JP2020008183A - アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】要求される特性（燃焼活性、ＮＯｘ生成の抑制、Ｎ２選択性）を備え、特に高温域でのＮＯの生成を抑制できるアンモニアの燃焼方法、及びアンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供する。【解決手段】触媒組成物として銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上を含有し、担体としてαＡｌ２Ｏ３・βＳｉＯ２（α及びβはそれぞれ正の数である）、γＡｌ２Ｏ３・δＢ２Ｏ３（γ及びδはそれぞれ正の数である）及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上を含有する担持触媒の存在下、酸素過剰率λ＜１．０の条件下で、アンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。【選択図】図４

Description

本発明は、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。

現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ_２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
その中で、アンモニア（ＮＨ_３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。

ＮＨ_３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ_３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
以下に、ＮＨ_３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。

ＮＨ_３ ＋ ３／４Ｏ_２ → １／２Ｎ_２ ＋ ３／２Ｈ_２Ｏ ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌ

上式に示すように、ＮＨ_３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ_３燃焼においては、窒素（Ｎ_２）が生成し、加えてＮＯ_ｘの生成を伴うという問題があった。

かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒、及びこれを用いたアンモニア含有物のアンモニアの選択酸化分解方法が提案されている。
また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するアンモニア選択酸化分解用触媒、及びこれを用いたアンモニア含有物のアンモニアの選択酸化分解方法が提案されている。
さらに、特許文献３には、Ｒｕ等の触媒金属と、前記触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒及びこれを用いた水素製造方法が提案されている。

特開２０００−１４０６４０号公報 特開２０１０−２４０６４５号公報 特開２０１６−１６４１０９号公報

ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。かかるゼロ・エミッションの実現に向けて、特許文献１〜３等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ_３燃焼においては、要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）の更なる向上が必要である。

これまで本発明者らは、水素エネルギーキャリア及び石油代替燃料としてのアンモニア（ＮＨ_３）を低温から燃焼分解させ、Ｎ_２Ｏ／ＮＯｘの生成を抑えてＮ_２とＨ_２とを選択的に生成する触媒を系統的に評価してきた。その中で、ＮＨ_３燃焼反応の完結後の高温域（約６００℃以上）で、ＮＯｘ、特にＮＯが生成しやすいという問題があることを見出した。

また、液体キャリアとしてのＮＨ_３は、Ｈ_２とＮ_２とに分解する。以下に、ＮＨ_３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。

ＮＨ_３ → １／２Ｎ_２ ＋ ３／２Ｈ_２ ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌ

上式に示すように、ＮＨ_３からＨ_２とＮ_２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ_３からＨ_２を得るには、外部からＮＨ_３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において、要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）を備え、特に高温域でのＮＯの生成を抑制できるアンモニアの燃焼方法、及びアンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは検討の中で、アンモニアと酸素との混合比率を制御し、かつ、その雰囲気で有効な特定の担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ_３を低温から燃焼させていく際、ＮＯｘの生成が抑えられ、特に高温域（約６００℃以上）でのＮＯの生成が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法であって、前記触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒であり、前記触媒組成物は、銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である）、γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３（γ及びδはそれぞれ正の数である）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上を含有し、アンモニアと酸素との実際の混合気の空燃比／アンモニアと酸素との理論空燃比、で表される酸素過剰率λ＜１．０の条件下で、アンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。

前記触媒組成物は、さらに銀を含有することが好ましい。
本発明のアンモニアの燃焼方法は、６００〜９００℃の温度範囲で用いることが好ましい。

また、本発明は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明のアンモニアの燃焼方法を用いて、触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。

本発明によれば、アンモニア燃焼において、要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）を備え、特に高温域でのＮＯの生成を抑制できるアンモニアの燃焼方法、及びアンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することができる。

