JP2020007612A - 合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法及びその被膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アモルファス炭素含有被膜を適切に形成することができる合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法、及びその被膜形成装置を提供する。
【解決手段】合成樹脂製多重ボトル１０を、プラズマＣＶＤ装置１の処理室４に収容し、内容器体１２１の内側にプラズマを発生させて、内容器体１２１の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、外殻ボトル１１１の外側の第３真空度は、内容器体１２１内の第１真空度及び外殻ボトル１１１と内容器体１２１との間の第２真空度に対して外殻ボトル１１１が潰れない程度の真空度に設定されており、第１真空度及び第２真空度は１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲内の真空度であり、且つ、第１真空度と第２真空度との差は３０Ｐａ以下に設定されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法及びその被膜形成装置に関する。

従来、外圧に対して原形復帰可能な外殻ボトルの内部に、外圧による減容により変形する（以下、「減容変形」ということがある）内容器体を配置し、該外殻ボトルと該内容器体との間に外気が導入されるようにした合成樹脂製多重ボトルが知られている（例えば、特許文献１参照）。

合成樹脂製多重ボトルとしては、ポリエチレン樹脂製多重ボトルが実用化されていたが、近年、容器特性の優れたポリエステル樹脂製多重ボトルが実用化されている。ポリエステル樹脂製多重ボトルを例に挙げて説明すると、外殻ボトルの胴部を押圧することにより、内容器体を減容変形させて内容器体に収容されている内容物を注出する一方、押圧が解除されると別途設けられた逆止弁等の作用により外殻ボトルと内容器体との間に外気が導入される。この結果、外気圧により外殻ボトルが原形復帰する一方、内容器体は減容変形された状態が維持される。これにより、内容器体の口部から内容器体内への外気の侵入を防ぐことができるので、内容器体内に収容されている内容物が酸化等により変質することを防止することができる。

また、内容器体を備えていない１つの容器で構成されるボトル（以下、一重ボトルという）において、酸素透過性を抑えるべくアモルファス炭素含有被膜を内面に形成した合成樹脂製一重ボトルが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

特開２０１７−１２８３８３号公報 特許第３８６６９４９号公報 特許第３８６４１２６号公報

合成樹脂製多重ボトルにおいても内容器体の内側にアモルファス炭素含有被膜を形成して酸素透過性を抑えることが望まれる。しかしながら、多重ボトルにおいて一重ボトルと同様にして内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成しようとすると、アモルファス炭素含有被膜の膜厚が不均一となり易く、内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を適切に形成できないという問題が発生した。

本発明は、以上の点に鑑み、合成樹脂製多重ボトル、好適にはポリエステル樹脂製多重ボトルにおいて、アモルファス炭素含有被膜を適切に形成することができる合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法、及びその被膜形成装置を提供することを目的とする。

［１］上記目的を達成するため、本発明の第１態様は、
円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧による変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
前記外殻ボトルの前記外口部の内側に配置される円筒状の内口部と、前記内口部に連接し、前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
を備える合成樹脂製多重ボトルを、処理室に収容して、
前記処理室内を所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、出発原料を供給し、マイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
前記所定の真空度は、前記内容器体の内部の真空度である第１真空度と、前記外殻ボトルと内容器体との間の空間の真空度である第２真空度と、前記外殻ボトルの外側の真空度である第３真空度とに設定し、
前記第３真空度は、前記内容器体の内部でプラズマが発生し、前記外殻ボトルの外でのプラズマの発生を抑えることができる範囲の真空度であり、且つ、前記第１真空度及び前記第２真空度に対して前記外殻ボトルが潰れない程度の真空度に設定されており、
前記第１真空度及び前記第２真空度は１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲内の真空度であり、且つ、第１真空度と第２真空度との差は３０Ｐａ以下に設定されていることを特徴とする。

本発明によれば、内容器体の中の第１真空度と、内容器体と外殻ボトルの間の第２真空度は１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲内の真空度であり、両者の差を３０Ｐａ以下に設定することにより、内容器体の内面に、良好な酸素バリア性を備えるアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。これは、第２真空度を第１真空度に近く設定することにより、内容器体と外殻ボトルの間に存在する気体によって内容器体が内側に膨らむことを防止して均一なアモルファス炭素含有被膜を形成することができたためと考えられる。

また、第１真空度と第２真空度とはいずれも、１Ｐａ未満では、当該真空度に達するまでの時間が掛かり過ぎ、被膜形成処理に時間が掛かり過ぎて実質的に処理が困難である。また、第１真空度と第２真空度とはいずれも、５０Ｐａを超えると、酸素バリア性の良いアモルファス炭素含有被膜の形成性が悪くなり、内容器体への密着性も低下する。

