JP2020007614A - 鉄微粒子水分散体とその製造方法、インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】鉄微粒子の酸化が抑制された鉄微粒子水分散体を提供する。【解決手段】動的光散乱法による平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下を、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の還元剤と、分散剤とを含有する水中に分散させて鉄微粒子分散体とする。【選択図】なし

Description

本発明は、微小な鉄微粒子を水に分散させた鉄微粒子水分散体とその製造方法、該鉄微粒子水分散体を用いたインクジェットインクに関する。

電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属材料の微細配置技術や薄膜形成技術が検討されており、例えば、微細且つ緻密な電子機器の製造においては、プリンテッドエレクトロニクス製造技術の開発が進んでいる。係るプリンテッドエレクトロニクス製造技術では、平均粒径が１００ｎｍ以下である金属ナノ微粒子を溶媒中に分散させた金属ナノインクを調製し、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法で微細なパターン形状に塗布形成する。金属微粒子は、バルク金属とは異なり、粒子サイズが小さいためファインパターンへの対応に最適であるだけでなく、粒子サイズが小さくなると融点が下がるなどの特性を示す。そのため、バルク金属の融点温度未満の低温での処理も期待され、様々な工業材料への利用が有望視されている。
金属ナノインクに使用される金属としては、銀微粒子や銅粒子での検討が多くなされており、例えば、特許文献１では、銅微粒子を用いた金属ナノ粒子インクが提案されている。インクジェット印刷法に適用するインクの場合、金属微粒子の平均分散粒径が５００ｎｍを超えるとインクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生するため、安定して印刷するためには平均分散粒径３００ｎｍ以下が望ましいとされている。しかしながら、実際は微粒子化が進むことで表面エネルギーが増加して金属微粒子が凝集し易くなる、という技術課題があり、微粒子化するほどインクジェットノズル内での凝集粒子の目詰まりによる吐出エラーを引き起こすことが懸念される。
また特許文献１に記載のインクは主としてギ酸が用いられているが、作業環境への負荷と地球環境への負荷をともに低減させる観点から、金属ナノインクに用いられる主溶媒としては水が求められている。しかしながら、水は金属表面を酸化させやすく微粒子化が進むとさらに金属表面での反応性が増加し、酸化が促進され金属酸化物を形成することが分かっており金属自身の特性が変化してしまう。特に工業的に使用用途が多い鉄については銀や銅よりも酸化しやすく、安定的な鉄ナノ微粒子の水分散体を製造するのは困難が多かった。
特許文献２には、水分散体中の金属微粒子の酸化を防止する方法として、１，２，３トリアゾール基を有する有機化合物で金属微粒子の表面を被覆する方法が開示されている。

特開２００８−１３４６６号公報 特開２００７−２７０２６４号公報

しかしながら、特許文献２に記載されているように１，２，３トリアゾール基を有する有機化合物を添加するだけでは鉄微粒子を水中に分散させる効果が十分ではないことがあった。
本発明の課題は、鉄微粒子の酸化が抑制された鉄微粒子水分散体を提供することにあり、さらには、該鉄微粒子水分散体を用いたインクジェットインクを提供することにある。

本発明の第一は、水を分散媒として鉄微粒子が分散した鉄微粒子水分散体であって、
前記鉄微粒子の動的光散乱法による平均粒径ｄ５０が５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、
前記分散媒は、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の還元剤と、分散剤と、を含有することを特徴とする。
本発明の第二は、鉄元素を金属として含む金属塩を含有する原料溶液に、第一の還元剤を含有する還元溶液を添加して、前記金属塩を還元して鉄微粒子を得る還元工程と、
前記還元工程で得られた鉄微粒子を、水を分散媒として分散させる分散工程と、を有し、
前記分散工程において、上記分散媒は、分散剤を含有し、
前記分散工程中、或いは、前記分散工程後に、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の第二の還元剤を前記分散媒に添加することを特徴とする鉄微粒子水分散体の製造方法である。
本発明の第三は、鉄微粒子水分散体を含有することを特徴とするインクジェットインクである。

