JP2020046420A - 二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電のヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させる。【解決手段】ＥＣＵ１００は、所定の活物質モデルに基づいて、負極活物質の内部のリチウム量から負極活物質の表面応力σｓｕｒｆを算出し、算出された表面応力σｓｕｒｆに基づいて、開放電位ＵＳｉ＿ｓｔａからの負極活物質の開放電位変化量ΔＯＣＰを算出する。ＥＣＵ１００は、劣化推定処理により算出される負極開放電位Ｕ２を開放電位変化量ΔＯＣＰにより補正する。ＥＣＵ１００は、測定ＯＣＶカーブと、補正後の負極開放電位Ｕ２に基づいて特定される推定ＣＶカーブとが略一致するように、３つの劣化パラメータを算出する。開放電位ＵＳｉ＿ｓｔａは、表面応力が発生していない場合の負極活物質の開放電位である。【選択図】図２０

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法に関する。

近年、ハイブリッド車および電気自動車など、二次電池が搭載された車両の普及が次第に進んできる。これらの二次電池は、車両の走行距離が延びるに従って、または車両の使用期間が長くなるに従って劣化する。劣化した二次電池では、その満充電容量が低下し得る。また、ＳＯＣ（State Of Charge）に対するＯＣＶ（Open Circuit Voltage）の変化特性（ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ）が変化する場合もある。二次電池を適切に保護したり活用したりするためには、二次電池の劣化状態を推定し、その推定結果に応じて、二次電池の満充電容量を修正したりＳＯＣ−ＯＣＶカーブを修正したりすることが望ましい。したがって、二次電池の劣化状態を高精度に推定するための手法が提案されている。

たとえば、特開２０１１−２２０９１７号公報（特許文献１）には、３つの劣化パラメータを探索的に求め、求められた劣化パラメータに基づいて二次電池の劣化状態を推定する手法を開示する。３つの劣化パラメータとは、二次電池の正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２および組成対応すれ容量ΔＱｓである（各パラメータの詳細については後述）。また、特開２０１７−１９０９７９号公報（特許文献２）および特開２０１４−１３９５２１号公報（特許文献３）にも同様に、上記３つの劣化パラメータを用いた二次電池の劣化状態推定手法が開示されている。

特開２０１１−２２０９１７号公報 特開２０１７−１９０９７９号公報 特開２０１７−１９５７２７号公報 特開２０１４−１３９５２１号公報

"In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010)

二次電池のなかには、完全に放電された状態から二次電池を充電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブである「充電カーブ」と、満充電された状態から二次電池を放電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブである「放電カーブ」とが顕著に乖離する系が存在する。このように充電カーブと放電カーブとが乖離することを二次電池に「ヒステリシス」が存在するとも言う。

たとえばリチウムイオン二次電池において、シリコン系材料を負極活物質として用いることが検討されている。シリコン系材料を用いることで、シリコン系材料を用いない場合と比べて、満充電容量を増加させることができるためである。その一方で、シリコン系材料を用いると、シリコン系材料を用いない場合と比べて、ＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシスが大きくなることが知られている（たとえば特開２０１４−１３９５２１号公報：特許文献４参照）。

二次電池にヒステリシスが存在する場合、たとえ二次電池のＯＣＶが同じであっても、それまでの充放電履歴が異なると、ＯＣＶに対応するＳＯＣが異なる可能性がある。そのため、二次電池の劣化状態を一意に推定することが困難になる。しかしながら、特許文献１〜３に開示された二次電池の劣化状態の推定手法では、二次電池のヒステリシスについては何ら考慮されていない。この点において、特許文献１〜３に開示の手法には、二次電池の劣化状態の推定精度に改善の余地がある。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、充放電のヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、二次電池と、制御装置とを備える。二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する。制御装置は、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第３の劣化パラメータにより特定するように構成される。第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における正極容量の割合を示す正極容量維持率である。第２の劣化パラメータは、初期状態における負極容量に対する劣化状態における負極容量の割合を示す負極容量維持率である。第３の劣化パラメータは、正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される正極の組成と、負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される負極の組成との対応関係が初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量である。

制御装置は、所定の活物質モデルに基づいて、正極活物質および負極活物質のうちの一方である対象活物質の内部の電荷担体量から対象活物質の表面応力を算出する。制御装置は、算出された表面応力に基づいて、基準電位からの対象活物質を含む電極の開放電位変化量を算出する。基準電位は、表面応力が基準応力である場合の対象活物質の開放電位である。制御装置は、第２のＯＣＶ曲線を開放電位変化量により補正する。制御装置は、第１のＯＣＶ曲線と補正後の第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、第１〜第３の劣化パラメータを算出する。制御装置は、算出された第１〜第３の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて二次電池の劣化状態を推定する。

（２）基準電位は、表面応力が発生していない状態における対象活物質の開放電位である。

（３）制御装置は、対象活物質の内部の電荷担体量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、表面応力との間に成立する線形関係を用いて、差分量から表面応力の推定値を算出する。制御装置は、推定値の大きさが対象活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、表面応力を降伏応力とする一方で、推定値の大きさが降伏応力の大きさを下回る場合には、推定値を表面応力として採用する。

（４）二次電池は、リチウムイオン二次電池である。対象活物質は、シリコン系化合物の活物質である。

上記（１）〜（４）の構成によれば、対象活物質に発生する表面応力が算出され、表面応力による開放電位のずれ量である開放電位変化量が算出される。そして、開放電位変化量を用いて、第２のＯＣＶ曲線が補正される。これにより、補正後の第２のＯＣＶ曲線においては、表面応力の影響が考慮されている。さらに、第１のＯＣＶ曲線と補正後の第２の曲線との一致が最も良くなるように、第１〜第３の劣化パラメータが、たとえば探索処理により算出される。このようにして算出された劣化パラメータは、表面応力の影響を考慮したものであるので、その劣化パラメータに基づいて、ヒステリシスの影響を含めた上で二次電池の劣化状態を推定することができる。したがって、充放電のヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

（５）対象活物質は、第１および第２の活物質を含む。二次電池の充放電に伴う第１の活物質の体積変化量は、二次電池の充放電に伴う第２の活物質の体積変化量よりも大きい。制御装置は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質の内部の電荷担体量から第１の活物質の表面応力を算出し、算出された表面応力に基づいて、対象活物質を含む電極の開放電位変化量を算出する。