アンモニアと酸素との反応における、酸素過剰率λに対するエンタルピー（△Ｈ°）変化を示すグラフである。 水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。 水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（３Ａ２Ｓ）の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例２）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例３）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒４：Ｉｒ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例４）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒５：Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例５）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒６：Ｃｕ／１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（１０Ａ２Ｂ）の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例６）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒７：Ｃｕ／Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例７）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒８：Ｃｕ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例８）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒９：Ｃｕ／ＳｉＯ_２の存在下、及び酸素過剰率λ＝２．０、０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例９）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒１０：Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１０）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒１１：Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１１）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒１２：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１２）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒１３：Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１３）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒１４：Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５、０．６０の各条件で、アンモニアを燃焼させた際（試験例１４）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 製造後（反応前）及びアンモニアと酸素との反応後の担持触媒１〜３及び９〜１１についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。 製造後（反応前）及びアンモニアと酸素との反応後の担持触媒４、５及び１２〜１４についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。 担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（３Ａ２Ｓ）の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．９の条件で、アンモニアの燃焼試験を５回繰り返した際（試験例１５）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．７５の条件で、アンモニアの燃焼試験を５回繰り返した際（試験例１６）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 担持触媒３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、及び酸素過剰率λ＝０．７５の条件で、アンモニアの燃焼試験を５回繰り返した際（試験例１７）の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。 製造後（反応前）及びアンモニア燃焼の５回繰り返し反応後の担持触媒１〜３についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。

（アンモニアの燃焼方法）
本発明のアンモニアの燃焼方法は、触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。

＜触媒＞
本発明における触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒である。

・触媒組成物
本発明における触媒組成物は、銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する。

銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４が好ましい。

触媒組成物に含まれる銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムは、それぞれ１種単独でもよいし、これらの２種以上でもよい。これらの２種以上の組合せは、特に限定されず、例えば、銅の酸化物と白金との組合せが挙げられる。
触媒組成物中、銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

前記触媒組成物は、銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属をさらに含有していてもよい。銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属を併有することで、触媒活性がより高められやすくなる。
銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属としては、例えば貴金属（銀、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム）等が挙げられ、中でも、銀が好ましい。
触媒組成物に含まれる銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅、白金、イリジウム及びロジウム以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して７０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７０質量％である。

・担体
本発明における担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である）、γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３（γ及びδはそれぞれ正の数である）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上を含有する。

・・αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２について
前記の担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２において、α及びβは、それぞれモル数を示す。αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を含有する担体を採用することで、触媒活性及びＮ_２選択性が共に高められる。
α／βで表されるモル比は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１．５が最も好ましい。
α／βが前記の好ましい範囲内であると、触媒活性が高められやすくなり、触媒としての耐熱性もより向上する。

αは、正の数であり、例えば０．０１〜２０の範囲である。この中でも、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、特に好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
βは、正の数であり、例えば０．０１〜１０の範囲である。この中でも、好ましくは０．１〜５であり、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１又は２であり、最も好ましくは２である。
中でも、αとβとの組合せとしては、αが１〜５であり、βが１〜３である組合せが好ましい。

・・γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３について
担体に含まれるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。その中でも、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を含有する担体がより好ましく、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２のみからなる担体が特に好ましい。

尚、担体を構成するＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２はそれぞれ複数の結晶構造を取り得るが、担体としては、いかなる結晶構造を有するものも用いることができる。例えば、担体として、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造体であるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を含有するものが好適に挙げられる。

前記の担体γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３において、γ及びδは、それぞれモル数を示す。γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３を含有する担体を採用することで、低温活性及びＮ_２選択性が共に高められる。
αは、正の数であり、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは１０である。
βは、正の数であり、１〜５が好ましく、より好ましくは１又は２、特に好ましくは２である。
担体に含まれるγＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。その中でも、１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３を含有する担体がより好ましく、１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３のみからなる担体が特に好ましい。

・・Ａｌ_２Ｏ_３について
Ａｌ_２Ｏ_３を含有する担体を採用することで、低温活性及びＮ_２選択性が共に高められる。

担体に占めるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２、γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２、γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２（アナターゼ型）、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２等が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本発明で用いられる触媒として好適な担持触媒を以下に挙げる。
（１）銅の酸化物又は銅と、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とからなる担持触媒；具体例としてＣｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ／１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３が挙げられる。
（２）白金、イリジウム又はロジウムと、Ａｌ_２Ｏ_３とからなる担持触媒；具体例としてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｒ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。