本発明によれば、動的光散乱法による平均粒径ｄ５０が５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下の鉄微粒子が水に良好に分散した鉄微粒子水分散体において、鉄微粒子の酸化が抑制される。よって、本発明の鉄微粒子水分散体を用いることにより、インクジェットノズル内での鉄微粒子の目詰まりが抑制されて吐出エラーが低減されたインクジェットインクが提供される。

本発明のインクジェットインクを用いた立体物の造形プロセスの一例を示す工程図である。 本発明のインクジェットインクを用いて立体物を造形する造形装置の概要を示す図である。

一般的に粒子を分散させる方法は複数あり、粒子を微粒化することにより分散媒との接する表面積が増加するため、分散媒とのぬれ性が増加して分散安定させることができる。また粒子表面に分散剤や分散基の導入することにより、静電反発や立体反発能を粒子に持たせることで分散安定させる方法があり、それら手法等を組み合すことで粒子を分散安定させることができる。しかしながら、鉄粒子を微粒化して水に分散させた場合には、表面積が増すことにより水との反応性が増し、酸化が促進されてしまう。このような金属の水による酸化され易さは標準酸化還元電位で記述することができ、銀や銅といった貴金属は正の値（銀はＥ⁰＝＋０．７９９１［Ｖ］、銅はＥ⁰＝＋０．３４０［Ｖ］）をとるため、水中でも酸化されにくい。しかしながら、鉄はＥ⁰＝−０．４４０［Ｖ］であるため、水中で酸化され易く、微粒化による表面積の増大はより酸化を促進させ鉄酸化物となってしまうと考えられる。分散剤の使用や鉄微粒子への分散基の導入で改善されるものの、長時間保管により酸化することがわかった。

本発明等は、特定の還元剤を用いることによって、水中での鉄微粒子の酸化を抑制し分散安定させ得ることを知見し、本発明に至った。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

本発明の鉄微粒子水分散体は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒径ｄ５０が５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下の微細な鉄微粒子を、水を分散媒として分散させたものである。本発明において、鉄微粒子水分散体は平均粒径ｄ５０が５ｎｍ以上で酸化防止作用を保持しうる表面積となり、２５０ｎｍ以下で分散状態を保持しうる比重となる。本発明においては、係る分散媒が、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の還元剤と、分散剤と、を含有することを特徴とする。

〔還元剤〕
本発明において鉄微粒子を分散させる分散媒に含有させる還元剤は、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種である。還元剤の量については飽和濃度以下であればなるべく多いほうが良いが、多くなりすぎてしまうと分散媒である水分子が還元剤の溶媒としてとられてしまい、貧水となり鉄微粒子の分散不安定性を招くおそれがある。よって、後述するインクジェットインクや鉄微粒子水分散体中に、０．０１乃至１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％、望ましくは０．０１乃至０．０５質量％である。また、還元剤は、鉄微粒子１００質量部に対して、０．０１乃至３０質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。

〔分散剤〕
本発明において鉄微粒子を分散させる分散媒に含有させる分散剤は、水溶性樹脂、界面活性剤のいずれも好ましく使用することができるが、本発明においては、分散媒が水であることから、水溶性のものが用いられる。好ましくは、不飽和脂肪酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩、水溶性高分子より選ばれる少なくとも一種である。中でも、不飽和脂肪酸及びその塩が好ましく、係る不飽和脂肪酸としては、炭素数が１４乃至２４のモノ不飽和脂肪酸が好ましい。具体的には、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられる。また、これらの不飽和脂肪酸塩のカウンターイオンとしては、ナトリウム、カリウム、及び下記一般式（１）で示される化合物のイオンであることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。
上記のような有機アミン系のカウンターイオンを用いた場合、加熱・焼結によって除去可能であるため、鉄の金属としての性能をより大きく発現することが可能となる。

また、水溶性高分子としては、アクリル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミンなどが好ましく用いられる。