上記（５）の構成によれば、対象活物質が２種類の活物質（第１および第２の活物質）を含む場合に、第１の活物質に発生する表面応力が算出される。これにより、上記（１）の構成と同様に、表面応力の影響を考慮した上で劣化パラメータを算出することができる。

（６）本開示の他の局面に従う二次電池システムは、二次電池と、制御装置とを備える。二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する。制御装置は、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第４の劣化パラメータにより特定するように構成される。正極活物質は、第１および第２の活物質を含み、二次電池の充放電に伴う第１の活物質の体積変化量は、二次電池の充放電に伴う第２の活物質の体積変化量よりも大きい。第１の劣化パラメータは、初期状態における第１の活物質に対応する正極容量に対する、劣化状態における第１の活物質に対応する正極容量の割合を示す第１の正極容量維持率である。第２の劣化パラメータは、初期状態における第２の活物質に対応する正極容量に対する、劣化状態における第２の活物質に対応する正極容量の割合を示す第２の正極容量維持率である。第３の劣化パラメータは、初期状態における負極容量に対する劣化状態における負極容量の割合を示す負極容量維持率である。第４の劣化パラメータは、正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される正極の組成と、負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される負極の組成との対応関係が初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量である。

制御装置は、第１の活物質と第２の活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質の内部の電荷担体量から第１の活物質の表面応力を算出し、算出された表面応力に基づいて、基準電位からの正極の開放電位変化量を算出する。制御装置は、第２のＯＣＶ曲線を開放電位変化量により補正する。制御装置は、第１のＯＣＶ曲線と補正後の第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、第１〜第４の劣化パラメータを算出する。制御装置は、算出された第１〜第４の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、二次電池の劣化状態を推定する。基準電位は、表面応力が基準応力である場合の対象活物質の開放電位である。

（７）本開示のさらに他の局面に従う二次電池システムは、二次電池と、制御装置とを備える。二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する。制御装置は、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第４の劣化パラメータにより特定するように構成される。負極活物質は、第１および第２の活物質を含む。二次電池の充放電に伴う第１の活物質の体積変化量は、二次電池の充放電に伴う第２の活物質の体積変化量よりも大きい。第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における正極容量の割合を示す正極容量維持率である。第２の劣化パラメータは、初期状態における第１の活物質に対応する負極容量に対する、劣化状態における第１の活物質に対応する負極容量の割合を示す第１の負極容量維持率である。第３の劣化パラメータは、初期状態における第２の活物質に対応する負極容量に対する、劣化状態における第２の活物質に対応する負極容量の割合を示す第２の負極容量維持率である。第４の劣化パラメータは、正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される正極の組成と、負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される負極の組成との対応関係が初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量である。

制御装置は、第１の活物質と第２の活物質とが等電位であるとの条件下において、第１の活物質の内部の電荷担体量から第１の活物質の表面応力を算出し、算出された表面応力に基づいて、基準電位からの負極の開放電位変化量を算出する。制御装置は、第２のＯＣＶ曲線を開放電位変化量により補正する。制御装置は、第１のＯＣＶ曲線と補正後の第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、第１〜第４の劣化パラメータを算出する。制御装置は、算出された第１〜第４の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、二次電池の劣化状態を推定する。基準電位は、表面応力が基準応力である場合の対象活物質の開放電位である。

上記（６），（７）の構成によれば、上記（５）の構成と同様に、対象活物質が２種類の活物質を含む場合にも、充放電のヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

（８）本開示のさらに他の局面に従う二次電池の劣化状態推定方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態を推定する。二次電池の劣化状態推定方法は、第１〜第７のステップを含む。第１のステップは、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するステップである。第２のステップは、二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第３の劣化パラメータにより特定するステップである。第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における正極容量の割合を示す正極容量維持率である。第２の劣化パラメータは、初期状態における負極容量に対する劣化状態における負極容量の割合を示す負極容量維持率である。第３の劣化パラメータは、正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される正極の組成と、負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される負極の組成との対応関係が初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量である。

第３のステップは、正極活物質および負極活物質のうちの一方である対象活物質の内部の電荷担体量から対象活物質の表面応力を算出するステップである。第４のステップは、算出された表面応力に基づいて、基準電位からの対象活物質を含む電極の開放電位変化量を算出するステップである。第５のステップは、第２のＯＣＶ曲線を開放電位変化量により補正するステップである。第６のステップは、第１のＯＣＶ曲線と補正後の第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、第１〜第３の劣化パラメータを算出するステップである。第７のステップは、算出された第１〜第３の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、二次電池の劣化状態を推定するステップである。基準電位は、表面応力が基準応力である場合の対象活物質の開放電位である。

上記（８）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、ヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

本開示によれば、充放電のヒステリシスが存在する二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された電動車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 本実施の形態におけるバッテリのＳＯＣ−ＯＣＶカーブの一例を示す図である。 本実施の形態における活物質モデルを説明するための図である。 活物質モデルに使用されるパラメータを説明するための図である。 活物質モデルに使用される添字を説明するための図である。 正極粒子および負極粒子の内部におけるリチウム濃度分布の算出手法を説明するための図である。 正極粒子の表面リチウム量と正極開放電位との関係、および、負極粒子の表面リチウム量と負極開放電位との関係を模式的に示す図である。 単極容量の減少を説明するための図である。 正極と負極との間の組成対応ずれを説明するための図である。 ヒステリシスが単極電位の減少および組成対応ずれに及ぼす影響を模式的に示す図である。 バッテリの充放電に伴う表面応力の変化の一例を模式的に示す図である。 実施の形態１におけるΔＯＣＰ算出処理に関するＥＣＵの機能ブロック図である。 シリコン負極表面リチウム量−シリコン負極開放電位特性図上におけるバッテリの状態の遷移を説明するための概念図である。 シリコン活物質の表面応力の算出手法を説明するための図である。 実施の形態１において実行される処理全体の流れを説明するためのフローチャートである。 実施の形態１におけるΔＯＣＰ算出処理を示すフローチャートである。 収束演算処理を示すフローチャートである。 表面応力算出処理を示すフローチャートである。 ＯＣＶ測定処理を示すフローチャートである。 実施の形態１における劣化推定処理を示すフローチャートである。 開放電位変化量ΔＯＣＰによる負極開放電位の補正手法を説明するための図である。 複合負極において、ヒステリシスが単極電位の減少および組成対応ずれに及ぼす影響を模式的に示す図である。 複合負極の各構成要素の容量と電位との関係を模式的に示す図である。 ３粒子モデルを説明するための図である。 実施の形態２におけるΔＯＣＰ算出処理に関するＥＣＵの機能ブロック図である。 実施の形態２における収束演算処理を示すフローチャートである。 実施の形態２における劣化推定処理を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本開示の実施の形態に係る二次電池システムが電動車両に搭載される構成を例に説明する。電動車両とは、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）であってもよいし、電気自動車であってもよいし、燃料電池車であってもよい。また、電動車両は、燃料電池と二次電池とを組み合わせたハイブリッド車であってもよい。ただし、本開示に係る「二次電池システム」の用途は車両用に限定されるものではなく、定置用であってもよい。

