JP2020033504A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた断熱性、耐熱性とともに、色ムラがなく美観性に優れたフォームを形成することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、ポリイソシアネート化合物を含み、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物、さらに染料を特定量含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、現場発泡フォーム形成に適した硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、優れた断熱性、耐熱性とともに、美観性に優れたフォームを形成することができるものである。

一般に建築構造物においては、難燃材料とともに、断熱性能を高めるため断熱材が施工されている。
このような断熱材としては、主にウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機断熱材が用いられている。例えばウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工できること等の特徴を有することから広範に用いられている。
近年ではウレタンフォームの耐熱性向上にともない、ウレタンフォーム単独で使用できるようになったこと、また、表面材として使用できるようになったことから、さらなる用途の拡大が期待されている。（例えば特許文献１、２等）

ＷＯ２０１４／１１２３９４ 特開２０１５−１５１５２４

ところが、このようなウレタンフォームは用途拡大にともない、人目につく箇所にも採用されるようになると、表面の美観性が問題視されるようになってきており、用途拡大には表面の美観性向上が急務となっている。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、ポリイソシアネート化合物を含み、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物と染料を特定量含む硬化性組成物が、優れた断熱性、耐熱性とともに、優れた美観性を有することを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該難燃剤がホスフィン酸塩化合物を含み、
上記染料と上記ホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比率）が、０．０１：１００〜０．５：１００であることを特徴とする硬化性組成物

本発明によれば、優れた断熱性、耐熱性とともに、色ムラ等がなく優れた美観性を有するフォームが形成できる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用として適用できるものであり、必須成分として、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、及びポリイソシアネート化合物を含有する。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールは、１分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。

本発明におけるポリオール化合物の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。

発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１Ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。

発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上１８０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。

触媒としては、特に限定されないが、例えば、ヌレート化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−（２−ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

触媒の混合量はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、より好ましくは５重量部以上４８重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上４５重量部以下、最も好ましくは２０重量部以上４０重量部以下である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び／または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。

本発明の硬化性組成物では、難燃剤として、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする。ホスフィン酸塩化合物を含むことにより、フォームの耐熱性等を飛躍的に向上させることができるとともに、染料を均一に分散する効果があり、染料の偏りを抑え、色ムラを抑え、優れた美観性を有するフォームが形成できる。

ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等のアルキルホスフィン酸金属塩化合物を用いることが好ましく、この中でも特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウムから選ばれるトリス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムが好適である。

ホスフィン酸塩化合物は、常温（２０℃）において、好ましくは粉状であり、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下である。なお、ここに言う平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。ホスフィン酸塩化合物の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上１.５ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、密度は２０℃における値である。

本発明の硬化性組成物では、難燃剤として、上記ホスフィン酸塩化合物以外の難燃剤を含むこともできる。例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、シリコン系難燃剤等、また、リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等のリン系難燃剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

具体的に、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート等が挙げられる。

ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。

ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。

本発明では、難燃剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下（好ましくは３０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上４００重量部以下）含むことを特徴とする。このうち、ホスフィン酸塩化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、１０重量部以上２００重量部以下（より好ましくは２０重量部以上１２０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上１００重量部以下、最も好ましくは３０重量部以上７０重量部以下）であることが好ましい。
特に本発明では、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用することが好ましく、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９０：１０〜５０：５０、さらには８５：１５〜５５：４５、さらには８０：２０〜６０：４０であることが好ましい。このような範囲であることにより、施工性に優れるとともに、耐熱性をより向上させることができる。

染料としては、例えば、酸性染料、アゾ染料、塩基性染料、直接染料、蛍光染料、先染染料、酸化染料、溶剤染料、硫化染料、建築染料等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。このような染料は、上述のホスフィン酸塩化合物との混和性に優れるため、硬化性組成物中においても均一に分散しやすく、染料の分散性に偏りがみられることなく、色ムラを抑え、優れた美観性を有するフォームを形成することができる。

