向にあることが知られている。そのため、より重いものを支える場合、あるいは同一荷重でも小さいサイズの防振用ゴムで支えたい場合などには、静的ばね定数を高くする必要からゴムの硬度を高めることが求められる。
しかしながら、一般的には静的ばね定数を高くすると防振特性の指標となる動倍率が悪化する。そのため、静的ばね定数を高めつつ動倍率が上がりにくい材料が求められており、上記特許文献１及び２の発明では静的ばね定数の観点からもいまだ改良の余地がある。

そこで本発明では、動倍率と静的ばね定数に優れたゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム、カーボンブラック若しくはシリカである充填材、及び粉末状セルロースを少なくとも含み、動倍率又は静的ばね定数と、充填材及び粉末状セルロースの配合部数と、で設定した関係式の少なくとも１つを満たすことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕ゴム、カーボンブラック若しくはシリカである充填材、及び平均粒子径２０μｍ〜５０μｍの粉末状セルロースを少なくとも含み、下記条件（Ａ）〜（Ｂ）の少なくとも１つを満たすゴム組成物。
（Ａ）ゴム組成物に含まれる前記充填材及び前記粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の動倍率をｙとした際に、ｙ＜０．０１１ｘ＋０．６７の関係式を満たすこと。
（Ｂ）ゴム組成物に含まれる前記充填材及び前記粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の静的ばね定数をＫｓとした際に、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式を満たすこと。
〔２〕下記条件（Ｃ）をさらに満たす上記〔１〕に記載のゴム組成物。
（Ｃ）ゴム組成物の、前記動倍率ｙと前記静的ばね定数Ｋｓが、Ｋｓ／ｙ≧３００の関係式を満たすこと。
〔３〕前記ゴム組成物に含まれる前記粉末状セルロースが、ゴム固形分量に対し、１〜５０重量部の範囲である上記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕前記ゴム組成物に含まれる前記充填材が、ゴム固形分量に対し、２０〜１２０重量部の範囲である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕前記ゴムが、天然ゴムである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物を用いた、防振用ゴム組成物。

本発明によれば、動倍率と静的バネ定数に優れたゴム組成物を提供することができる。

図１は、ゴム組成物に含まれるカーボンブラック及び粉末状セルロースの合計の配合部数ｘを横軸にとり、ゴム組成物の動倍率ｙを縦軸にとった際の、実施例及び比較例のゴム組成物におけるｘとｙの関係性を示すグラフである。 図２は、ゴム組成物に含まれるカーボンブラック及び粉末状セルロースの合計の配合部数ｘを横軸にとり、ゴム組成物の静的ばね定数Ｋｓを縦軸にとった際の、実施例及び比較例のゴム組成物におけるｘとＫｓの関係性を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、特に規定がない限り、「ＡＡ〜ＢＢ％」という記載は、「ＡＡ％以上ＢＢ％以下」を示すこととする。

本発明は、ゴム、カーボンブラック若しくはシリカである充填材、及び平均粒子径２０μｍ〜５０μｍの粉末状セルロースを少なくとも含み、下記条件（Ａ）〜（Ｂ）の少なくとも１つを満たすゴム組成物である。
（Ａ）ゴム組成物に含まれる充填材及び粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の動倍率をｙとした際に、ｙ＜０．０１１ｘ＋０．６７の関係式を満たすこと。
（Ｂ）ゴム組成物に含まれる充填材及び粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の静的ばね定数をＫｓとした際に、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式を満たすこと。

＜ゴム＞
本発明のゴム組成物は、ゴムを含む。

ゴムとして、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ハロゲン化ブチルゴム、多硫化ゴム等の合成ゴムが挙げられ、特に限定されるものではない。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。

ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。天然ゴムと、後述する粉末状セルロースを用いることで、環境負荷の低いゴム組成物を得ることができる。

また、これらのゴムの加硫は、一般に、イオウまたはイオウ供与性化合物と、スルフェンアミド系、チウラム系化合物等の汎用の各種加硫促進剤と、を組合せて用いた加硫系によって行われる。有機過酸化物架橋も可能である。有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等の一般的に用いられている化合物が用いられる。有機過酸化物架橋の際には、多官能性不飽和化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを併用することが好ましい。