前記担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して１〜２４質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
担持触媒に占める触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯ_ｘの生成の抑制、及びＮ_２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。

本発明で用いられる担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
前記担持触媒について、その比表面積は、例えば１〜１５０ｍ^２・ｇ^−１であり、好ましくは２〜１００ｍ^２・ｇ^−１であり、より好ましくは５〜８０ｍ^２・ｇ^−１であり、特に好ましくは１０〜５０ｍ^２・ｇ^−１である。
担持触媒の比表面積は、Ｎ_２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。

［担持触媒の製造方法］
上述した本発明で用いられる担持触媒は、担体に触媒組成物を担持させる従来公知の製造方法によって製造できる。かかる担持触媒の製造方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、化学気相成長法などが挙げられ、これらの中でも、低温活性及びＮ_２選択性がより良好なことから、湿式含浸法が好ましい。

例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する場合、担体に、所定量の触媒組成物を供給する液体原料を含浸させる。例えば、触媒組成物がＣｕＯである場合には、液体原料としてＣｕ（ＮＯ_３）_２を用い、これを担体に含浸させる方法が挙げられる。かかる含浸の後、好ましくは３００〜７００℃、１〜１０時間で焼成することにより、目的とする担持触媒が得られる。

触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。

上述した製造方法によれば、例えば、全体の粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の担持触媒が容易に得られる。また、担体に担持される触媒組成物の粒子径は、例えば０．１〜１００ｎｍ程度である。
ここでの粒子径は、走査型透過電子顕微鏡により測定される値を意味する。

＜アンモニアと酸素との反応＞
本発明におけるアンモニアと酸素との反応は、上述した触媒（担持触媒）の存在下で、かつ、アンモニアと酸素との実際の混合気の空燃比／アンモニアと酸素との理論空燃比、で表される酸素過剰率λ＜１．０の条件下で行う。
かかるアンモニアと酸素との反応（アンモニアの燃焼）は、例えば、上述した担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＜１．０）を、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。
供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、又は、二酸化炭素などのアンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。

・酸素過剰率λについて
酸素過剰率λは、アンモニアを燃焼するのに必要な酸素量に対する、供給されるガス中の酸素量の比率（倍率）であり、アンモニアと酸素との実際の混合気の空熱比／アンモニアと酸素との理論空燃比、で表される。完全燃焼後に酸素が余る条件では酸素過剰率が１．０以上となり、酸素が不足して不完全燃焼となる条件では酸素過剰率が１．０未満となる。

図１は、アンモニアと酸素との反応における、酸素過剰率λに対するエンタルピー（△Ｈ°）変化を示すグラフである。

図１中、酸素過剰率λ＝１の場合、供給されるガス組成は、１．０％ＮＨ_３、０．７５％Ｏ_２、ヘリウム（Ｈｅ）バランスである。このときのＮＨ_３燃焼（発熱反応）に関する反応式を以下に示す。
ＮＨ_３＋０．７５Ｏ_２→０．５Ｎ_２＋１．５Ｈ_２Ｏ
ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌ

酸素過剰率λ＝０．９０の場合、供給されるガス組成は、１．０％ＮＨ_３、０．６８％Ｏ_２、ヘリウム（Ｈｅ）バランスである。ΔＨ°＝−２８３ｋＪ／ｍｏｌ
酸素過剰率λ＝０．７５の場合、供給されるガス組成は、１．０％ＮＨ_３、０．５６％Ｏ_２、ヘリウム（Ｈｅ）バランスである。ΔＨ°＝−２２５ｋＪ／ｍｏｌ

酸素過剰率λ＝０．６０の場合、供給されるガス組成は、１．０％ＮＨ_３、０．４５％Ｏ_２、ヘリウム（Ｈｅ）バランスである。このときのＮＨ_３燃焼（発熱反応）に関する反応式を以下に示す。この場合のＮＨ_３燃焼も発熱反応であり、加えて、ＮＨ_３燃焼において水素も得られる。
ＮＨ_３＋０．４５Ｏ_２→０．５Ｎ_２＋０．６Ｈ_２＋０．９Ｈ_２Ｏ
ΔＨ°＝−１７２ｋＪ／ｍｏｌ