分散剤は、鉄微粒子水分散体中に０．１乃至２０質量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは１乃至１０質量％である。分散剤が０．１質量％以上で鉄微粒子の分散効果が得られ、酸化の抑制効果も得られる。また、２０質量％以下で粘度も適当な範囲となる。
本発明においては、鉄微粒子水分散体の分散破壊を起こさないものであれば、さらに他の分散剤を添加してもよい。

〔製造方法〕
以下、本発明の鉄微粒子水分散体の製造方法について説明する。
金属微粒子の作製方法としては、大きく分けて物理的方法と化学的方法の二つがある。物理的方法とは大きい塊から細かく砕いていく方法であり、大量生産に向いているが、大きさや形の制御は難しい。また化学的方法は水中等で金属イオンの還元により作製する方法であり、所望の大きさや構造のものを作ることができる。本発明の鉄微粒子水分散体に用いる鉄微粒子は物理的方法、化学的方法どちらで作製されたものでも問題はないが、粒径を制御する上で、化学的方法で作製するほうが好ましい。以下、化学的方法で鉄微粒子を作製する方法について説明する。

化学的方法で本発明の鉄微粒子水分散体を製造する方法は、還元工程と分散工程とからなる。還元工程では、鉄元素を金属として含有する原料溶液に、第一の還元剤を含有する還元溶液を添加して鉄微粒子を得、分散工程では、該還元工程で得られた鉄微粒子を、第二の還元剤を含む水を分散媒として分散させる。

〈還元工程〉
（イ）原料溶液と還元溶液の調整
鉄元素を金属として含む金属塩（鉄塩）を脱イオン水又は／及びアルコール類中に完全に溶解させ、原料溶液を得る。原料溶液中の鉄塩の濃度は０．１乃至２０質量％が好ましい。また、別途、第一の還元剤を脱イオン水又は／及びアルコール類中に完全に溶解させ、還元溶液を得る。第一の還元剤の量は、使用する鉄塩に対して、モル濃度で１倍乃至２０倍とすることが好ましい。

鉄微粒子は鉄塩からの還元によって得ることができる。本発明に用いられる鉄塩はＦｅ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩のいずれでも用いることができ、カウンターのアニオンは水中でイオンに乖離するものであれば限定されない。例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナト鉄などが挙げられる。

第一の還元剤としては、一般的に金属の還元に用いられる還元剤を用いることができる。例として、ホウ素化水素ナトリウム、ホウ素化水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸などが挙げられる。還元剤濃度は高いほうが好ましく、１質量％以上で室温での飽和溶液とすることが好ましい。

原料溶液及び還元溶液の溶媒としては主として脱イオン水、アルコール類を使用する。アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよく、脱イオン水と混合して使用してもよい。また水溶性溶媒を添加してもよい。水溶性溶媒としてはグリセリンやエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよく、脱イオン水やアルコール類と混合して使用してもよい。

還元工程においては、特定の制御剤を用いることにより、還元によって生成する鉄微粒子の形状や粒径を制御することができる。その理由として、還元剤によって成長している結晶表面にこれらの制御剤が吸着することで、結晶成長を阻害し、鉄微粒子の１次粒径を抑制するためと考えられる。
係る制御剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）や、下記一般式（２）で示されるピロリドン系化合物、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルピロリドン共重合体（ＰＶＰ共重合体）が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ₄は、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。

上記ピロリドン系化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メタノールピロリドン、Ｎ−エタノールピロリドンが挙げられる。

制御剤として含まれるＰＶＰ又はＰＶＰ共重合体の質量平均分子量は１０００乃至１０００００の範囲内が好ましい。また、分子量分布の異なるＰＶＰを複数混合して広い分子量分布を持たせて添加することにより、多様な結晶面と相互作用でき、鉄微粒子の粒径の肥大化を抑制できる。