＜充填材＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカである充填材を含むことが重要である。

本発明において、シリカは、特に限定されず、例えば、天然シリカ、合成シリカ（沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカ）が挙げられる。シリカとして、例えば、タイヤの充填材として使用されるシリカを使用してよい。シリカの表面をシランカップリング剤で処理することで、各種ゴムに対する親和性が向上する。従って、充填材としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤で処理することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、カーボンブラックとは、工業的に品質制御して製造される、通常、直径３〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子をいう。また、カーボンブラックには、その粒子表面の官能基を制御することにより、ゴムとなじみがよい性質を付与したものも含まれる。

＜粉末状セルロース＞
粉末状セルロースは、平均粒子径が２０〜５０μｍであれば特に限定はない。粉末状セルロースは、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸（すなわち、無機酸）で酸加水分解処理したパルプなどのセルロース原料を粉砕処理、あるいは酸加水分解処理を施さないパルプなどのセルロース原料を機械粉砕して得ることができる。
なお、本発明のゴム組成物に用いられる粉末状セルロースとしては、酸加水分解処理したパルプなどのセルロース原料を粉砕処理した、不純物の少ない粉末状セルロースが好ましい。

粉末状セルロースの平均粒子径は、２０μｍ以上であり、好ましくは２３μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。また、平均粒子径は、５０μｍ以下であり、好ましくは４２μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下である。

平均粒子径が大きくなると、ゴム組成物の粗さが目立つようになり見栄えが悪くなる。加えて、ゴムや充填材と粉末状セルロースが均一に混ざりづらくなるために本発明の効果が得られにくい傾向もある。一方、平均粒子径が小さくなると、ゴムや充填材と粉末状セルロースを均一に混ぜることができるけれども、ゴム組成物から製造したゴムの動倍率や静ばね定数が劣る傾向にある。

本明細書において、平均粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定される、粒度分布を蓄積分布として表した場合の、蓄積分布が５０％となるときの値である。

粉末状セルロースの平均重合度は、好ましくは１５０以上４８００以下であり、より好ましくは６００以上４５００以下、さらに好ましくは１０００以上４０００以下、さらにより好ましくは１２５０以上３５００以下、特に好ましくは１４００以上３５００以下である。平均重合度が低すぎると、静ばね定数が劣る場合がある。また、平均重合度が高すぎると、混練時の負荷が上がる等により本発明の効果が得られにくい場合がある。

平均重合度の測定は、公知の方法で行うことができ、本明細書では次の方法で算出した値を用いる。平均重合度３５０以下の範囲については、第１４改正日本薬局方結晶セルロースの確認試験（３）を用いる方法である。また、平均重合度３５０超の範囲においては、パルプ・ポリマー用全自動粘度測定システムＲＰＶ−１（ＲＨＥＯＴＥＫ製）を用い、極限粘度を計測し、「ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ ＯＦ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ／ＳＯ_２−ＡＭＩＮＥ ＤＩＭＥＴＨＹＬＳＵＬＦＯＸＩＤＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ」（磯貝ら著、１９８９）に記載の〔η〕＝０．９０９×ＤＰ^０．８５（文献中の式（２））の式に代入して導く方法である。

粉末状セルロースの結晶化度は、７０〜９０％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。結晶化度が低いと、加熱加硫の際に必要な時間が長くなるので、作業性が悪化する傾向にある。結晶化度が８０％以上であれば、加硫速度への影響はほとんど確認されていないためより好ましい。
なお、粉末状セルロースの結晶化度は、原料とするパルプの種類以外に、製造方法が影響して変化する。例えば、酸加水分解処理されたセルロース原料を使用することで高い結晶化度を有する粉末状セルロースを得ることができる。一方、酸加水分解処理を行わずに、機械的な処理のみで製造された粉末状セルロースは、結晶化度が低い傾向がある。