［実施の形態１］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された電動車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両９は、ハイブリッド車両であって、モータジェネレータ９１，９２と、エンジン９３と、動力分割装置９４と、駆動軸９５と、駆動輪９６と、二次電池システム１０とを備える。二次電池システム１０は、バッテリ４と、監視ユニット６と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）８と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

モータジェネレータ９１，９２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ９１は、主として、動力分割装置９４を経由してエンジン９３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ９１が発電した電力は、ＰＣＵ８を介してモータジェネレータ９２またはバッテリ４に供給される。

モータジェネレータ９２は、主として電動機として動作し、駆動輪９６を駆動する。モータジェネレータ９２は、バッテリ４からの電力およびモータジェネレータ９１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ９２の駆動力は駆動軸９５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ９２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ９２が発電した電力は、ＰＣＵ８を介してバッテリ４に供給される。

エンジン９３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置９４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置９４は、エンジン９３から出力される動力を、モータジェネレータ９１を駆動する動力と、駆動輪９６を駆動する動力とに分割する。

バッテリ４は、複数のセル（単電池）６１を含んで構成された組電池である。本実施の形態における各セル５は、リチウムイオン二次電池である。各セル５の構成については図２にて説明する。

バッテリ４は、モータジェネレータ９１，９２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ８を通じてモータジェネレータ９１，９２へ電力を供給する。また、バッテリ４は、モータジェネレータ９１，９２の発電時にＰＣＵ８を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット６は、電圧センサ７１と、電流センサ７２と、温度センサ７３とを含む。電圧センサ７１は、組電池であるバッテリ４に含まれる各セル５の電圧を検出する。電流センサ７２は、バッテリ４に入出力される電流を検出する。温度センサ７３は、セル５毎の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ７１は、たとえば直列接続された複数のセル５を監視単位として電圧ＶＢを検出してもよい。また、温度センサ７３は、互いに隣接して配置された複数のセル５を監視単位として温度ＴＢを検出してもよい。このように、本実施の形態では、監視単位は特に限定されない。よって、以下では説明の簡略化のため、単に「バッテリ４の電圧ＶＢを検出する」あるいは「バッテリ４の温度ＴＢを検出する」と記載する。電位、ＯＣＶおよびＳＯＣについても同様に、バッテリ４を各処理の実行単位として記載する。

ＰＣＵ８は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ４とモータジェネレータ９１，９２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ８は、モータジェネレータ９１，９２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ９１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ９２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ８は、たとえば、モータジェネレータ９１，９２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ４の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１００Ａと、メモリ（より具体的にはＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１００Ｂと、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成されている。ＥＣＵ１００は、監視ユニット６の各センサから受ける信号ならびにメモリ１００Ｂに記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、バッテリ４の状態を推定する。ＥＣＵ１００により実行される主要な処理として、バッテリ４の正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２を含む様々な電位成分を算出する「電位算出処理」が挙げられる。ＥＣＵ１００は、「電位算出処理の結果に応じて、バッテリ４のＳＯＣを推定したりバッテリ４の充放電を制御したりする。

なお、正極電位Ｖ_１とは、バッテリ４が通電状態にあるときの正極（図２参照）の電位である。負極電位Ｖ_２とは、バッテリ４が通電状態にあるときの負極の電位である。一方、バッテリ４が非通電状態（無負荷状態）にあるとき、正極の電位を正極開放電位（ＯＣＰ：Open Circuit Potential）Ｕ_１と言い、負極の電位を負極開放電位Ｕ_２と言う。これらの電位（および後述する他の電位）の基準となる電位（０Ｖ）は任意に設定可能であるが、本実施の形態では金属リチウムの電位が基準に定められる。

図２は、各セル５の構成をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル５は、その内部を透視して図示されている。

図２を参照して、セル５は、角型（略直方体形状）の電池ケース５１を有する。電池ケース５１の上面は蓋体５２によって封じられている。正極端子５３および負極端子５４の各々の一方端は、蓋体５２から外部に突出している。正極端子５３および負極端子５４の他方端は、電池ケース５１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース５１の内部には電極体５５が収容されている。電極体５５は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極、負極およびセパレータ等に保持されている。

正極、セパレータおよび電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium biｓ(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

＜ＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシス＞
従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は、グラファイト等の炭素系材料であった。これに対し、本実施の形態では、シリコン系材料（ＳｉまたはＳｉＯ）が負極活物質として採用されている。シリコン系材料を用いることでバッテリ４のエネルギー密度が増加し、それによりバッテリ４の満充電容量を増大させることができるためである。その一方で、シリコン系材料を用いると、バッテリ４のＳＯＣ−ＯＣＶカーブにヒステリシスが顕著に現れ得る。

図３は、本実施の形態におけるバッテリ４のＳＯＣ−ＯＣＶカーブの一例を示す図である。図３において、横軸はバッテリ４のＳＯＣを表し、縦軸はバッテリ４のＯＣＶを表す。なお、本明細書において、ＯＣＶとは、二次電池の電圧が十分に緩和した状態、すなわち、活物質内の電荷担体の濃度（本実施の形態ではリチウム濃度）が緩和した状態での電圧を意味する。

図３には、バッテリ４の充電カーブＣＨＧと放電カーブＤＣＨとが示されている。充電カーブＣＨＧは、バッテリ４を完全放電状態にしてから充電と休止（充電停止）とを繰り返すことで取得される。放電カーブＤＣＨは、バッテリ４を満充電状態にしてから放電と休止（放電停止）とを繰り返すことで取得される。