［２］また、本発明においては、前記内容器体本体が前記外殻ボトルに密着した状態で、内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成することが好ましい。

内容器体本体が外殻ボトルに密着した状態であれば、内容器体本体と外殻ボトルとの間に存在する気体も少なく、内容器体の表面に凹凸面や皺等の発生が抑えられ、アモルファス炭素含有被膜をより良好に形成し易くなる。

［３］また、本発明においては、前記内容器体の中に、ガス状の炭化水素化合物を含む出発原料を、表面積当り０．８〜０．１ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の範囲の流量で供給し、前記合成樹脂製多重ボトルに１５０〜６００Ｗの範囲のエネルギーのマイクロ波を０．３〜２．０秒の範囲の時間で照射することできる。

かかる被膜形成方法によれば、内容器体の内面に良好なアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。

［４］また、本発明においては、出発原料としてアセチレンを主成分とする原料を用いることができる。かかる被膜形成方法によれば、内容器体の内面に良好なアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。

［５］また、本発明においては、前記合成樹脂製多重ボトルはポリエステル樹脂製多重ボトルを用いることができる。前記ポリエステル樹脂製多重ボトルにおいては、外殻ボトルの筒状胴部の肉厚が０．２０〜０．４０ｍｍに、胴部形状に沿う内容器体本体の部分の肉厚が０．０４〜０．２０ｍｍに、アモルファス炭素含有被膜の厚さが１００〜８００オングストロームに設定されることが適している。かかる被膜形成方法によれば、内容器体の内面に適切な酸素バリア性を備えるアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。ポリエステル樹脂製多重ボトルにおいては、外殻ボトルの肉厚が０．４ｍｍを超えると使用者が外殻ボトルを押圧しても変形し難くなり、内容器体内の内容物を取り出し難くなる。また、外殻ボトルの肉厚が０．２０ｍｍ未満であると、使用者が外殻ボトルを押圧した後、押圧を解除しても原形復帰することができず、スクイズ性が得られない。また、内容器体本体の肉厚が０．２０ｍｍを超えると、内容器体本体が減容変形し難くなり、逆に、内容器体本体の肉厚が０．０４ｍｍ未満であると、内容器体本体を成形する際にピンホールが発生し易く、歩留まりが悪くなってしまう。

また、上述の範囲内の肉厚の外殻ボトルと内容器体本体とを用いる場合には、アモルファス炭素含有被膜の厚さが８００オングストロームを超えると、内容器体本体が減容変形したときに亀裂が生じ外観が損なわれる虞がある。また、アモルファス炭素含有被膜の厚さが１００オングストローム未満であると適切なガスバリア性が得られない。

［６］また、本発明においては、前記第３真空度は、前記１真空度及び前記第２真空度以上６０００Ｐａ以下、好ましくは１０００Ｐａ以上６０００Ｐａ以下、より好ましくは３０００Ｐａ以上６０００Ｐａ以下の真空度に設定することができる。かかる被膜形成方法によれば、内容器体の内面に適切な酸素バリア性を備えるアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。第３真空度が６０００Ｐａを超える場合（即ち、低真空度の場合）には、外殻ボトルが高真空度の内側に凹んでしまうことにより、内容器体本体も内側へ凹んでしまう虞があり、アモルファス炭素含有被膜を内容器体の内面に適切に形成できない。また、第３真空度が第１真空度及び第２真空度に近い数値になると、プラズマが外殻ボトルの外側でも発生してしまい、内容器体本体の内面におけるアモルファス炭素含有被膜の形成性が低下する傾向があり３０００Ｐａ以上が好ましい。

［７］また、本発明の第２態様は、
円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧による変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
前記外殻ボトルの前記外口部の内周側に配置される円筒状の内口部と、前記内口部に連接し、前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
を備える合成樹脂製多重ボトルを、
所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、前記出発原料供給部から出発原料を供給し、マイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
前記所定の真空度は、前記内容器体の内部の真空度である第１真空度と、前記外殻ボトルと内容器体との間の空間の真空度である第２真空度とに設定し、
前記第１真空度及び前記第２真空度は１つの真空装置によって１つの排気路から気体が排気されることにより真空度が設定されていることを特徴とする。