本明細書において、粉末状セルロースの結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた値である。結晶化度は、Ｓｅｇａｌらの手法（Ｌ．Ｓｅｇａｌ，Ｊ．Ｊ．Ｇｒｅｅｌｙ，ｅｔａｌ，Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，２９，７８６，１９５９）、および、Ｋａｍｉｄｅらの手法（Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１７，９０９，１９８５）を用いてＸ線回折測定を行い、該Ｘ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と、２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から、次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ_００２Ｃ−Ｉａ）／Ｉ_００２Ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースの結晶化度（％）
Ｉ_００２Ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度

粉末状セルロースの見掛け比重は、好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．１８ｇ／ｍＬ以上であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｍＬ以上であり、さらにより好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以上である。粉末状セルロースの見掛け比重は、好ましくは０．６０ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｍＬ以下であり、さらにより好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以下である。見掛け比重が小さいと、粉体が嵩高く、ゴム組成物の成分（例、ゴム、カーボンブラック等）への分散性が低下する傾向がある。一方、見掛け比重が大きいと、粉体は嵩が低く、コンパクトであるため、ゴム組成物の成分（例、ゴム、カーボンブラック等）への分散性は良好であるけれども、粉体の平均粒子径が小さくなるため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。

本明細書において、見掛け比重は、１００ｍｌメスシリンダーに試料を１０ｇ投入し、メスシリンダーの底を試料の高さが低下しなくなるまでたたき続けた後、平らになった表面の目盛を読み、算出した値である。

粉末状セルロースの安息角は、好ましくは４５°以上であり、より好ましくは４８°以上である。粉末状セルロースの安息角は、好ましくは６０°以下であり、より好ましくは５８°以下であり、さらに好ましくは５６°以下である。安息角が大きいと、粉体流動性が悪い傾向があり、作業上好ましくない場合がある。一方、安息角が小さいと、粉体流動性が良好となり作業性が向上するものの、粉舞いなどが生じる傾向がある。
本明細書中、安息角は、パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定したＡｎｇｌｅ Ｒｅｐｏｓｅの値とする。

粉末状セルロースの製造方法として、例えば、セルロース原料の調製工程、酸加水分解反応工程、中和・洗浄・脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程からなる製造方法、或いはセルロース原料に対して酸加水分解処理を行わずに機械粉砕を行う方法が挙げられる。

粉末状セルロースの製造方法として、より詳細には、以下の方法が挙げられる。まず、酸濃度０．１〜２．０Ｎに調整した、パルプ濃度３〜１０重量％（固形分換算）の分散液を、温度８０〜１００℃、時間３０分間〜３時間の条件で酸加水分解処理を行う。次に、脱水工程で酸加水分解処理されたパルプと廃酸とに固液分離し、酸加水分解処理を施したパルプにアルカリ剤を添加して中和し、洗浄する。その後、乾燥機で乾燥して粉末状セルロースを得る。乾燥後、場合により、粉砕機や分級機を利用して、機械的に粉砕／分級して粉末状セルロースとしてもよい。また、省エネ等のために、乾燥前に脱水機を利用して、乾燥前の水分濃度を調整してもよい。

なお、パルプ漂白工程からの流動パルプを原料とする場合、加水分解反応槽へ投入する前に濃度を高めるために、脱水機（例、スクリュープレス、ベルトフィルター）で濃縮した後に反応槽へ所定量を投入してもよい。また、パルプのドライシートを原料とする場合、解砕機（例、ロールクラッシャー）などでパルプをほぐした後、反応槽へ投入してもよい。

粉末状セルロースのセルロース原料としては、例えば、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、あるいは非木材パルプのパルプが挙げられる。パルプ化の方法としては、例えば、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法が挙げられる。また、セルロース原料の形態は特に限定されず、スラリー状でもシート状でも使用することができる。