上記制御剤は、原料溶液、還元溶液のいずれか一方に添加すればよいが、還元溶液は還元剤自体の高濃度の溶液とすることが望ましいので、原料溶液に添加することが好ましい。また、制御剤は、鉄塩１００質量部に対して、２０乃至２００質量部用いられることが好ましい。
本発明においては、上記制御剤を用いることにより、鉄微粒子水分散体中の鉄微粒子の平均粒径ｄ５０を２００ｎｍ以下に制御することができる。

（ロ）還元
還元を行う際には、析出する鉄微粒子の酸化反応を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。原料溶液を３０乃至７０℃の水浴中で加温しながら撹拌し、還元溶液を０．０５乃至５．０ｍＬ／秒の速度で原料溶液に滴下する。滴下直後から黒色の鉄微粒子懸濁液が得られる。反応時間はその懸濁液が十分に得られる程度の時間行うことが好ましい。

（ハ）洗浄
還元が終了した懸濁溶液を脱イオン水で洗浄する。洗浄方法としては、デカンテーション、遠心法、限外濾過などいずれの方法も用いることができる。鉄微粒子は磁性を持つことから磁石で吸着させ、デカンテーションを行う方法が簡便である。洗浄は、除去した溶液中に含まれる還元剤又は還元剤の構成元素の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで行う。洗浄後、高濃度の鉄微粒子ペーストが得られる。

〈分散工程〉
還元工程で得られた鉄微粒子ペーストに分散剤、第二の還元剤、溶媒を加えて十分に撹拌後、鉄微粒子の分散を行う。分散は超音波撹拌、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の方法又はこれらの方法の組み合わせにて行う。分散条件は特に制限はなく、実際に使用する装置によって異なるが、処理対象とする鉄微粒子の種類、濃度、分散剤の種類、濃度など処理量に応じて、均一な分散体が形成されるように適宜設定すればよい。

係る工程において、鉄微粒子は粒径が小さくなることにより水と反応し酸化してしまう恐れがあるが、本発明においては、第二の還元剤を用いることによって、上記酸化を抑制することができる。第二の還元剤は分散工程中に投入するのが好ましいが、分散剤と鉄微粒子の吸着能の違いによっては、分散工程後に投入してもよいと考えらえる。

〔インクジェットインク〕
本発明の鉄微粒子水分散体は、インクジェットインク（以下、「インク」と記す）に好ましく適用される。係るインクは、本発明の鉄微粒子水分散体以外に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、添加剤を含有していても良い。これらの添加によって、鉄微粒子水分散体にインクジェット適性を付与することが可能となる。インクの液物性である粘度、表面張力、ｐＨは、使用するインクジェットヘッドに合わせて、上記水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、添加剤によって、適宜調整を行えば良い。

〈水溶性有機溶剤〉
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤を含有する。水は本発明の鉄微粒子水分散体の分散媒として含まれるが、別途、脱イオン水（イオン交換水）を加えても良い。インク中の水の含有量は、１０乃至９０質量％であることが好ましい。

本発明に用いられる「水溶性有機溶剤」とは、「水に対する２０℃における溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤」を意味する。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセロール、２−ピロリドンが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
インク中における水溶性有機溶剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。

〈界面活性剤〉
本発明のインクは、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては従来公知のものを何れも用いることができるが、中でもノニオン性界面活性剤であるアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。中でも、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物及びフッ素系界面活性剤を用いることがより好ましい。
アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物としては、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、４４０、４６５（以上、エアプロダクツ製）、アセチレノール Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル製）、Ｄｙｎｏｌ ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては例えば、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３０、ＦＳＮ−１００（デュポン製）、メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）、ＤＳＮ４０３Ｎ（ダイキン工業製）が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、インク中に０．１乃至３．０質量％であることが好ましく、０．２乃至１．５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上で十分な大きさのドット径が得られて良好に描画部を埋めることができ、３．０質量％以下で、鉄微粒子が記録媒体深く浸透して鉄濃度が局所的に低下するのを抑制することができる。

これらの界面活性剤は２種類以上組み合わせて添加しても良い。特にアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物とフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を組みわせることで、ドット径を大きくする効果が得られる。