詳細には、充電カーブＣＨＧは、以下のように取得することができる。まず、完全放電状態のバッテリ４を準備し、たとえば５％のＳＯＣに相当する電気量を充電する。その電気量の充電後には充電を停止し、充電により生じた分極が解消されるまでの時間（たとえば３０分間）、バッテリ４を放置する。その放置時間の経過後にバッテリ４のＯＣＶを測定する。そして、充電後のＳＯＣ（＝５％）と、測定されたＯＣＶとの組合せ（ＳＯＣ，ＯＣＶ）を図中にプロットする。

続いて、次の５％のＳＯＣに相当する電気量のバッテリ４の充電（ＳＯＣ＝５％から１０％までの充電）を開始する。充電が完了すると、同様に放置時間の経過後にバッテリ４のＯＣＶを測定する。そして、ＯＣＶの測定結果から、バッテリ４の状態（ＳＯＣとＯＣＶとの組合せ）を再びプロットする。その後、バッテリ４が満充電状態に至るまで同様の手順を繰り返す。このような測定を実施することによって充電カーブＣＨＧを取得することができる。

同様に、バッテリ４が満充電状態から完全放電状態に至るまで、今度はバッテリ４の放電と放電停止とを繰り返しながら、５％刻みのＳＯＣにおけるバッテリ４のＯＣＶを測定する。このような測定を実施することによって放電カーブＤＣＨを取得することができる。取得された充電カーブＣＨＧおよび放電カーブＤＣＨは、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに格納されている。

充電カーブＣＨＧ上のＯＣＶを「充電ＯＣＶ」とも称し、放電カーブＤＣＨ上のＯＣＶを「放電ＯＣＶ」とも称する。充電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最高値を示し、放電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最低値を示している。バッテリ４の状態は、充電ＯＣＶ上、放電ＯＣＶ上、および、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとにより囲まれた領域（以下、「中間領域Ａ」とも称する）内のいずれかにプロットされることとなる（後述する図１０および図１１参照）。充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの乖離（たとえば１５０ｍＶ程度の電圧差が生じること）がバッテリ４におけるヒステリシスの存在を表している。

＜局所リチウム量＞
次に、本実施の形態におけるバッテリ４の劣化状態推定の概要について説明する。まず、この劣化推定の考え方においては、ある活物質モデル（電池モデル）が用いられる。この活物質モデルでは、正極活物質を１粒子として模式的に表すとともに、負極活物質を別の粒子として模式的に表される。

図４は、本実施の形態における活物質モデルを説明するための図である。図４を参照して、本実施の形態における活物質モデルでは、バッテリ４の正極を１つの活物質（１粒子）により代表して表すとともに、負極を１つの活物質（１粒子）により代表して表す電池モデルが採用される。前者の粒子を「正極粒子１」と記載し、後者の粒子を「負極粒子２」と記載する。

図４にはバッテリ４の放電時の様子が示されている。バッテリ４の放電時には、負極粒子２からリチウムイオン（Ｌｉ^＋で示す）が脱離する一方で、正極粒子１にリチウムイオンが挿入される。このとき、バッテリ４には総電流ＩＴが流れる。（図示しないが、バッテリ４の充電時には、電流（総電流Ｉ_Ｔ）の向きが図４に示した向きとは逆になる。なお、本明細書では、充電時の電流は負とし、放電時の電流を正としている。

図５は、活物質モデルに使用されるパラメータ（変数および定数）を説明するための図である。図６は、活物質モデルに使用される添字（下付き添字）を説明するための図である。図５および図６に示すように、添字ｉは、正極粒子１と負極粒子２とを互いに区別するためのものであり、ｉ＝１，２のいずれかに定められる。ｉ＝１の場合には正極粒子１における値であることを意味し、ｉ＝２の場合には負極粒子２における値であることを意味する。また、活物質モデルに使用されるパラメータのうち、添字ｅが付されたものは電解液中の値であることを意味し、添字ｓが付されたものは活物質中の値であることを意味する。

以下に説明するように、本実施の形態における活物質モデルでは、正極粒子１および負極粒子２の各々の内部におけるリチウム濃度分布が算出される。

図７は、正極粒子１および負極粒子２の内部におけるリチウム濃度分布の算出手法を説明するための図である。図７を参照して、本実施の形態では、球状の正極粒子１の内部において、極座標の周方向のリチウム濃度分布は一様と仮定され、極座標の径方向のリチウム濃度分布のみが考慮される。言い換えると、正極粒子１の内部モデルは、リチウムの移動方向を径方向に限定した１次元モデルである。

正極粒子１は、その径方向にＮ個（Ｎ：２以上の自然数）の領域に仮想的に分割される。各領域は、添字ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）により互いに区別される。領域ｋにおけるリチウム濃度ｃ_１ｋは、正極粒子１の径方向における領域ｋの位置ｒ_１ｋと、時間ｔとの関数として表される（下記式（１）参照）。

詳細な算出手法については後述するが、本実施の形態では、各領域ｋのリチウム濃度ｃ_ｓ１ｋが算出され（すなわちリチウム濃度分布が算出され）、さらに、算出されたリチウム濃度ｃ_１ｋが規格化される。具体的には、下記式（２）に示すように、リチウム濃度の最大値（以下、「限界リチウム濃度」と称する）ｃ_{１，ｍａｘ}に対するリチウム濃度ｃ_１ｋの算出値の比率が領域ｋ毎に算出される。限界リチウム濃度ｃ_{１，ｍａｘ}は、正極活物質の種類に応じて定まる濃度であり、文献により既知である。

以下では、規格化後の値であるθ_１ｋを領域ｋの「局所リチウム量」と称する。局所リチウム量θ_１ｋは、正極粒子１の領域ｋに含まれるリチウム量に応じて０〜１の範囲内の値を取る。また、ｋ＝Ｎである最外周領域Ｎ（すなわち正極粒子１の表面）における局所リチウム量θ_１Ｎを「表面リチウム量」と称し、θ_{１＿ｓｕｒｆ}で表す。さらに、下記式（３）に示すように、領域ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）の体積ν_１ｋと局所リチウム量θ_１ｋとの積の合計を求め、その合計を正極粒子１の体積（正極活物質の体積）で割った値を「平均リチウム量」と称し、θ_{１＿ａｖｅ}で表す。