セルロース原料を酸化加水分解処理する際の酸濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２．０Ｎ程度である。酸加水分解処理の酸濃度が０．１Ｎより低いと、酸によるセルロースの解重合を抑制出来るため、粉末状セルロースの平均重合度の低下を軽減し得るけれども、セルロース本来の靱性のため、微細化するのが非常に困難になる場合がある。一方、酸濃度が２．０Ｎより高いと、セルロースの解重合が進み、粉末状セルロースの平均粒子径のコントロールは容易になり、粉体流動性は向上するけれども、平均重合度の低下が引き起こされ、機械的物性が低下する傾向がある。

反応、中和後のパルプを乾燥する装置としては、必要に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば以下のような各種の装置を用いることができる。傾斜式流動層乾燥機ロッキングフロードライヤ（愛知電気株式会社）、真空加熱乾燥機ロッキングドライヤー（愛知電気株式会社）、真空乾燥機ハイスピードバキュームドライヤー（株式会社アーステクニカ）、棚式通風乾燥機ＴＲＡＹ ＤＲＹＥＲ ＦＯＲ ＦＯＯＤＳ（岡田精工株式会社）、噴霧乾燥装置スプレードライヤ（大川原化工機株式会社）、振動／流動乾燥装置バイブロ／フロードライヤ（不二パウダル株式会社）、流動層乾燥装置フロードライヤー（不二パウダル株式会社）、流動層乾燥機ミゼットドライヤー（株式会社ダルトン）、攪拌型間接加熱式乾燥機ＣＤドライヤー（株式会社栗本鐵工所）、間接加熱型液体乾燥機ＣＤドライヤー（株式会社西村鐵工所）、ドラムドライヤ（富士工機株式会社）、ロータリードライヤ（富士工機株式会社）。

粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、気流式ミル：ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）が挙げられる。
これらの中では、微粉砕性に優れる、トルネードミル（日機装株式会社製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）を用いることが好ましい。

粉末状セルロースに、機能性付与、もしくは機能性向上を目的として、粉末状セルロースの原料と、その他有機成分、及び／又は、無機成分と、を１種単独もしくは２種類以上任意の割合で混合し、粉砕することも可能である。また、原料に使用する天然セルロースの平均重合度を大幅に損なわない範囲で、化学的処理を施すことが可能である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に含まれる粉末状セルロースが、ゴムの固形分量に対して、１〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に含まれる充填材が、ゴムの固形分量に対して２０〜１２０重量部の範囲にあることが好ましく、４５〜１２０重量部の範囲にあることがより好ましく、４５〜１００重量部の範囲であることがさらに好ましく、４５〜９０重量部の範囲にあることがさらにより好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記ゴムと配合成分（粉末状セルロース、充填材）に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、クレーや炭酸カルシウムなどの他の充填材；シランカップリング剤；活性剤；オイル；亜鉛華；ステアリン酸；軟化剤；老化防止剤；リターダー；分散助剤；加工助剤；相溶化剤などの添加剤；硫黄、加硫促進剤等の加硫剤等も適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。

上記ゴムに、カーボンブラック、シリカ、粉末状セルロース等の充填材、各種添加剤を配合する方法としては、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、インターミックス等の密閉式混練機や、オープンロール等でゴムを混練しながら充填材を適宜配合する方法等が挙げられる。

このようにして得られた本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラック、シリカ及び粉末状セルロースなどの充填材の合計の配合部数をｘ、動倍率をｙ、静的ばね定数をＫｓとして際に、ｙ＜０．０１１ｘ＋０．６７の関係式、またはＫｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式のうち、少なくとも１つを満たす。

なお、本明細書中、動倍率と静的ばね定数とは、以下の方法で得た値である。

（静的ばね定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製する。かかる加硫ゴムサンプルの上下面に対し、円柱状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤を使用して接着することによりテストピースを作製する。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、７ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．５ｍｍおよび３．５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的ばね定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出する。

（動的ばね定数（Ｋｄ））
静的ばね定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮する。この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ−Ｋ ６３９４に準拠して動的ばね定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出する。

（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、算出した動的ばね定数と静的ばね定数とに基づき、以下の式より算出する。
（動倍率）＝（動的ばね定数（Ｋｄ））／（静的ばね定数（Ｋｓ））