〈添加剤〉
本発明のインクには、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、中でもＮ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。

〔立体物の造形〕
本発明のインクは、アディティブマニファクチャリング（ＡＭ）システム、三次元プリンタ、ラピッドプロトタイピングシステムなどと呼ばれる造形装置における造形プロセスに用いることができる。本発明のインクを用いた立体物の造形プロセスは、粒径が小さくなるほど融点が低くなり、数十ｎｍ程度以下のサイズを有するナノ粒子においてより顕著になる、という金属微粒子の特徴を利用したものである。本発明のインクに含まれる鉄微粒子は平均粒径ｄ５０が２５０ｎｍ以下であり、粒径を制御してさらに小さい粒径とすることが可能である。よって、平均粒径が１μｍ以上の粒径の大きな粒子と組み合わせて用いることで、上記造形プロセスを実施することができる。以下に本発明のインクを用いた立体物の造形プロセスの一実施形態を、図１を参照して説明する。尚、図１は、後述する粉末層１１の厚さ方向の断面模式図である。

本例の立体物の造形プロセスは、以下の工程からなる。
工程１：ステンレス粒子を含む粉末層を形成する。
工程２：粉末層のうちの造形領域に、本発明のインクを付与する。
工程３：インクに含まれる鉄微粒子を焼結し、造形領域内のステンレス粒子同士を固定する。
工程４：造形領域外のステンレス粒子を取り除く。

〈工程１〉
予め取得したスライスデータに基づき、ステンレス粒子を含む粉末層１１を形成する（図１（ａ））。スライスデータは、造形対象物の３次元形状を所定の間隔（厚み）でスライスして得られるデータであり、断面の形状、層の厚み、材料の配置などの情報を含むデータである。

ステンレス粒子の平均粒径は、粉末層１１を良好に形成するために、凝集が起こらない程度の寸法にすることが好ましい。また、係る平均粒径は、工程２で付与するインク１２の拡散、工程３の加熱処理におけるステンレス粒子の固定、さらには立体物の強度や機能の要求に適した寸法にすることが好ましい。具体的には、ステンレス粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上、５００μｍ以下の範囲から選択されるとよく、好ましくは、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲から選択されるとよい。平均粒径が１μｍ以上であることで、粉末層１１形成時の粒子の凝集が抑えられ、欠陥の少ない層形成が容易になる傾向にある。

ステンレス粒子の平均粒径の測定は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置「ＬＡ−９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行う。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。具体的な測定方法としては、先ず、測定溶媒（有機溶媒）が入ったバッチ式セルをレーザ回折／散乱式粒径分布測定装置「ＬＡ−９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし、光軸の調整、バックグラウンドの調整を行う。測定対象の粉末を、タングステンランプの透過率が９５％乃至９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒径分布の測定を行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒径を算出する。

〈工程２〉
造形対象物のスライスデータに基づき、ステンレス粒子からなる粉末層１１のうちの造形領域に、本発明のインク１２をインクジェット装置によって付与し、必要に応じて乾燥させる（図１（ｂ））。

本発明のインク１２に含まれる鉄微粒子は、平均粒径ｄ５０が２５０ｎｍ以下であり、粉末層１１を形成するステンレス粒子の平均粒径に比べて大幅に小さい。そのため、インク１２に含まれる鉄微粒子の焼結又は溶融開始温度は、ステンレス粒子の焼結又は溶融開始温度よりも低い。よって、工程３において、ステンレス粒子の焼結又は溶融開始温度よりも低く、インク１２に含まれる鉄微粒子の焼結又は溶融開始温度より高い温度に加熱することによって、インク１２を付与した領域のステンレス粒子同士を鉄微粒子を介して固定することができる。