本第２態様の発明によれば、第１真空度と第２真空度とが１つの排気路を介して１つの真空装置によって排気されることにより、第１真空度と第２真空度との差をなくすことができ、内容器体の内面に、良好な酸素透過性を備えるアモルファス炭素含有被膜を形成することに成功した。第１真空度と第２真空度の夫々に専用の真空ポンプを別々に設ける場合と比較して、より少ない真空ポンプで第１真空度と第２真空度の圧力の差を小さくすることができる。これにより、内容器体の内面に均一なアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。ここで、真空装置とは、例えば、真空ポンプ、又は真空ポンプを用いて真空度を適切に制御する手段を含む減圧手段を含む装置として定義する。

［８］また、本発明の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置は、
円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧する変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
前記外殻ボトルの前記外口部の内周側に配置される円筒状の内筒部と、前記内口部に連接し前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
を備える合成樹脂製多重ボトルを、
処理室と、前記処理室内にマイクロ波を照射させるマイクロ波発生部と、前記処理室内の合成樹脂製多重ボトルの外殻ボトルの外側、外殻ボトルと内容器体との間の空間、及び内容器体の内側の真空度を制御する真空装置と、ガス状の炭化水素化合物を含む出発原料を供給する出発原料供給部と、を備えるプラズマＣＶＤ装置の前記処理室に収容し、前記真空装置で前記処理室内の前記合成樹脂製多重ボトルの外殻ボルトの外側、外殻ボトルと内容器体との間の空間、及び内容器体の内側を所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、前記出発原料供給部から出発原料を供給し、前記マイクロ波発生部から前記処理室内にマイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置であって、
前記内容器体の内部の気体を排出する第１排気路と、
前記処理室内であって、前記外殻ボトルの外側に存在する気体を排出する第２排気路と、
前記通気路を介して前記外殻ボトルと前記内容器体との間の気体を排出する第３排気路と、
を備えることを特徴とする。

本発明によれば、第３排気路を介して、外殻ボトルと内容器体との間の気体を排出することができ、内容器体の内面に良好な酸素バリア性を備えるアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。

［９］また、本発明の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置は、
前記第１排気路は、前記第３排気路と連通させることにより、前記第３排気路としての機能を兼ね備え、前記合成樹脂製多重ボトルの前記通気路を介して前記外殻ボトルと前記内容器体との間の空間の気体も排出することを特徴とする。

本発明の被膜形成装置によれば、第１真空度と第２真空度とが１つの第１排気路を介して１つの真空装置により調整されることにより、第１真空度と第２真空度の夫々に専用の真空装置を別々に設ける場合と比較して、より少ない数の真空装置で第１真空度と第２真空度の圧力の差を小さくすることができる。これにより、内容器体の内面に均一なアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。

本発明の合成樹脂製多重ボトルの実施形態としてポリエステル樹脂製多重ボトルの被膜形成装置を示す説明図。 本発明の他の実施形態の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置を示す説明図。

図面を参照しながら、本発明の被膜形成装置を用いた合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法の実施形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の合成樹脂製多重ボトルとしてのポリエステル樹脂製多重ボトルの被膜形成装置を示す説明的断面図である。

図１に示す被膜形成装置としてのプラズマＣＶＤ装置１によって、本実施形態のポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内面にはアモルファス炭素含有被膜が形成される。

ポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、押圧変形可能な外殻ボトル１１１と、外殻ボトル１１１内に配置される内容器体１２１とを備えている。

外殻ボトル１１１は、円筒状の外口部１１２と、外口部１１２の下端に連接する有底筒状の筒状胴部１１４とを備える。内容器体１２１は、外殻ボトル１１１の外口部１１２の内側に配置される円筒状の内口部１２２と、内口部１２２の下端に連接し、筒状胴部１１４の内面形状に沿う形状で、筒状胴部１１４の肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器本体１２４とを備える。

外口部１１２と内口部１２２との間には、筒状胴部１１４と内容器体１２４との間に外気を導入する通気路１３１が形成されている。

プラズマＣＶＤ装置１は、パイレックス（登録商標）ガラスで形成された側壁２と、底板３とにより画成された処理室４を備え、側壁２に臨む位置にマイクロ波発生部としてのマイクロ波発生装置５を備える。処理室４の上方には、側壁６と上壁７とにより画成された排気室８が備えられ、処理室４と排気室８との間には隔壁９が設けられている。