本発明のゴム組成物は、上述される関係式を満たすものであるので、本発明の優れた効果を得ることができる。条件（Ｂ）は、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式を満たすことであり、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１４０の関係式を満たすことがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、条件（Ｃ）を満たすことが好ましい。
（Ｃ）ゴム組成物の、動倍率ｙと静的ばね定数Ｋｓが、Ｋｓ／ｙ≧３００の関係式を満たすこと。

本発明のゴム組成物は、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たすことが好ましく、条件（Ａ）〜条件（Ｃ）全てを満たすことがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、静的ばね定数を高く設定した時（つまり、ゴムの硬度が高い）でも、相対的に動倍率に優れる（低い値を示す）。よって、本発明のゴム組成物は、防振用ゴム組成物として優れた性能を発揮することができる。
そのような防振用ゴム組成物としては、例えば、エンジンマウント、液封エンジンマウント、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、マフラーマウント、キャブマウント、デフマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、テンションロッドブッシュ、ロアーリングブッシュ、アームブッシュ、すべりブッシュ、ダンパープーリ、トーショナルダンパー、チェーンダンパー、ハンドルダンパー、センタベアリングサポート、ステアリングラバーカップリング、バンプストラッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー、バンパゴム、バンパガード、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、クラッチ用ゴム、ラジエターサポーター等の自動車用防振ゴム；鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴム；コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー；建築・住宅分野における建築用制震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置及び免震装置の用途等に好適に使用し得る。またその他にも、タイヤトレッド、サイドウォール、ショルダー、インナーライナー、ビードフィラー、カーカス、ベルト、ホース、シール材、オイルシール、フロート、軟式ボール、テニスボール、ゴム板、ゴムタイル長靴、靴底、防弦剤、スポーツシューズ、スポンジ製品、ゴム系シーリング材等としても好適に使用することができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。

（製造例１：粉末状セルロースの調製）
広葉樹由来パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度を０．１５Ｎに調整した条件下において９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件下で約１日、送風乾燥した。乾燥後のサンプルを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ−Ｓ型）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロース１（平均粒子径３０．２μｍ、平均重合度１９５０、結晶化度８５．３％、見掛け比重０．３３ｇ／ｍＬ、安息角５３．８°）を得た。

（製造例２）
広葉樹由来パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度を１．１０Ｎに調整した条件下において９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件下で約１日、送風乾燥した。乾燥後のサンプルを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ−Ｓ型）を用いて機械的に粉砕を行い、粉末状セルロース２（平均粒子径２５．９μｍ、平均重合度１５３６、結晶化度８６．９％、見掛け比重０．５０ｇ／ｍＬ、安息角５０．７°）を得た。

＜ゴム組成物の調製＞
（実施例１）
製造例１で得られた粉末状セルロース１を５質量部、ＦＴ級カーボンブラック（ＦＴブラック、商品名「アサヒサーマル」、旭カーボン社製）６０質量部を、天然ゴム（商品名「ＲＳＳ＃３」）１００質量部に配合した。天然ゴム１００質量部に対し、亜鉛華５質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．５質量部、及び硫黄２質量部をさらに添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。この試料を１５０℃でプレス加硫し加硫ゴムとした。

（実施例２）
粉末状セルロース１を１０質量部としたこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例３）
粉末状セルロース１を１５質量としたこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例１）
粉末状セルロースを配合せず、ＦＴ級カーボンブラックを６５質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例２）
粉末状セルロースを配合せず、ＦＴ級カーボンブラックを７５質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例３）
粉末状セルロースを配合せず、ＦＴ級カーボンブラックを８０質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

＜動倍率＞
動倍率は、上記に記載した方法で動的バネ定数（Ｋｄ）、静的バネ定数（Ｋｓ）を求め、その比（Ｋｄ／Ｋｓ）から算出した。測定結果を、配合処方、静的バネ定数（Ｋｓ）、条件（Ａ）〜（Ｃ）の充足／非充足の結果とともに表１に示す。