〈工程３〉
ステンレス粒子の焼結又は溶融開始温度よりも低く、インク１２に含まれる鉄微粒子の焼結又は溶融開始温度より高い温度に加熱する。これにより、インク１２が付与された領域のステンレス粒子同士を、インク１２に含まれる鉄微粒子を介して固定する（図１（ｃ））。図１（ｃ）中の１３は、ステンレス粒子同士が鉄微粒子を介して固定された領域を示す。

図１（ｄ）乃至（ｆ）に示すように、上記工程１から工程３を繰り返し、目的とする立体物を内部に含む積層体１４が形成される（図１（ｇ））。

尚、本例では、工程１から工程３を繰り返して積層体１４を得る例を示したが、工程１から工程２を繰り返した後に、工程３を１回行って積層体１４を得ることも可能である。

〈工程４〉
積層体１４から造形領域以外のステンレス粒子を除去し、立体物１５を得る（図１（ｈ））。工程２でインク１２を付与されていない領域のステンレス粒子は、工程３を経ても固定されていないため、本工程において、容易に除去することができる。尚、本工程後に、立体物１５全体を工程３における加熱温度よりも高い温度で加熱して、ステンレス粒子同士を焼結させても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１乃至２８，比較例１乃至６）
以下の実施例、比較例で用いた制御剤、分散剤、還元剤は以下の通りである。

〈制御剤〉
Ｃ−１：ＰＥＧ１０００ （Ｍｗ：１０００）
Ｃ−２：ＰＶＰ Ｋ−３０ （Ｍｗ：３００００）
〈分散剤〉
Ｄ−１：オレイン酸アンモニウム
Ｄ−２：オレイン酸カリウム
Ｄ−３：オレイン酸−Ｎ−ブチルジエタノールアミン
Ｄ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｄ−５：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
Ｄ−６：ドデシル硫酸ナトリウム
Ｄ−７：ポリアクリル酸ナトリウム
Ｄ−８：マリアリムＦＡ−１１５０Ａ（日油（株）製、水性櫛形ポリマー）
〈還元剤〉
Ｒ−１：没食子酸
Ｒ−２：グルタチオン酸化型
Ｒ−３：グルタチオン還元型
Ｒ−４：グリシン
Ｒ−５：グリシルグリシン
Ｒ−６：尿酸
Ｒ−７：アセチルトコフェノール
Ｒ−８：Ｌ−システイン塩酸塩
Ｒ−９：ＤＬ−αリポ酸
Ｒ−１０：Ｌ−アスコルビン酸

鉄塩として３．７ｇのＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏをナス型フラスコにとり、エタノールを５０．０ｇ、脱イオン水を５０．０ｇ加えた溶液に制御剤を加え、５０℃の水浴中で加温して原料溶液を調製した。次に、第一の還元剤として１．０ｇのＮａＢＨ₄を脱イオン水２．０ｇに加えて溶解させて還元溶液を調製し、５０℃に加温した上記原料溶液に０．１ｇ／秒の速度で滴下した。原料溶液は、還元溶液の添加後ただちに黒色懸濁溶液となり、鉄微粒子が生成した。その後、鉄微粒子を脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になったところで終了し、鉄微粒子ペーストを得た。この鉄微粒子ペーストにはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から、５０質量％以上の鉄微粒子が含まれ、制御剤を用いた例では、０．１質量％の制御剤が含まれていた。

この鉄微粒子ペーストに脱イオン水１０ｇと分散剤と第二の還元剤とを添加し、室温にて３０分撹拌した。脱イオン水は３０分以上、窒素ガスバブリングしてガス置換した後使用した。その後、ホモジナイザーＴ−２５（ＩＫＡ製）で８，６００ｒｐｍ、１時間かけて鉄微粒子を分散させ、鉄微粒子水分散体を得た。得られた鉄微粒子水分散体について、以下の方法で平均粒径ｄ５０の測定と酸化評価を行った。用いた鉄塩、制御剤、分散剤、第二の還元剤の種類と使用量［ｇ］を表１乃至３に示す。