隔壁９の中央には処理室４と排気室８とを連通させる排気孔１２が設けられている。ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の外口部１１２には、貫通孔１１ａを備える口部保持具１１が外嵌されている。口部保持具１１は、ボール１１ｃと、ボール１１ｃを径方向外側から締め付けて径方向内側へボール１１ｃを押圧する環状弾性部材１１ｅとを備える。ポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、口部保持具１１に外口部１１２が装着された状態で、貫通孔１１ａを介して内容器体１２１の内部が排気孔１２を通って排気室８と連通するように処理室４に配置される。口部保持具１１は、隔壁９に気密に固定されている。排気室８には真空ポンプからなる真空装置２１が接続され、真空装置２１で排気室８内の気体を排出する。本実施形態においては、貫通孔１１ａ、排気孔１２、排気室８の真空装置２１までの経路が本発明の第１排気路に該当する。また、真空装置とは、真空ポンプに限らず、例えば、真空ポンプを用いて真空度を適切に制御する手段を含む減圧手段であってもよい。

また、口部保持具１１と外口部１１２との間は、内容器体１２１の内部と処理室４内とが連通しないようにＯリング１４で気密にシールされている。また、口部保持具１１には、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の通気路１３１と第１排気路としての貫通孔１１ａとを連通させるように、外口部１１２及び内口部１２２に対して気体が通過できる程度の隙間ができるように貫通孔１１ａの下方部が拡径された拡径部１１ｂが設けられている。この拡径部１１ｂによって、１つの真空装置２１で、内容器体１２１の中の真空度である第１真空度と、外殻ボトル１１１と内容器体１２１との間の真空度である第２真空度とを同時に且つ同一に調整することができる。

なお、本発明の被膜形成装置及びポリエステル樹脂製多重ボトルの被膜形成方法は、１つの真空装置２１で、内容器体１２１の中の真空度である第１真空度と、外殻ボトル１１１と内容器体１２１との間の真空度である第２真空度とを同時に且つ同一に調整するものに限らない。例えば、図２に示すように、第２真空度を調節するための専用の第３排気路２４及び真空ポンプからなる真空装置２３を別個に設けて、第１真空度と第２真空度とを個別に調整できるように構成してもよい。この場合、第３排気路２４と第１排気路としての貫通孔１１ａとが連通しないように、Ｏリング１４ａを拡径部１１ｂと内口部１２２の上縁との間に配置すればよい。

処理室４は隔壁９に設けられた通気口１６を介してバルブ１７に接続されており、バルブ１７は真空ポンプからなる真空装置２２に接続されている。この真空装置２２によって、処理室４内の真空度（即ち外殻ボトル１１１の外側の真空度）としての第３真空度を調整することができる。本実施形態においては、通気口１６、バルブ１７を介して真空装置２２に向かって排気される経路が第２排気路に該当する。第３真空度は、内容器体１２１の内部でプラズマが発生し、外殻ボトル１１１の外側でのプラズマの発生を抑えることができる又は防止することができる範囲の真空度に設定される。バルブ１７は所定の真空度に達したときに閉弁されることで、その後に真空装置２２を停止させても第３真空度を所定の真空度のままで維持させることができる。

排気室８の側壁６には開口１８が形成されており、この開口１８を介して排気室８と真空装置２１とが接続されている。排気室８の上壁７にはシール１９を介してガス導入管２０が支持されており、ガス導入管２０は上壁７と口部保持具１１とを貫通して、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０内に挿入される。本実施形態においては、ガス導入管２０が出発原料供給部に該当する。

図１示のプラズマＣＶＤ装置１では、まず、処理室４内にポリエステル樹脂製多重ボトル１０を収納する。次に、真空装置２１を作動して、排気室８内を排気し、これにより排気孔１２を介して、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内部の第１真空度及び第２真空度を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。更にこれと同時に、真空ポンプからなる真空装置２２を作動して、通気口１６及びバルブ１７を介して処理室４内を排気し、これにより処理室４を３０００〜６０００Ｐａの所定の真空度（第３真空度）に減圧し、バルブ１７を閉弁して所定の真空度（第３真空度）を維持する。

内容器体１２１内の第１真空度と、外殻ボトル１１１と内容器体１２１との間の第２真空度とは、１Ｐａ未満では、１Ｐａ未満にするための時間が掛かり過ぎ、被膜形成処理に時間が掛かり過ぎて好ましくない。また、第１真空度と第２真空度とは、５０Ｐａを超えるとアモルファス炭素含有被膜の被膜形成性及び内容器体への密着性が低下する。