また実施例及び比較例で用いたゴム組成物について、カーボンブラック及び粉末状セルロースの合計の配合部数ｘを横軸にとり、図１では実施例２〜３及び比較例１〜３の動倍率ｙを縦軸に、図２では実施例１〜３及び比較例１〜３の静的バネ定数Ｋｓを縦軸に取り、各々の比較例の近似式を算出（使用ソフト：Ｅｘｃｅｌ ２０１６）し、記載した。

（実施例４）
ＦＴ級カーボンブラックを２０質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例５）
ＦＴ級カーボンブラックを４０質量部配合したこと以外は上記実施例２と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例６）
製造例１で得られた粉末セルロース１の代わりに製造例２で得られた粉末セルロース２を配合したこと以外は上記実施例５と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例７）
ＦＴ級カーボンブラックを８０質量部配合したこと以外は上記実施例２と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例８）
ＦＴ級カーボンブラックの代わりにＦＥＦ級カーボンブラック（ＦＥＦブラック、商品名「旭＃６０ＵＧ」）を８０質量部配合したこと以外は上記実施例２と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例９）
ＦＴ級カーボンブラックの代わりに、湿式シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、東ソー・シリカ社製）４０質量部とシランカップリング剤（商品名「カブラス４」、大阪ソーダ社製）３．２質量部を配合したこと以外は上記実施例２と同様にして、加硫ゴムを得た。

（実施例１０）
天然ゴムの代わりに、ＥＰＤＭ（商品名「ＪＳＲ ＥＰ２１」、ＪＳＲ社製）を用い、ＦＥＦ級カーボンブラックを５０質量部配合した以外は、実施例８と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例４）
粉末状セルロース１を配合せず、ＦＴ級カーボンブラックを４０質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例５）
粉末状セルロース１を配合せず、ＦＥＦ級カーボンブラックを８０質量部配合したこと以外は上記実施例１と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例６）
ＦＴ級カーボンブラックの代わりに、湿式シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、東ソー・シリカ社製）５０質量部とシランカップリング剤（商品名「カブラス４」、大阪ソーダ社製）４質量部を配合したこと以外は、比較例４と同様にして、加硫ゴムを得た。

（比較例７）
天然ゴムの代わりに、ＥＰＤＭ（商品名「ＪＳＲ ＥＰ２１」、ＪＳＲ社製）を用い、ＦＥＦ級カーボンブラックを６０質量部配合したこと以外は、比較例５と同様にして、加硫ゴムを得た。

実施例４〜１０及び比較例４〜７の配合処方、静的バネ定数（Ｋｓ）、動倍率、条件（Ａ）〜（Ｃ）の充足／非充足の結果とともに表２に示す。

Claims (6)

1. ゴム、カーボンブラック若しくはシリカである充填材、及び平均粒子径２０μｍ〜５０μｍの粉末状セルロースを少なくとも含み、下記条件（Ａ）〜（Ｂ）の少なくとも１つを満たすゴム組成物。
   （Ａ）ゴム組成物に含まれる前記充填材及び前記粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の動倍率をｙとした際に、ｙ＜０．０１１ｘ＋０．６７の関係式を満たすこと。
   （Ｂ）ゴム組成物に含まれる前記充填材及び前記粉末状セルロースの合計の配合部数をｘとし、ゴム組成物の静的ばね定数をＫｓとした際に、Ｋｓ＞４．５４３ｘ＋１３５．８６の関係式を満たすこと。
2. 下記条件（Ｃ）をさらに満たす請求項１に記載のゴム組成物。
   （Ｃ）ゴム組成物の、前記動倍率ｙと前記静的ばね定数Ｋｓが、Ｋｓ／ｙ≧３００の関係式を満たすこと。
3. 前記ゴム組成物に含まれる前記粉末状セルロースが、ゴム固形分量に対し、１〜５０重量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム組成物に含まれる前記充填材が、ゴム固形分量に対し、２０〜１２０重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記ゴムが、天然ゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた、防振用ゴム組成物。

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