本発明におけるアンモニアと酸素との反応は、酸素過剰率λが１．０未満の条件下で行う。酸素過剰率λは、０．１＜λ＜１．０の条件とすることが好ましく、０．５＜λ＜１．０の条件とすることがより好ましく、０．６≦λ≦０．９の条件とすることがさらに好ましい。
酸素過剰率λを、前記の範囲内の条件としてアンモニアの燃焼を行うことにより、特に高温域でのＮＯ生成を抑制することができる。

本発明におけるアンモニアと酸素との反応は、温度（反応器内の温度）を、例えば室温（２５℃付近）から９００℃まで昇温させながら行う。
本発明のアンモニア燃焼方法は、特に高温域でのＮＯ生成の抑制効果に優れることから、６００℃〜９００℃の温度範囲内で用いる燃焼方法として有用である。

反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ^−１以下が好ましく、１０ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ^−１以下がより好ましく、１０ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１Ｌ・ｍｉｎ^−１以下がさらに好ましい。

担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。

以上説明した本発明のアンモニアの燃焼方法においては、特定の担持触媒の存在下で、供給ガスの酸素過剰率をλ＜１．０の条件に制御して、アンモニアと酸素とを反応させる。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、アンモニア燃焼において、要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）を備え、特に高温域でのＮＯの生成を抑制することができる。すなわち、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現することができる。

（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
かかる水素製造方法は、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法を用いて、触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニアの燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する。

本発明の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態がそれぞれ挙げられる。
以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。

＜第１の実施形態＞
図２は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
図２に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器本体１１０と、反応器本体１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
反応器本体１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器本体１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器本体１１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法において用いられる特定の担持触媒が適用されている。
流路１４０は、反応器本体１１０外周に沿って設けられている。

［アンモニア燃焼工程（１）］
アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
例えば、水素製造装置１００においては、反応器本体１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、酸素過剰率λ＜１．０となるように調整したアンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器本体１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。

［アンモニア分解工程（１）］
アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器本体１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器本体１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。

＜第２の実施形態＞
図３は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
図３に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器本体２１０と、反応器本体２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
反応器本体２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器本体２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器本体２１０内に固定している。図３において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法において用いられる特定の担持触媒が適用されている。

［アンモニア燃焼工程（２）］
アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
例えば、水素製造装置２００においては、反応器本体２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、酸素過剰率λ＜１．０となるように調整する。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。

［アンモニア分解工程（２）］
アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器本体２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器本体２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。

以上説明した本発明の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
かかる水素製造方法においては、本発明のアンモニアの燃焼方法における、特定の担持触媒の存在下、かつ、酸素過剰率λ＜１．０の条件下でアンモニアを燃焼することにより、例えばフューエルＮＯ_ｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。加えて、特に、ＮＨ_３燃焼反応の完結後の高温域（約６００℃以上）でのＮＯの生成が抑えられる。
前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造することができる。

本発明の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
例えば、上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器本体１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０内にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器本体１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器本体２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０内にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器本体２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。

また、上述した図２又は図３に示す水素製造装置において、アンモニア分解工程で生成した水素が流出する先に、タービンをさらに接続した形態とし、生成した水素及び熱を利用してタービンを駆動し、発電することも可能である。この水素製造装置とタービンとを組み合わせた形態は、低温域からＮＨ_３を触媒燃焼可能で、かつ、高温域（特に６００℃以上）でのＮＯ_ｘ生成を抑制することができ、ＮＨ_３エネルギーキャリア及びＨ_２エネルギー利用システムとして有用な実施形態である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

本実施例において、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２選択率、Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）をそれぞれ以下のようにして求めた。

［アンモニア転化率］
アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ−５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。

［燃焼活性（Ｔ_１０）］
上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度（℃）を測定した。

［燃焼活性（Ｔ_９０）］
上記のアンモニア転化率が９０％に達した時の反応器内の温度（℃）を測定した。

［生成物選択率（Ｎ_２選択率、Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率、）］
Ｎ_２選択率（％）は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定した。
Ｎ_２Ｏ選択率（％）は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
ＮＯ選択率（％）は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。