本発明では、特に、酸性染料、溶剤染料を用いることが好ましく、特に金属錯塩の構造を有する金属錯塩染料を用いることが好ましい。
金属錯塩染料は、上述のホスフィン酸塩化合物との混和性に優れ、硬化性組成物中においても均一に分散しやすい。さらに、吹き付け施工時の反応作用や発泡作用に影響されて染料の分散性に偏りがみられることなく、色ムラを抑え、優れた美観性を有するフォームを形成することができる。
このような金属錯塩染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３、１９、２１、２５、２５：１、６２、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、１５１、１６１、１６９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、１１、２０、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６２、７０、８１、９９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、３５、４９、８３：１、８４：１、９０、９０：１、９１、９２、１０９、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１６０、２０８、２１２、２１４、２１８、２２５、２３３、２３４、２４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、２１、２１：１、４６、４９、５６、５８、６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、７０、１３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン２８、４２、４３、４４、５３、６２、６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７、３４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー５９、１２１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、１６２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２１１等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。具体的には、例えば、バリファーストシリーズ（オリヱント化学工業社製）、アイゼンスピロンシリーズ（保土谷化学工業社製）、オラゾールシリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

本発明において、染料の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下であり、より好ましくは０．０１５重量部以上０．５重量部以下、さらに好ましくは０．０２重量部以上０．３重量部以下である。
また、染料とホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比率）は、０．０１：１００〜０．５：１００（好ましくは、０．０２：１００〜０．３：１００）であることを特徴とする。このような混合比率であることにより、より色ムラを抑え、優れた美観性を有するフォームを形成することができる。

ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の各種ポリイソシアネート化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、イソシアネート指数が２５０以上５００以下（さらには２８０以上４８０以下、さらには３００以上４５０以下）であることが好ましい。
このような範囲で上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することにより、優れた耐熱性を得ることができる。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。

本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、整泡剤を含むことができる。整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。

また本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。本発明では、このようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、耐熱性、貯蔵安定性、施工性等を一層高めることができる。

エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。

エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上８０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。

本発明の硬化性組成物には、上記成分の他に、例えば、顔料等の着色剤、界面活性剤、重合禁止剤、繊維等を混合することができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する２液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。

本発明の硬化性組成物は、現場発泡に適したフォーム形成用の組成物であり、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム形成用、より好ましくは硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用の組成物である。
このような硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途で使用する。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。

本発明の硬化性組成物は、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム形成時）に混合して使用することが好ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液が、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、及び染料を含む形態、第２液がポリイソシアネート化合物を含む形態とすることができる。

上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工性等の点より、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。このような粘度であることにより、硬化性組成物の貯蔵安定性を十分に確保しつつ、硬化性組成物を比較的低い粘度に設定できる。これにより、施工時の撹拌作業等が軽減され、ハンドリング性、施工性、ポリイソシアネート化合物との混和性等においても有利な効果が得られる。
また上記第２液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。

硬化性組成物を基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレーガン先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。吹付け環境としては、好ましくは５℃以上４５℃以下で施工することができる。
第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが好ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上５００ｍｍ以下程度である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したものを用意した。第２液としては、ポリメリックＭＤＩからなるものを用意した。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール（フタル酸／アジピン酸系ポリエステルポリオール、粘度９００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：脂肪族ポリエステルポリオール（フマル酸系ポリエステルポリオール、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（２−エチルヘキサン酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液）
・触媒２：ヌレート化触媒（乳酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液）
・触媒３：樹脂化触媒（オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液）
・難燃剤１：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径４μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ^３）
・難燃剤２：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径１０μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ^３）
・難燃剤３：ホスフィン酸塩化合物（ホスフィン酸ナトリウム、平均粒径５μｍ、密度１．３９ｇ／ｃｍ^３）
・難燃剤４：有機リン酸エステル化合物（トリス（クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ^３）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
・染料1：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８（金属錯塩染料）
・染料２：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８（発光染料）

（実施例１〜１２、比較例１）
第１液、第２液をそれぞれ４０℃に加温し、これらを表１に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を、５℃雰囲気下で基材（スレート板）にスプレーガンで吹き付け、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体（厚み５０ｍｍ）を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。結果は表１に示す。

（１）フォーム形成性
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：均質なフォームが形成された。
○：ほぼ均質なフォームが形成された。
△：フォームに一部異常（脆化、不均一発泡、付着不良等）が認められた。
×：フォームに異常が認められた。

（２）熱伝導率
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超

（３）美観性
形成されたフォームの表面を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：色ムラがなく、美観性に優れていた。
○：色ムラがほとんどなく、美観性に優れていた。
△：一部色ムラが目立っていた。
×：色ムラが目立ち、美観性に劣っていた。

Claims (1)

1. フォーム形成用の硬化性組成物であって、
   ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
   該難燃剤がホスフィン酸塩化合物を含み、
   上記染料と上記ホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比率）が、０．０１：１００〜０．５：１００であることを特徴とする硬化性組成物