図７では正極活物質を表す粒子（正極粒子１）を例に説明したが、負極活物質を表す粒子（負極粒子２）の内部におけるリチウム濃度分布および局所リチウム量（の分布）の算出手法も同等である。なお、正極粒子１と負極粒子２との間で領域分割数が異なってもよいが、本実施の形態では、説明の簡易化のため、分割数がいずれもＮであるとしている。

図８は、正極粒子１のリチウム量θ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係、および、負極粒子２のリチウム量θ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係を模式的に示す図である。図８に示されたリチウム量θ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係は、バッテリ４の初期状態（たとえばバッテリ４の製造直後など、バッテリ４の劣化が生じていない状態）におけるものである。リチウム量θ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係も同様に、バッテリ４の初期状態のものである。

正極開放電位Ｕ_１と負極開放電位Ｕ_２との差がバッテリ４のＯＣＶに相当する。図６に示されるように、正極開放電位Ｕ_１と負極開放電位Ｕ_２との差は、リチウム量θ_２が図中右方向（バッテリ４の充電方向）に向かうにつれて大きくなる。

二次電池は、一般に、その使用条件および使用時間により劣化し、その満充電容量が減少することが知られている。二次電池の満充電容量の減少は、主に、正極および負極における「単極容量の減少」と、正極と負極との間の「組成対応ずれ」とによって発生する。本実施形態では、３つの劣化パラメータを活物質モデルに導入することにより、上記２つの劣化現象がモデル化される。３つの劣化パラメータとは、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、および、ずれ量ΔＱ_ｓである。以下、これらの劣化パラメータについて説明する。なお、正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、および、ずれ量ΔＱ_ｓは、本開示に係る「第１〜第３の劣化パラメータ」にそれぞれ相当する。

＜単極容量の減少＞
単極容量の減少とは、正極および負極の各々におけるリチウムイオンの受け入れ能力の減少である。言い換えると、単極容量の減少とは、正極活物質（正極粒子１）中での限界リチウム濃度ｃ_{ｓ１Ｎ，ｍａｘ}の減少と、負極活物質（負極粒子２）中での限界リチウム濃度ｃ_{ｓ２Ｎ，ｍａｘ}の減少とを表わす。

図９は、単極容量の減少を説明するための図である。図９において、横軸は正極容量および負極容量を表し、縦軸は電位を表す。図９には、バッテリ４の劣化に伴う正極容量に対する正極開放電位Ｕ_１の変化と、バッテリ４の劣化に伴う負極容量に対する負極開放電位Ｕ_２の変化とが模式的に示されている。

正極容量の横軸を参照して、Ｑ_１０は、バッテリ４の初期状態における、正極粒子１のリチウム量θ_１＝０に対応する正極容量である。Ｑ_１Ａは、バッテリ４の初期状態における、リチウム量θ_１＝１に対応する正極容量である。バッテリ４が劣化し、正極活物質のリチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、リチウム量θ_１＝１に対応する正極容量は、Ｑ_１ＡからＱ_１Ｂに減少する。

また、負極容量の横軸を参照して、Ｑ_２０は、バッテリ４の初期状態における、負極粒子２のリチウム量θ_２＝０に対応する負極容量である。Ｑ_２Ａは、バッテリ４の初期状態における、リチウム量θ_２＝１に対応する負極容量である。負極側においても同様に、バッテリ４が劣化して負極活物質のリチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、リチウム量θ_２＝１に対応する容量がＱ_２ＡからＱ_２Ｂに減少する。

その一方で、バッテリ４が劣化しても、リチウム量θ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係（図８参照）は変化しない。このため、リチウム量θ_１と正極開放電位Ｕ_１との関係を、正極容量と正極開放電位Ｕ_１との関係に変換すると、バッテリ４の劣化状態での正極容量と正極開放電位Ｕ_１との関係を示す曲線（Ｕ_１Ｂで表す）は、バッテリ４の初期状態での曲線（Ｕ_１Ａで表す）と比べて、バッテリ４が劣化した分だけ図中左方向（バッテリ４の放電方向）に縮むこととなる。負極側についても同様に、バッテリ４の劣化状態での負極容量と負極開放電位Ｕ_２との関係を示す曲線（Ｕ_２Ｂで表す）は、初期状態での曲線（Ｕ_２Ａで表す）と比べて、バッテリ４が劣化した分だけ図中左方向に縮む。

正極容量維持率ｋ_１とは、バッテリ４の初期状態での正極容量に対する、バッテリ４の劣化状態での正極容量の割合であり、下記式（４）により表される。正極容量維持率ｋ_１は、バッテリ４の初期状態では１であり、バッテリ４が劣化するに従って１から低下する（０＜ｋ＜１）。

ここで、バッテリ４が劣化することによる正極容量の減少量をΔＱ_１で表す。したがって、式（４）の分母は、バッテリ４が劣化状態となったときの正極容量Ｑ_１Ｂ＝（Ｑ_{１＿ｉｎｉ}−ΔＱ_１）である。なお、初期状態での正極容量Ｑ_１Ａは、正極活物質の理論容量および仕込み量などから予め求めておくことができる。

負極容量維持率ｋ_２とは、バッテリ４の初期状態での負極容量に対する、バッテリ４の劣化状態での負極容量の割合であり、下記式（５）により表される。負極容量の特徴は正極容量の特徴と同様であるため、負極容量の詳細な説明は繰り返さない。

＜組成対応ずれ＞
組成対応ずれとは、正極粒子１のリチウム量θ_１（いわば正極の組成）と負極粒子２のリチウム量θ_２（負極の組成）との対応関係（組み合わせ）がバッテリ４の初期状態での対応関係からずれることをいう。バッテリ４が初期状態である場合には、正極および負極のうちの一方から放出されるリチウムイオンの量と、他方で受け取られるリチウムイオンの量とは、互いに等しい。この場合には、リチウム量θ_１とリチウム量θ_２とは正確に対応している。しかし、バッテリ４が劣化すると、以下の２つの要因により、リチウム量θ_１とリチウム量θ_２との対応関係がずれる可能性がある。