次に、ガス導入管２０からポリエステル樹脂製多重ボトル１０内に、ガス状の炭化水素化合物を含む出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給する。プラズマＣＶＤ装置１では、原料ガスを連続的に供給すると共に、真空ポンプからなる真空装置２１により連続的に排気し、真空度を保持する。また、原料ガスの供給量は、対象となるポリエステル樹脂製多重ボトル１０の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定されるが、内容積２００ｍｌ〜２０００ｍｌのサイズのポリエステル樹脂製多重ボトル１０に、１００〜８００オングストロームの厚さの被膜を形成するには、多重ボトル表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の範囲とすることが適している。

原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類を用いることができるが、より短時間で本発明の特性を有するアモルファスポリマー性薄膜を形成するためにアセチレンを主体として使用することが好ましい。原料ガスは、単独で用いてもよく、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、酸素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。

そして、原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置５を作動して、例えば２．４５ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．３〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、原料ガスを電磁励起してプラズマを発生せしめ、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内面にアモルファス炭素被膜（図示省略）を形成する。

このとき、原料ガスを連続的に供給すると共に、真空装置２１により連続的に排気し、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内部の真空度を保持することにより、安定したアモルファス炭素含有被膜を形成することができる。また、マイクロ波の照射時間が０．３秒未満のときには被膜において所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えると被膜の膜厚が大になり、着色が多くなり外観を損ねることがある。

次に、原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置５を停止すると共に、処理室４及びポリエステル樹脂製多重ボトル１０内を大気圧に戻し、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０を口部保持具１１から外して処理室４から取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置５は、原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができる。

ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の口部保持具１１への装着、口部保持具１１からの取り外しは、製造工程の利便性を勘案した適宜な方法、装置で行うことができる。

本実施形態で得られるポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、その内容器体１２１の内面に形成されたアモルファス炭素含有被膜が、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリア性に優れていると共に、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内面に対する密着性に優れ、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０が変形しても亀裂が生じ難いので、炭酸飲料用に適したポリエステル樹脂製多重ボトル１０を得ることができ、また酸素の影響を受け易い内容物の保存性に優れたポリエステル樹脂製多重ボトル１０を得ることができ、酸素の影響を受け易い内容物、食用油、化粧品類等の容器として用いることができる。

また、内容器体１２１の内面に形成されたアモルファス炭素含有被膜は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れる他、内容器体１２１に収容された内容物中の微量成分を吸着、或は収着し難いという特性も有しているので、かかる特性を生かし、香味や色調が重要な各種内容物の容器として好適に用いることができる。

尚、本実施形態では、原料ガスを電磁励起する手段としてマイクロ波発生装置５を用いているが、処理室４に収容されたポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内外面に電極を配置し、当該電極に高周波を印加するようにしてもよい。但し、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０に対する密着性、加工性、ガスバリア性に優れた被膜を形成するためには、マイクロ波発生装置５を用いるプラズマＣＶＤ装置１が適している。

次に、本実施形態の実施例と比較例とについて説明する。なお、実施例及び比較例の筒状胴部１１４の肉厚は０．２０〜０．４０ｍｍの範囲内で全て同一に設定している。同様にして、実施例及び比較例の内容器体本体１２４の肉厚は、０．０４〜０．２０ｍｍの範囲内で全て同一に設定している。

筒状胴部１１４の肉厚が０．４ｍｍを超えると使用者が筒状胴部１１４を押圧しても変形し難くなり、内容器体１２１内の内容物を取り出し難くなる。また、筒状胴部１１４の肉厚が０．２０未満であると、使用者が筒状胴部１１４を押圧した後、押圧を解除しても原形復帰することができず、スクイズ性が得られない。また、内容器体本体１２４の肉厚が０．２０ｍｍを超えると、内容器体本体１２４が減容変形し難くなり、逆に、内容器体本体１２４の肉厚が０．０４ｍｍ未満であると、内容器体本体１２４を成形する際にピンホールが発生し易く、歩留まりが悪くなってしまう。

本実施例では、まず、内容積５００ｍｌのポリエステル樹脂製多重ボトル１０を、図１示のプラズマＣＶＤ装置１の処理室４内に図示省略した開閉自在な挿入口から収納した。次に、処理室４及びポリエステル樹脂製多重ボトル１０の内部を減圧すると共に、ポリエステル樹脂製多重ボトル１０内に原料ガスとして多重ボトル表面積当たり０．４ｓｃｃｍ／ｃｍ^２のアセチレンガスを供給し、第１真空度及び第２真空度を１０Ｐａの真空度に維持しつつ、第３真空度を５０００Ｐａの真空度に維持しつつ、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波を、０．６秒間照射することにより、内面にアモルファス炭素被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトル１０を製造した。被膜の厚さは４５０オングストロームであった。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトル１０の酸素透過率を測定した。酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用して、２２℃、湿度６０％ＲＨ、酸素２１％の環境条件下で酸素透過率（ｃｃ／ｄａｙ）を測定した。結果を表１に示す。実施例１のポリエステル樹脂製多重ボトル１０によれば、酸素透過率は０．０２４と良好であり、内容器体１２１の外観も膨出部分は確認されず、良好であった。