〈平均粒径ｄ５０の測定〉
ＤＬＳ法による粒径測定装置ナノトラック１５０（マイクロトラック社製）を用いて１８０秒間の測定を３回行い、その平均粒径ｄ５０を求めた。結果を表４に示す。
〈酸化評価〉
実施例、比較例の鉄微粒子水分散体を室温に静置し、１日後、３日後に脱イオン水で１００倍希釈した状態を目視で観察し、以下の基準によって酸化度を評価した。結果を表４に示す。
○：灰色又は黒色
×：赤みがかっている又はその他の色

（実施例２９）
３７ｇのＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏをナス型フラスコにとり、ＰＶＰ Ｋ−３０を２０ｇ、エタノールを５００ｇ、脱イオン水を５００ｇ加えて溶解させ、原料溶液を調製した。また、第一の還元剤として１０ｇのＮａＢＨ₄を脱イオン水２０ｇに加えて溶解させ、還元溶液を調製した。

続いて原料溶液を５０℃の水浴中で強制撹拌機にて４００ｒｐｍで撹拌しながら加温し、溶液温度が５０℃になった後、該原料溶液に上記還元溶液を０．１ｇ／秒の速度で滴下した。原料溶液は、還元溶液の添加後ただちに黒色懸濁溶液となり、鉄微粒子が生成した。その後、鉄微粒子を脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になったところで終了し、鉄微粒子ペーストを得た。この鉄微粒子ペーストには熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（リガク社製）による熱分析から、５０質量％以上の鉄微粒子が含まれ、ＰＶＰが０．１質量％含まれていた。

上記鉄微粒子ペーストに、１０．０ｇのオレイン酸アンモニウム、３０ｇの脱イオン水、０．５ｇの没食子酸を添加し、室温にて３０分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製「Ｔ−２５」）で８，６００ｒｐｍ、１時間かけて鉄微粒子を分散させ、鉄微粒子水分散体を得た。得られた鉄微粒子水分散体を用い、下記の組成で混合し、６０分間撹拌した後、フィルタを透過させインクジェット装置用のインクを調製した。

〈インク組成〉
鉄微粒子水分散体 ７９質量部
グリセリン ５質量部
ジエチレングリコール ５質量部
ＰＥＧ１０００（Ｍｗ：１０００） １０質量部
アセチレノールＥ１００ １質量部

得られたインクジェットインクに含まれる鉄微粒子の平均粒径ｄ５０は８６ｎｍであり、酸化は確認されなかった。また、ＴＧ−ＤＴＡにて、鉄微粒子水分散体を白金パン中に１０ｍｇ入れ、エアフロー中、９００℃（昇温速度：１０℃／分）で分析した。最終的な残分から、鉄微粒子の濃度（質量％）を求めた。この時、有機物は全て蒸発したとし、鉄はすべて酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）に変化したとして残分の６９％が鉄成分として計算を行ったところ、インク中の鉄濃度は５．０質量％であった。得られたインクをピエゾヘッド「ＫＪ４Ｂ」（京セラ製）を搭載した描画装置を用いて吐出し、パターンを描画できることを確認した。

（実施例３０）
実施例２９で得られたインクと、体積平均粒径が３０μｍのＳＵＳ粒子を用いて、立体物を造形した。図２に本例で用いた造形装置の概要を示す。図２の造形装置には、搬送モータ１０３を備える軸上にＳＵＳ粒子を供給する粉末供給装置２０１、供給した粉末を均すローラ２０２、インクを塗布する塗布装置２０３、が移動可能に設置されている。粉末供給装置２０１から、２００ｍｍ×２００ｍｍの造形ステージ１０１に、１層分のＳＵＳ粒子を含む粉末を供給した後、ローラ２０２によって粉末を均して厚さ２ｍｍの粉末層３０１を形成した。形成された粉末層３０１には、作製する造形物の形状に応じて、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に実施例２９で調整したインクを浸透深さが２ｍｍとなるまで塗布装置２０３によって塗布した。インク塗布後、造形ステージ１０１を１層分下降させ、再びＳＵＳ粒子を含む粉末を供給して、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの粉末層３０１を形成した。先にインクを塗布した領域と重心が合うように、２０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に浸透深さが２ｍｍとなるまでインクを塗布装置２０３によって塗布した。