第１の要因は、負極から放出されたリチウムイオンにより負極表面に被膜が形成されることである。被膜形成に用いられたリチウムイオンは、不活性になり、その後の充放電に寄与しなくなる。第２の要因は、正極から放出されたリチウムイオンが負極に取り込まれずに負極表面に金属リチウムとして析出することである（いわゆるリチウム析出）。この場合にも、金属リチウムとして析出したリチウムイオンも、その後の充放電に寄与しなくなる。第１および第２の要因による劣化が進行すると、負極からのリチウムイオンの放出に伴い、負極粒子２のリチウム量θ_２が低下する一方で、放出されたリチウムイオンは正極に取り込まれないため、正極粒子１のリチウム量θ_１は増加しない。その結果、リチウム量θ_１とリチウム量θ_２との対応関係がバッテリ４の初期状態での対応関係からずれる。すなわち、組成対応ずれが生じる。

これら２つの要因により組成対応ずれが生じると、バッテリ４の容量が変化する。この容量変化量を前述のようにずれ量ΔＱ_ｓで表す。なお、初期状態のバッテリ４では、ずれ量ΔＱ_ｓ＝０である。

図１０は、正極と負極との間の組成対応ずれを説明するための図である。図１０において、縦軸は電位を表す。横軸は、上から順に、正極粒子１のリチウム量θ_１、初期状態における負極粒子２のリチウム量θ_２、および、劣化後の負極粒子２のリチウム量θ_２を表す。

バッテリ４が劣化すると、バッテリ４の初期状態と比べて、負極粒子２のリチウム量θ_２を表す横軸が図中右方向（正極粒子１のリチウム量θ_１が小さくなる方向）にΔθ_２だけシフトする。そうすると、劣化後の負極粒子２のリチウム量θ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係を示す曲線（Ｕ_２Ｂで表す）も、初期状態での負極粒子２のリチウム量θ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係を示す曲線（Ｕ_２Ａで表す）と比べて、図中右方向にΔθ_２だけシフトすることとなる。その結果、正極粒子１のリチウム量θ_１＝θ_１Ｐに対応する負極粒子２のリチウム量θ_２は、バッテリ４が初期状態にあるときにはθ_２＝θ_２Ｐであるが、バッテリ４の劣化後にはθ_２＝θ_２Ｑとなる。なお、バッテリ４が劣化して正極と負極との間の組成対応ずれが生じた場合であっても、正極粒子１のリチウム量θ_１を表す横軸はシフトしない。

ずれ量ΔＱ_ｓとは、負極粒子２のリチウム量θ_２のシフト量Δθ_２に対応する容量変化量である。また、バッテリ４の劣化後において、負極粒子２のリチウム量θ_２が１である場合の負極容量Ｑ_２Ｂは、（Ｑ_２Ａ−ΔＱ_２）である（上記式（５）参照）。これらのパラメータの間には下記式（６）に示す比例関係が成り立つ。

式（５）と式（６）とを連立させて、ずれ量ΔＱ_ｓについて解くと、下記式（７）が導かれる。

次に、バッテリ４の劣化後における負極粒子２のリチウム量θ_２＝θ_２Ｑがどのように表されるかを説明する。劣化状態のバッテリ４が充電され、正極粒子１からリチウムイオンが放出されると、正極粒子１のリチウム量θ_１は、１から減少する。リチウム量θ_１が１からθ_１Ｐまで減少した場合に、リチウム量θ_１の減少量は（１−θ_１Ｐ）である。また、劣化状態のバッテリ４の正極容量は、（ｋ_１×Ｑ_１Ｂ）と表される。そのため、正極粒子１から放出されるリチウムの量は、（１−θ_１Ｐ）×ｋ_１×Ｑ_１Ｂと表される。一方、劣化状態のバッテリ４の負極容量は、（ｋ_２×Ｑ_２Ｂ）と表される。したがって、正極粒子１から放出されたリチウムがすべて負極粒子２に取り込まれるとすると（つまり、正極と負極との間に組成対応ずれが生じていないとすると）、負極粒子２のリチウム量θ_２＝θ_２Ｐは、下記式（８）のように表される。

正極と負極との間に組成対応ずれが存在する場合には、劣化後の負極粒子２のリチウム量θ_２＝θ_２Ｑは、式（８）をΔθ_２だけシフトさせて下記式（９）のように表される。

シフト量Δθ_２は、上記式（７）のようにずれ量ΔＱ_ｓを用いて表すことができる。したがって、式（７）および式（９）より、劣化後の負極粒子２のリチウム量θ_２＝θ_２Ｑは、下記式（１０）のように表すことができる。

＜負極開放電位の特定＞
初期状態における正極容量Ｑ_１Ａおよび負極容量Ｑ_２Ｂは、活物質の理論容量や仕込み量から予め求めておくことができる。そのため、式（１０）によれば、３つの劣化パラメータ（正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２、および、ずれ量ΔＱ_ｓ）が特定されると、正極粒子１のリチウム量θ_１＝θ_１Ｐに対応する負極粒子２のリチウム量θ_２＝θ_２Ｑを一意に特定可能であることが分かる。バッテリ４が劣化しても、負極粒子２のリチウム量θ_２と負極開放電位Ｕ_２との関係（負極開放電位Ｕ_２を表す曲線形状）は、変化しない。したがって、劣化状態のリチウム量θ_１とリチウム量θ_２との相対的な位置関係が特定されれば、負極開放電位Ｕ_２も特定される。具体的には、劣化状態のリチウム量θ_２の１と０の間の範囲内に負極開放電位Ｕ_２の曲線を描けばよい。

詳細は後述するが、実施の形態１では、３つの劣化パラメータをある値に設定し、劣化状態における負極開放電位Ｕ_２を算出する。また、負極開放電位Ｕ_２を別の手法により測定する。３つの劣化パラメータから算出された負極開放電位Ｕ_２と、測定された負極開放電位Ｕ_２とを比較する。より詳細には、両者が略一致するまで、３つの劣化パラメータを変化させて収束演算を実行する。そうすると、この収束演算が完了したときの劣化パラメータを、バッテリ４の劣化状態を表すパラメータとして採用することができる。

＜負極活物質の表面応力＞
図８〜図１０では、負極開放電位Ｕ_２が１本の曲線により表される一般的な系（たとえば炭素系）の例に、３つの劣化パラメータの概念について説明した。しかし、図３にて説明したように、負極活物質にシリコン系材料（ＳｉまたはＳｉＯ）を用いた場合、バッテリ４の充放電にヒステリシスが存在する。このヒステリシスの影響は、単極容量の減少および組成対応ずれに起因する劣化パラメータを算出する際にも現れ得る。