本実施例では、図２に示すように、第２真空度専用の第３排気路２４と真空ポンプからなる真空装置２３とをプラズマＣＶＤ装置１に設けて、第３排気路２４と第１排気路としての貫通孔１１ａとが連通しないようにＯリング１４ａを拡径部１１ｂと内口部１２２の上縁との間に配置して第２真空度を１８Ｐａに設定した以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ４５０オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるポリエステル樹脂製多重ボトル１０を製造した。

なお、第３排気路２４に開閉自在な開閉弁（図示省略）を設けて第３排気路２４を第１排気路に接続し、真空ポンプからなる真空装置２１で第２真空度を１８Ｐａに設定した後に第３排気路２４の開閉弁（図示省略）を閉めて第２真空度を１８Ｐａに維持させた状態で、第１真空度を真空ポンプからなる真空装置２１で１０Ｐａに設定してもよい。

また、図２と比較して換言すれば、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１では、貫通孔１１ａ、排気孔１２、排気室８の真空装置２１までの経路で構成される第１排気路が第３排気路としての機能も兼ね備えているということができる。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトル１０について、酸素透過率を実施例１と同一に測定すると共に、内容器体１２１の外観を評価した。結果を表１に示す。

本実施例では、図２に示すように、第２真空度専用の第３排気路２４と真空ポンプ２３とをプラズマＣＶＤ装置１に設けて、第３排気路２４と第１排気路としての貫通孔１１ａとが連通しないようにＯリング１４ａを拡径部１１ｂと内口部１２２の上縁との間に配置して第２真空度を１５Ｐａに設定した以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ４５０オングストロームのアモルファス炭素含有被膜を備えるポリエステル樹脂製多重ボトル１０を製造した。

なお、第３排気路２４に開閉自在な開閉弁（図示省略）を設けて第３排気路２４を第１排気路に接続し、真空装置２１で第２真空度を１５Ｐａに設定した後に第３排気路２４の開閉弁（図示省略）を閉めて第２真空度を１５Ｐａに維持させた状態で、第１真空度を真空装置２１で１０Ｐａに設定してもよい。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトル１０について、酸素透過率を実施例１と同一に測定すると共に、内容器体１２１の外観を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
比較例１では、内容器体の内面にアモルファス炭素被膜を形成していないポリエステル樹脂製多重ボトルを製造した。

そして、このポリエステル樹脂製多重ボトルについて、実施例１と全く同一にして酸素透過率とを測定すると共に、内容器体の外観を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例２では、図２に示すように、第２真空度専用の第３排気路２４と真空ポンプ２３とをプラズマＣＶＤ装置に設けて、第３排気路２４と第１排気路としての貫通孔１１ａとが連通しないようにＯリング１４ａを拡径部１１ｂと内口部１２２の上縁との間に配置して第２真空度を４５Ｐａに設定した以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ４５０オングストロームのアモルファス炭素含有被膜を備えるポリエステル樹脂製多重ボトルを製造した。

なお、第３排気路２４に開閉自在な開閉弁（図示省略）を設けて第３排気路２４を第１排気路に接続し、真空装置２１で第２真空度を４５Ｐａに設定した後に第３排気路２４の開閉弁（図示省略）を閉めて第２真空度を４５Ｐａに維持させた状態で、第１真空度を真空装置２１で１０Ｐａに設定してもよい。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトルについて、酸素透過率を実施例１と同一に測定すると共に、内容器体の外観を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例３では、真空ポンプ２２で第３真空度を８０００Ｐａに設定した以外は、実施例１と全く同一にして、内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成しようとした。しかしながら、外殻ボトルが変形し、またプラズマが内容器体内で均一に発生せず、アモルファス炭素含有被膜を適切に形成することができなかった。

このため、表１に示すように、比較例３の酸素透過率は測定できず、内容器体の外観も評価はしていない。

［比較例４］
比較例４では、アモルファス炭素含有被膜の膜厚を８０オングストロームになるようにマイクロ波の照射時間を設定した以外は、実施例１と全く同一にして、ポリエステル樹脂製多重ボトルを製造した。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトルについて、酸素透過率を実施例１と同一に測定すると共に、内容器体の外観を評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
比較例５では、アモルファス炭素含有被膜の膜厚を８３０オングストロームになるようにマイクロ波の照射時間を設定した以外は、実施例１と全く同一にして、ポリエステル樹脂製多重ボトルを製造した。