＜担体の調製例＞
担体として３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を、アルコキシド法によって合成した。
シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をエタノールに溶解し、この溶液と水と塩酸とを混合しつつ、７０℃で５０時間の反応を行い、反応液（ａ）を得た。
別途、アルミニウムのリン酸塩と、イソブタノールとを混合し、９５℃で２４時間の還流を行い、反応液（ｂ）を得た。
次いで、反応液（ａ）と反応液（ｂ）とを混合して、担体の前駆体含有液を得た。
次いで、前駆体含有液に水を加えて沈澱させ、この沈澱物を分離して乾燥（大気中、６００℃、３時間）した。この後、さらに、各温度（１０００℃、１２００℃、１４００℃）に調整した空気中で５時間の乾燥を行い、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造体である３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を得た。

その他担体として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３をそれぞれ用意した。

＜担持触媒の製造例＞
触媒組成物としてＣｕ（Ｃｕの酸化物）、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕと、前記の担体とを用いて、湿式含浸法により、以下のようにして担持触媒１〜１４をそれぞれ製造した。

（担持触媒１）
担体として３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が５．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ_３）_２（和光純薬社製）を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成し、さらに、９００℃に調整した空気中で１００時間焼成して担持触媒１を得た。

（担持触媒２）
担体を３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２からＡｌ_２Ｏ_３に変更したこと以外は、担持触媒１の製造方法と同様にして担持触媒２を得た。

（担持触媒３）
担体としてＡｌ_２Ｏ_３に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_３）_２］（田中貴金属社製）を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成し、さらに、９００℃に調整した空気中で１００時間焼成して担持触媒３を得た。

（担持触媒４）
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_３）_２］（田中貴金属社製）をＩｒＣｌ_４（和光純薬社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように含浸させたこと以外は、担持触媒３の製造方法と同様にして担持触媒４を得た。

（担持触媒５）
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_３）_２］（田中貴金属社製）をＲｈ（ＮＯ_３）_３（田中貴金属社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように含浸させたこと以外は担持触媒３の製造方法と同様にして担持触媒５を得た。

（担持触媒６）
担体を３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２から１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３に変更したこと以外は、担持触媒１の製造方法と同様にして担持触媒６を得た。

（担持触媒７）
担体としてＡｌ_２Ｏ_３に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が５．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ_３）_２（和光純薬社製）と、担持量が１０質量％となるようにＡｇＮＯ_３（和光純薬社製）とを含侵させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成し、さらに、８００℃に調整した空気中で１００時間焼成して担持触媒７を得た。

（担持触媒８）
担体としてＡｌ_２Ｏ_３に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が５．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ_３）_２（和光純薬社製）と、担持量が１．０質量％となるように［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_３）_２］（田中貴金属社製）とを含侵させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成し、さらに、１０００℃に調整した空気中で５時間焼成して担持触媒８を得た。

（担持触媒９）
担体を３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２からＳｉＯ_２に変更したこと以外は、担持触媒１の製造方法と同様にして担持触媒９を得た。

（担持触媒１０）
担体としてＡｌ_２Ｏ_３に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が５．０質量％となるようにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成し、さらに、９００℃に調整した空気中で１００時間焼成して担持触媒１０を得た。

（担持触媒１１）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）をＲｕ（ＮＯ_３）_３（田中貴金属社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように含浸させたこと以外は、担持触媒１０の製造方法と同様にして担持触媒１２を得た。

（担持触媒１２）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）をＰｄ（ＮＯ_３）_２（和光純薬社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように含浸させたこと以外は、担持触媒１０の製造方法と同様にして担持触媒１２を得た。

（担持触媒１３）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）をＡｇＮＯ_３（和光純薬社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１０質量％となるように含浸させたこと以外は、担持触媒１０の製造方法と同様にして担持触媒１３を得た。

（担持触媒１４）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）をＫ［Ａｕ（ＣＮ）_２］（キシダ化学社製）に変更し、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物の担持量が１．０質量％となるように含浸させたこと以外は、担持触媒１０の製造方法と同様にして担持触媒１４を得た。

各担持触媒を以下に示す。得られた担持触媒に対するキャラクタリゼーションには、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法をそれぞれ適宜用いた。