図１１は、ヒステリシスが単極電位の減少および組成対応ずれに及ぼす影響を模式的に示す図である。図１１ならびに後述する図２３および図２４の縦軸は電位を表し、横軸は容量（正極容量または負極容量）を表す。図１１に示すように、負極開放電位Ｕ_２は、単極容量の減少および組成対応ずれの影響を受けるとともに、充放電のヒステリシスの影響を受ける。そこで、実施の形態１においては、上記３つの劣化パラメータに基づいてバッテリ４の劣化状態を推定する際に、ヒステリシスの影響を考慮して負極開放電位Ｕ_２を算出する。

ヒステリシスが生じる要因としては、充放電に伴う負極活物質（負極粒子２）の体積変化が考えられる。負極活物質は、リチウムの挿入に伴い膨張し、リチウムの脱離に伴い収縮する。このような負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質の表面および内部に応力が発生し、負極活物質内のリチウム濃度が緩和した状態においても負極表面に応力が残留する。負極表面に残留する応力とは、負極活物質の内部で発生した応力と、負極活物質の体積変化に伴って負極活物質の周辺部材（バインダ、導電助剤など）から負極活物質に働く反作用力などとを含む様々な力が系全体で釣り合った状態での応力であると考えられる。以下、この応力のことを「表面応力σ_ｓｕｒｆ」と記載する。

リチウムの挿入または脱離に伴うシリコン系材料の体積変化量は、グラファイトの体積変化量よりも大きい。具体的には、リチウムが挿入されていない状態での最小体積を基準とした場合に、リチウムの挿入に伴うグラファイトの体積変化量（膨張率）が１．１倍程度であるのに対して、シリコン系材料の体積変化量は最大で４倍程度である。そのため、負極活物質がシリコン系材料である場合には、負極活物質がシリコン系材料でない場合（負極活物質がグラファイトである場合）と比べて、表面応力σ_ｓｕｒｆが大きくなる。

なお、表面応力σ_ｓｕｒｆは、薄膜評価を通じて測定する（見積もる）ことができる。表面応力σ_ｓｕｒｆの測定手法の一例を簡単に説明する。まず、表面応力σ_ｓｕｒｆにより変形した薄膜である負極の曲率κの変化が測定される。たとえば市販の曲率半径測定システムを用いることによって曲率κを光学的に測定することができる。そして、測定された曲率κと、負極（負極活物質および周辺部材）の材料および形状に応じて定まる定数（ヤング率、ポアソン比、厚みなど）とをストーニーの式に代入することにより、表面応力σ_ｓｕｒｆを算出することができる（応力測定の詳細については、たとえば非特許文献１を参照）。

図１２は、バッテリ４の充放電に伴う表面応力σ_ｓｕｒｆの変化の一例を模式的に示す図である。図１２において、図４において、横軸は負極活物質におけるリチウム量θ_２を表し、縦軸は表面応力σ_ｓｕｒｆを表す。

図１２には、まず、リチウム量θ_２が最小であるθ_{２，ｍｉｎ}（たとえばθ_{２，ｍｉｎ}＝０）の状態からリチウム量θ_２が最大であるθ_{２，ｍａｘ}（たとえばθ_{２，ｍａｘ}＝１）の状態まで、バッテリ４が充電され、その後、θ_{２，ｍａｘ}の状態からθ_{２，ｍｉｎ}の状態までバッテリ４が放電された場合の表面応力σ_ｓｕｒｆの変化の一例が模式的に示されている。なお、表面応力σ_ｓｕｒｆについては、負極活物質の収縮時（バッテリ４の放電時）に発生する引っ張り応力σ_ｔｅｎを正方向で表し、負極活物質の膨張時（バッテリ４の充電時）に発生する圧縮応力σ_ｃｏｍを負方向で表している。

リチウム量がθ_{２，ｍｉｎ}である状態からの充電開始直後には、表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさが線形に変化する。この充電中のリチウム量θ_２の領域（θ_{２，ｍｉｎ}≦θ_２≦Ｘの領域）では、負極活物質表面の弾性変形が起こっていると考えられる。これに対し、それ以降の領域（Ｘ＜θ_２≦θ_{２，ｍａｘ}の領域）においては、表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさは、ほぼ一定である。このとき、負極活物質の表面が弾性変形を超えて塑性変形に至っていると考えられる。一方、バッテリ４の放電時においては、リチウム量がθ_{２，ｍａｘ}である状態からの放電開始直後の領域（Ｙ≦θ_２≦θ_{２，ｍａｘ}の領域）では負極活物質の表面で弾性変形が起こり、それ以降の領域（θ_{２，ｍｉｎ}≦θ_２＜Ｙの領域）では負極活物質の表面の塑性変形が起こっていると考えられる。

なお、図１２では、表面応力σ_ｓｕｒｆのすべての変化が直線で示されているが、これは、表面応力σ_ｓｕｒｆの変化を模式的に示すものに過ぎない。実際には、降伏後の塑性領域（塑性変形が起こるリチウム量θ_２の領域）でも表面応力σ_ｓｕｒｆの非線形的な変化が生じる（たとえば非特許文献１の図２参照）。図１２に模式的に示す平行四辺形の外周は、図３に示したＳＯＣ−ＯＣＶカーブに挟まれた領域（中間領域Ａ）の外周と対応している。

＜ΔＯＣＰ算出処理の機能ブロック＞
実施の形態１では、バッテリ４の劣化状態の推定に先立ち、ヒステリシスによる開放電位変化量ΔＯＣＰが算出される。この処理を「ΔＯＣＰ算出処理」と称する。

図１３は、実施の形態１におけるΔＯＣＰ算出処理に関するＥＣＵ１００の機能ブロック図である。図１３を参照して、ＥＣＵ１００は、パラメータ設定部１１０と、交換電流密度算出部１２１と、反応過電圧算出部１２２と、濃度分布算出部１３１と、リチウム量算出部１３２と、表面応力算出部１３３と、ΔＯＣＰ算出部１３４と、開放電位算出部１３５と、塩濃度差算出部１４１と、塩濃度過電圧算出部１４２と、収束条件判定部１５１と、電流設定部１５２とを含む。