次に、被膜が形成されたポリエステル樹脂製多重ボトルについて、内容器体本体を減容変形させたところ、アモルファス炭素含有被膜が内容器体から剥離してしまい、内容器体の外観が損なわれていた。この結果を表１に示す。

表１から、第１真空度と第２真空度との差が０Ｐａ〜３０Ｐａ（より好ましくは０Ｐａ〜２０Ｐａ）の範囲となるように真空度を設定することにより、被膜形成時に内容器体１２１が内側に膨出することなく良好な酸素透過率を備えたアモルファス炭素被膜を内容器体１２１の内面に適切に形成することができることが明らかである。この結果、実施例１〜３のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、優れた酸素バリア性を備えていることが明らかである。

一方、比較例１のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、アモルファス炭素含有被膜を備えていない。従って、酸素透過率が０．１２０ｃｃ／ｄａｙと高く、酸素バリア性が低いことが分かる。

また、比較例２のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、第２真空度が４５Ｐａであるので、第２真空度と第１真空度との差が３５Ｐａとなる。このとき、内容器体が部分的に筒状胴部から剥離して内側に膨出してしまい、内容器体内で折り目が形成されてしまい均一なアモルファス炭素含有被膜を形成することができなかった。また酸素透過性は０．０７２ｃｃ／ｄａｙであり、実用レベルとして判断される０．０５ｃｃ／ｄａｙよりも高く不良であった。

また、比較例３のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、第３真空度を８０００Ｐａに設定し、他は実施例１と同一に設定して製造したものであるが、被膜形成時に外殻ボトルが内側に潰れてしまい、アモルファス炭素被膜を適切に形成することができなかった。このことから、第３真空度が８０００Ｐａ以上の場合には、外殻ボトル１１１が相対的に高い真空度の側である内側に凹んでしまうことにより、内容器体本体１２４も内側へ凹んでしまう虞があり、アモルファス炭素含有被膜を内容器体１２１の内面に適切に形成できないことがわかる。

また、比較例４のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波の照射時間を調整して、８０オングストロームの厚さのアモルファス炭素含有被膜を形成した。本比較例では、酸素透過率が０．０８０ｃｃ／ｄａｙであり、目標としていた０．０５ｃｃ／ｄａｙ以下には到達できなかった。このことから、上述の肉厚の外殻ボトル１１１の筒状胴部１２１と内容器体本体１２４を用いる場合には、アモルファス炭素含有被膜の厚さが１００オングストローム未満であると適切なガスバリア性が得られないことが分かった。

また、比較例５のポリエステル樹脂製多重ボトル１０は、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波の照射時間を調整して、８３０オングストロームの厚さのアモルファス炭素含有被膜を形成した。本比較例では、内容器体を減容変形させるとアモルファス炭素含有被膜の着色が著しく、変形で亀裂が生じており、内容器体の外観が損なわれて、商品性が著しく低下してしまった。このことから、上述の肉厚の外殻ボトル１１１の筒状胴部１２１と内容器体本体１２４を用いる場合には、アモルファス炭素含有被膜の厚さが８００オングストロームを超えると、外観が損なわれる虞がある。

以上、ポリエステル樹脂製多重ボトルを例に挙げて、本発明の実施形態について説明したが、本発明の製造方法はポリエステル樹脂製の多重ボトルに限定されず、合成樹脂製の多重ボトルであれば他の樹脂製の多重ボトルであってもよい。

１ プラズマＣＶＤ装置
２ 側壁
３ 底板
４ 処理室
５ マイクロ波発生装置
６ 側壁
７ 上壁
８ 排気室
９ 隔壁
１０ ポリエステル樹脂製多重ボトル
１１ 口部保持具
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 拡径部
１１ｃ ボール
１１ｅ 環状弾性部材
１２ 排気孔
１４ Ｏリング
１４ａ Ｏリング
１６ 通気口
１７ バルブ
１８ 開口
１９ シール
２０ ガス導入管
２１ 真空装置
２２ 真空装置
２３ 真空装置
２４ 第３排気路
１１１ 外殻ボトル
１１２ 外口部
１１４ 筒状胴部
１２１ 内容器体
１２２ 内口部
１２４ 内容器体本体
１３１ 通気路

Claims (9)