得られた積層体を、形状を崩さないように造形ステージ１０１ごと電気炉に入れ、鉄ナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度で１時間熱処理した。熱処理後は、積層体のうち、インクを塗布した部分Ａの粉末は固化していた。顕微鏡で観察したところ、ＳＵＳ粒子は、粒子間に存在する鉄微粒子によって固定されていた。インクを塗布していない部分の粉末を除去することで所望の造形物を得ることができた。得られた造形物は、第一層よりも第二層の方が大きいオーバーハング構造を有しており、特に形状の歪みは見られなかった。

Claims (20)

1. 水を分散媒として鉄微粒子が分散した鉄微粒子水分散体であって、
   前記鉄微粒子の動的光散乱法による平均粒径ｄ５０が５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、
   前記分散媒は、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の還元剤と、分散剤と、を含有することを特徴とする鉄微粒子水分散体。
2. 前記還元剤が、没食子酸であることを特徴とする請求項１に記載の鉄微粒子水分散体。
3. 鉄微粒子１００質量部に対して、前記還元剤が０．０１乃至３０質量部含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄微粒子水分散体。
4. 前記分散剤は、前記鉄微粒子水分散体に０．１乃至２０質量％含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体。
5. 前記分散剤が、不飽和脂肪酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩、水溶性高分子より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体。
6. 前記分散剤が、炭素数が１４乃至２４のモノ不飽和脂肪酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の鉄微粒子水分散体。
7. 前記モノ不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の鉄微粒子水分散体。
8. 前記モノ不飽和脂肪酸の塩のカウンターイオンが、ナトリウム、カリウム、及び下記一般式（１）で示される化合物、のいずれかのイオンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の鉄微粒子水分散体。
   

   

   〔上記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。〕
9. 前記分散媒は、下記一般式（２）で示されるピロリドン系化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種の制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体。
   

   

   〔上記式（２）において、Ｒ₄は、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。〕
10. 鉄元素を金属として含む金属塩を含有する原料溶液に、第一の還元剤を含有する還元溶液を添加して、前記金属塩を還元して鉄微粒子を得る還元工程と、
    前記還元工程で得られた鉄微粒子を、水を分散媒として分散させる分散工程と、を有し、
    前記分散工程において、上記分散媒は、分散剤を含有し、
    前記分散工程中、或いは、前記分散工程後に、アセチルトコフェノール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−システイン塩酸塩より選ばれる少なくとも一種の第二の還元剤を前記分散媒に添加することを特徴とする鉄微粒子水分散体の製造方法。
11. 前記第二の還元剤が、没食子酸であることを特徴とする請求項１０に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
12. 前記第二の還元剤は、鉄微粒子１００質量部に対して０．０１乃至３０質量部添加されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
13. 前記分散剤は、前記鉄微粒子水分散体に０．１乃至２０質量％含まれるように、前記分散媒に添加されることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
14. 前記分散剤が、不飽和脂肪酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩、水溶性高分子より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
15. 前記分散剤が、炭素数が１４乃至２４のモノ不飽和脂肪酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
16. 前記モノ不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
17. 前記モノ不飽和脂肪酸の塩のカウンターイオンが、ナトリウム、カリウム、及び下記一般式（３）で示される化合物、のいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
    

    

    〔上記式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。〕
18. 前記還元工程において、前記原料溶液及び前記還元溶液の少なくとも一方が、下記一般式（４）で示されるピロリドン系化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種の制御剤を含有することを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
    

    

    〔上記式（４）において、Ｒ₄は、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。〕
19. 前記制御剤は、鉄塩１００質量部に対して、２０乃至２００質量部用いられることを特徴とする請求項１８に記載の鉄微粒子水分散体の製造方法。
20. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の鉄微粒子水分散体を含有することを特徴とするインクジェットインク。

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