担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（３Ａ２Ｓ）
担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒４：Ｉｒ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒５：Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒６：Ｃｕ／１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（１０Ａ２Ｂ）
担持触媒７：Ｃｕ／Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒８：Ｃｕ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒９：Ｃｕ／ＳｉＯ_２
担持触媒１０：Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒１１：Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒１２：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒１３：Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３
担持触媒１４：Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３

＜アンモニアの燃焼試験（１）＞
（試験例１〜１４）
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素０．４５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．６０）、アンモニア１．０％と酸素０．５６％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．７５）、アンモニア１．０％と酸素０．６８％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．９０）、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２．０）を、それぞれ担持触媒に接触するように通流して、各試験例に示すアンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。尚、担持触媒１１を用いた試験例１１においては、反応器内の温度を、室温（２５℃）から６００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。いずれの試験例においても、反応器内を通流する供給ガスの流速を１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１とした。

尚、試験例１〜８のアンモニアの燃焼試験は、それぞれ、本発明のアンモニアの燃焼方法を適用した実施例である。

図４〜１７は、担持触媒の存在下、及びそれぞれの酸素過剰率λの条件で、アンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
図４〜１７は、それぞれ、担持触媒１〜１４を用いた際の各挙動を示している。

図４より、担持触媒１を用いた試験例１のアンモニアの燃焼試験においては、酸素過剰率λ＝２．０の条件ではＮＨ_３燃焼反応の完結後の約６００℃付近からＮＯが生成し始めていたが、酸素過剰率λ＝０．９０の条件では、約６００℃付近からのＮＯ生成が抑制されていることが確認できる。加えて、酸素過剰率λ＝０．７５及び０.６０の条件では、約６００℃以上の高温域全体に渡ってＮＯ生成が抑制されていることが確認できる。

図５〜１１より、担持触媒２〜８を用いた試験例２〜８のアンモニアの燃焼試験においても、試験例１と同様、酸素過剰率λ＝２．０の条件と比較し、酸素過剰率λ＝０．９０、０．７５及び０．６０の条件で、約６００℃以上の高温域でのＮＯ生成が抑制されていることが確認できる。

図１２より、担持触媒９を用いた試験例９のアンモニアの燃焼試験においては、酸素過剰率λ＝２．０の条件と比較し、酸素過剰率λが０．９０、０．７５、０．６０と低い条件になると、約６００℃以上の高温域でのＮＯ生成が抑制される傾向が確認できる。

図１３、１５〜１７より、担持触媒１０、１２〜１４を用いた試験例１０、１２〜１４のアンモニアの燃焼試験においても、試験例９と同様、酸素過剰率λが０．９０、０．７５、０．６０と低い条件になると、約６００℃以上の高温域でのＮＯ生成が抑制される傾向が確認できる。

図１４が示すように、担持触媒１１を用いた試験例１１のアンモニアの燃焼試験については、Ｒｕが約６００℃以上で揮散してしまうため、室温（２５℃）から６００℃までの温度範囲では用いることができるが、それ以上の高温域で用いる方法としては適さない。

以下に示す表１〜２は、試験例１〜１４の各アンモニアの燃焼試験で用いられた担持触媒；かかるアンモニアの燃焼試験の際の酸素過剰率λ、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２選択率、Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）をそれぞれ示している。

表１〜２中、「Ｐｈａｓｅ」は、担持触媒の組成（相状態）を示す。
「Ｂｅｆｏｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ」は、製造後（反応前）のものについての組成を示している。「Ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ」は、酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後のものについての組成を示している。

担持触媒の組成（相状態）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により決定することができる。
図１８〜１９は、製造後（反応前）及び酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後の担持触媒１〜５、９〜１４についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。