1. 円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧による変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
   前記外殻ボトルの前記外口部の内側に配置される円筒状の内口部と、前記内口部に連接し、前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
   前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
   を備える合成樹脂製多重ボトルを、処理室に収容して、
   前記処理室内を所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、出発原料を供給し、マイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記所定の真空度は、前記内容器体の内部の真空度である第１真空度と、前記外殻ボトルと内容器体との間の空間の真空度である第２真空度と、前記外殻ボトルの外側の真空度である第３真空度とに設定し、
   前記第３真空度は、前記内容器体の内部でプラズマが発生し、前記外殻ボトルの外でのプラズマの発生を抑えることができる範囲の真空度であり、且つ、前記第１真空度及び前記第２真空度に対して前記外殻ボトルが潰れない程度の真空度に設定されており、
   前記第１真空度及び前記第２真空度は１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲内の真空度であり、且つ、第１真空度と第２真空度との差は３０Ｐａ以下に設定されていることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
2. 請求項１に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記内容器体本体が前記外殻ボトルに密着した状態で、内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成することを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記内容器体の中に、ガス状の炭化水素化合物を含む出発原料を、表面積当り０．１ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の範囲の流量で供給し、合成樹脂製多重ボトルに１５０〜６００Ｗの範囲のエネルギーのマイクロ波を０．３〜２．０秒の範囲の時間で照射することを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
4. 請求項１から請求項３の何れか１項に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   出発原料がアセチレンを主成分とする原料であることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
5. 請求項１から請求項４の何れか１項に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記合成樹脂製多重ボトルがポリエステル樹脂製多重ボトルからなることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
6. 請求項１から請求項５の何れか１項に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記第３真空度は、３０００Ｐａ以上６０００Ｐａ以下の真空度に設定されていることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
7. 円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧による変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
   前記外殻ボトルの前記外口部の内周側に配置される円筒状の内口部と、前記内口部に連接し、前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
   前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
   を備える合成樹脂製多重ボトルを、
   所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、前記出発原料供給部から出発原料を供給し、マイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法であって、
   前記所定の真空度は、前記内容器体の内部の真空度である第１真空度と、前記外殻ボトルと内容器体との間の空間の真空度である第２真空度とに設定し、
   前記第１真空度及び前記第２真空度は１つの真空装置によって１つの排気路から気体が排気されることにより真空度が設定されていることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成方法。
8. 円筒状の外口部と、前記外口部に連接する筒状胴部と、を有し、押圧する変形に対して原形復帰可能な外殻ボトルと、
   前記外殻ボトルの前記外口部の内周側に配置される円筒状の内筒部と、前記内口部に連接し前記外殻ボトルの内面形状に沿う形状で、外殻ボトルの肉厚よりも薄肉で、押圧により変形する内容器体本体と、を有する内容器体と、
   前記外口部と前記内口部との間に形成されて前記外殻ボトルと前記内容器体との間に外気を導入する通気路と、
   を備える合成樹脂製多重ボトルを、
   処理室と、前記処理室内にマイクロ波を照射させるマイクロ波発生部と、前記処理室内の合成樹脂製多重ボトルの外殻ボトルの外側、外殻ボトルと内容器体との間の空間、及び内容器体の内側の真空度を制御する真空装置と、ガス状の炭化水素化合物を含む出発原料を供給する出発原料供給部と、を備えるプラズマＣＶＤ装置の前記処理室に収容し、前記真空装置で前記処理室内の合成樹脂製多重ボトルの外殻ボトルの外側、外殻ボトルと内容器体との間の空間、及び内容器体の内側を所定の真空度に保持して、前記合成樹脂製多重ボトルの前記内容器体内に、前記出発原料供給部から出発原料を供給し、前記マイクロ波発生部から前記処理室内にマイクロ波を照射することにより、前記内容器体の内側にプラズマを発生させて、前記内容器体の内面にアモルファス炭素含有被膜を形成する合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置であって、
   前記内容器体の内部の気体を排出する第１排気路と、
   前記処理室内であって、前記外殻ボトルの外側に存在する気体を排出する第２排気路と、
   前記通気路を介して前記外殻ボトルと前記内容器体との間の気体を排出する第３排気路と、
   を備えることを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置。
9. 請求項８に記載の合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置であって、
   前記第１排気路は、前記第３排気路としての機能を兼ね備え、前記合成樹脂製多重ボトルの前記通気路とも連通し、前記合成樹脂製多重ボトルの前記通気路を介して前記外殻ボトルと前記内容器体との間の空間の気体を排出することを特徴とする合成樹脂製多重ボトルの被膜形成装置。