例えば、担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（３Ａ２Ｓ）について、製造後（反応前）のものは、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後のものは、反応前と同様、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に担持された担持体からなる。
例えば、担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３について、製造後（反応前）のものは、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（α，γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後のものは、金属Ｃｕ単体を含有する触媒組成物が担体（α，γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。すなわち、反応により、触媒組成物の組成が変化している。
例えば、担持触媒５：Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３について、製造後（反応前）のものは、金属Ｒｈ単体とＲｈ_２Ｏ_３とを含有する触媒組成物が担体（γ，θ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後のものは、反応前と同様である。
例えば、担持触媒１２：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３について、製造後（反応前）のものは、金属Ｐｄ単体とＰｄＯとを含有する触媒組成物が担体（γ，θ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．６０の条件下でのアンモニアと酸素との反応後のものは、金属Ｐｄ単体を含有する触媒組成物が担体（γ，θ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。すなわち、反応により、触媒組成物の組成が変化している。

表１〜２に示す結果から、試験例１〜８は、試験例９、１０及び１２〜１４に比べて、酸素過剰率λ＜１．０の条件下でアンモニアを燃焼させる際、相対的に、燃焼活性（Ｔ_１０）及び燃焼活性（Ｔ_９０）がいずれも低い値を示し、Ｎ_２選択率が高く、その他生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）が低い値であった。

表２に示す結果から、試験例９は、酸素過剰率λ＜１．０の条件下でアンモニアを燃焼させる際、アンモニア燃焼において要求される特性、特に燃焼活性の点で劣っていた。
試験例１０及び１２〜１４は、酸素過剰率λ＜１．０の条件下でアンモニアを燃焼させる際、アンモニア燃焼において要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）の点で劣っていた。

図４〜１７及び表１〜２より、本発明を適用したアンモニアの燃焼方法によれば、アンモニア燃焼において要求される特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）を充分に備え、特に高温域でのＮＯの生成を抑制できること、が確認された。

また、試験例２と試験例７との対比から、Ｃｕ（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４）に加えて、さらにＡｇを含有する触媒組成物を担持させたことによって、特に、Ｎ_２選択率を高められ、その他生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）をより低く抑えられることが確認できる。

試験例７と試験例１３との対比から、Ａｇを含有する触媒組成物を担持させた場合（試験例１３）では、特に、高温域でのＮＯ生成の抑制効果及び生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）が不充分であったが、ＡｇとＣｕとを併有する触媒組成物を担持させた場合（試験例７）では、いずれの特性も向上していることが確認できる。

図４〜１１及び表１より、本発明を適用した試験例１〜８のうち、試験例１のアンモニアの燃焼試験は、特に酸素過剰率λ＝０．９０の条件下で用いることが、高温域でのＮＯ生成の抑制効果及び要求特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）の点から好適である。
試験例２、３、５〜８のアンモニアの燃焼試験は、特に酸素過剰率λ＝０．７５の条件下で用いることが、高温域でのＮＯ生成の抑制効果及び要求特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）の点から好適である。
試験例４のアンモニアの燃焼試験は、特に酸素過剰率λ＝０．６０の条件下で用いることが、高温域でのＮＯ生成の抑制効果及び要求特性（燃焼活性、ＮＯ_ｘ生成の抑制、Ｎ_２選択性）の点から好適である。

＜アンモニアの燃焼試験（２）〜繰り返し反応試験〜＞
（試験例１５）
上記＜アンモニアの燃焼試験（１）＞において、反応器内に、アンモニア１．０％と酸素０．６８％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．９０）を、担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（３Ａ２Ｓ）に接触するように通流した以外は、同様にしてアンモニアの燃焼を行った。かかるアンモニアの燃焼試験を、５回繰り返して行った。

（試験例１６）
上記＜アンモニアの燃焼試験（１）＞において、反応器内に、アンモニア１．０％と酸素０．５６％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．７５）を、担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３に接触するように通流した以外は、同様にしてアンモニアの燃焼を行った。かかるアンモニアの燃焼試験を、５回繰り返して行った。

（試験例１７）
上記＜アンモニアの燃焼試験（１）＞において、反応器内に、アンモニア１．０％と酸素０．５６％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝０．７５）を、担持触媒３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３に接触するように通流した以外は、同様にしてアンモニアの燃焼を行った。かかるアンモニアの燃焼試験を、５回繰り返して行った。

図２０〜２２は、試験例１５〜１７で、５回繰り返してアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、１〜５回それぞれについての温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
図２０は、担持触媒１を用いた際の各挙動を示している。図２１は、担持触媒２を用いた際の各挙動を示している。図２２は、担持触媒３を用いた際の各挙動を示している。

以下に示す表３は、試験例１５〜１７の各アンモニアの燃焼試験で用いられた担持触媒；かかるアンモニアの燃焼試験の際の酸素過剰率λ、繰り返し回数、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２選択率、Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）をそれぞれ示している。

表３中、「Ｐｈａｓｅ」は、担持触媒の組成（相状態）を示す。
「Ｂｅｆｏｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ」は、製造後（反応前）のものについての組成を示している。「Ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ」は、それぞれの酸素過剰率λの条件下でのアンモニアと酸素との反応を５回繰り返して行った後のものについての組成を示している。

担持触媒の組成（相状態）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により決定することができる。
図２３は、製造後（反応前）及びアンモニア燃焼の５回繰り返し反応後の担持触媒１〜３についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。

試験例１５における担持触媒１：Ｃｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２について、製造後（反応前）のものは、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．９０の条件下でのアンモニアと酸素との５回繰り返し反応後のものは、反応前と同様である。
試験例１６における担持触媒２：Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３について、製造後（反応前）のものは、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（α，γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．７５の条件下でのアンモニアと酸素との５回繰り返し反応後のものは、金属Ｃｕ単体とＣｕ_２Ｏとを含有する触媒組成物が担体（α−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。
試験例１７における担持触媒３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３について、製造後（反応前）のものは、Ｐｔを含有する触媒組成物が担体（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる。酸素過剰率λ＝０．７５の条件下でのアンモニアと酸素との５回繰り返し反応後のものは、反応前と同様である。

図２０〜２２及び表３より、試験例１５〜１７のアンモニアの燃焼試験においては、繰り返し反応試験を行った際でも、高温域でのＮＯ生成の抑制効果が安定に得られていた。また、試験例１５〜１７のアンモニアの燃焼試験においては、Ｎ_２選択率は高い値が維持され、その他生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）は低い値が維持されており、燃焼活性もほぼ維持されていた。
したがって、本発明を適用したアンモニアの燃焼方法は、耐久性に優れていること、が確認された。

アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用であり、ＮＨ_３燃焼反応の完結後の高温域（約６００℃以上）で本発明を適用することが特に有用である。
また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理、暖房等での利用が可能である。
燃料電池：本発明の水素製造方法を適用してアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。燃料電池自動車に搭載することで、オンサイトでアンモニア分解及び水素製造並びにその利用が可能になる。
ガソリン自動車：本発明の燃焼方法を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯ_ｘ浄化用として用いることができる。
火力発電：本発明の燃焼方法を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。又は、本発明の水素製造方法を適用してアンモニアを水素へと分解し、得られた水素によってタービン（Ｈ_２ガスタービン）を駆動する。
化成品製造：本発明の燃焼方法を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から９００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
排ガス処理：微少量ＮＨ_３の無害化方法として用いることができる。
暖房：本発明の燃焼方法を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を暖房に利用する。

１００ 水素製造装置、１１０ 反応器本体、１２０ アンモニア燃焼部、１２５ 担持触媒、１３０ 支持部、１４０ 流路、２００ 水素製造装置、２１０ 反応器本体、２２０ アンモニア燃焼部、２２５ 担持触媒、２３０ 支持部、２４０ 流路。

Claims (4)

1. 触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法であって、
   前記触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなる担持触媒であり、
   前記触媒組成物は、銅の酸化物、銅、白金、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
   前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である）、γＡｌ_２Ｏ_３・δＢ_２Ｏ_３（γ及びδはそれぞれ正の数である）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上を含有し、
   アンモニアと酸素との実際の混合気の空燃比／アンモニアと酸素との理論空燃比、で表される酸素過剰率λ＜１．０の条件下で、アンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
2. 前記触媒組成物は、さらに銀を含有する、請求項１に記載のアンモニアの燃焼方法。
3. ６００〜９００℃の温度範囲で用いる、請求項１又は２に記載のアンモニアの燃焼方法。
4. アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニアの燃焼方法を用いて、触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
   前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
   を有する、水素製造方法。

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