パラメータ設定部１１０は、他の機能ブロックによる演算に用いられるパラメータを出力する。具体的には、パラメータ設定部１１０は、電圧センサ７１からバッテリ４の電圧ＶＢを受けるとともに、温度センサ７３から電池モジュール（図示せず）の温度ＴＢを受ける。パラメータ設定部１１０は、電圧ＶＢをバッテリ４の測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとして設定するとともに、温度ＴＢを絶対温度Ｔ（単位：ケルビン）に換算する。測定電圧Ｖ_ｍｅａｓおよび絶対温度Ｔ（または温度ＴＢ）は、他の機能ブロックに出力される。なお、絶対温度Ｔは多くの機能ブロックにより出力されるので、図面が煩雑になるのを防ぐため、絶対温度Ｔの伝達を示す矢印の図示は省略されている。

それに加えて、パラメータ設定部１１０は、拡散係数Ｄ_ｓ１，Ｄ_ｓ２を濃度分布算出部１３１に出力する。拡散係数Ｄ_ｓ１，Ｄ_ｓ２としては、それぞれ、局所リチウム量θ_１，θ_２に応じて異なる値（平均リチウム量であってもよいし表面リチウム量であってもよい）を設定することが好ましい。

詳細は後述するが、収束条件判定部１５１および電流設定部１５２により実行される反復法による演算処理では、可変に設定されるパラメータとして総電流Ｉ_Ｔが用いられる。パラメータ設定部１１０は、前回演算時に電流設定部１５２により設定された総電流Ｉ_Ｔを受け、この電流を今回演算時に使用するパラメータとして他の機能ブロックに出力する。

交換電流密度算出部１２１は、パラメータ設定部１１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、リチウム量算出部１３２から、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}および負極粒子２の表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}を受ける。交換電流密度算出部１２１は、他の機能ブロックから受けたパラメータに基づいて、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１および負極粒子２の交換電流密度ｉ_０＿２を算出する。

より詳細には、交換電流密度ｉ_０＿１とは、正極粒子１における酸化反応に対応するアノード電流密度と、正極粒子１における還元反応に対応するカソード電流密度とが等しくなるときの電流密度である。交換電流密度ｉ_０＿１は、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}および絶対温度Ｔに依存する特性を有する。したがって、交換電流密度ｉ_０＿１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、リチウム量算出部１３２により算出される表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}（後述）と、絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_０＿１を算出することができる。負極粒子２の交換電流密度ｉ_０＿２も同様であるため、説明は繰り返さない。

反応過電圧算出部１２２は、パラメータ設定部１１０から絶対温度Ｔを受けるとともに、パラメータ設定部１１０から総電流Ｉ_Ｔを受ける。また、交換電流密度算出部１２１から交換電流密度ｉ_０＿１，ｉ_０＿２を受ける。そして、反応過電圧算出部１２２は、バトラー・ボルマー（Butler-Volmer）の関係式から導かれる下記式（１１）および式（１２）に従って、正極粒子１の反応過電圧（正極過電圧）η_１と、負極粒子２の反応過電圧（負極過電圧）η_２とをそれぞれ算出する。なお、反応過電圧とは、活性化過電圧とも呼ばれ、電荷移動反応（リチウムの挿入／脱離反応）に関連する過電圧である。算出された各反応過電圧η_１，η_２は、収束条件判定部１５１に出力される。

濃度分布算出部１３１は、パラメータ設定部１１０から正極粒子１におけるリチウムの拡散係数Ｄ_ｓ１を受ける。濃度分布算出部１３１は、正極活物質（正極粒子１）を球として扱った極座標系の拡散方程式である下記式（１３）を時間発展的に解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。正極粒子１の表面（位置ｒ_１＝Ｒ_１）におけるリチウム濃度の変化量は総電流Ｉ_Ｔに比例することから、拡散方程式（１３）の境界条件は、式（１４）のように設定される。

一方、負極粒子２についての極座標系の拡散方程式は、下記式（１５）のように表される。式（１５）は、表面応力σ_ｓｕｒｆにより生じる負極粒子２内でのリチウムの拡散を考慮するための拡散項を右辺第２項に含む点において、正極粒子１についての拡散方程式（式（１３））と異なる。

より詳細には、表面応力σ_ｓｕｒｆに由来する拡散項は、電解液中での負極粒子２の静水圧応力σ_ｈ（ｒ）を用いて下記式（１６）のように表される。式（１６）では、負極活物質（負極粒子２）が塑性変形しないと仮定し、弾性限界内での負極粒子２のヤング率およびポアソン比をＥおよびνでそれぞれ表している。また、負極粒子２が周辺部材から受ける合計応力がＦ_ｅｘにより表されている。

静水圧応力σ_ｈ（ｒ）を表す式（１６）を拡散方程式である上記式（１５）に代入すると、式（１５）は以下のように変形される（下記式（１７）参照）。

式（１７）は、下記式（１８）により定義される実効拡散係数Ｄ_ｓ２ ^ｅｆｆを用いて下記式（１９）のように変形される。実効拡散係数Ｄ_ｓ２ ^ｅｆｆは正の値であることから、式（１９）により、表面応力σ_ｓｕｒｆが負極粒子２内でのリチウムの拡散を速める方向に作用することが分かる。また、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が負極粒子２内の各点（拡散方程式が演算される各格子点）におけるリチウム濃度ｃ_ｓ２に応じて定まることも分かる。

なお、上記式（１９）の拡散方程式の境界条件は、下記式（２０）のように静水圧応力σ_ｈ（ｒ）に依存する項をさらに含む点において、正極粒子１についての境界条件（式（１４）参照）と異なる。

このように、濃度分布算出部１３１は、２粒子（正極粒子１および負極粒子２）の各々の内部におけるリチウム濃度分布を別々に算出する。算出されたリチウム濃度分布は、リチウム量算出部１３２に出力される。

リチウム量算出部１３２は、濃度分布算出部１３１から２粒子の各々の内部におけるリチウム濃度分布（ｃ_ｓ１，ｃ_ｓ２）を受け、各種リチウム量を算出して他の機能ブロックに出力する。

具体的には、リチウム量算出部１３２は、正極粒子１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ１に基づいて正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（上記式（２）参照）。同様に、リチウム量算出部１３２は、負極粒子２のリチウム濃度分布に基づいて負極粒子２の表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}を算出する。算出された表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}は、開放電位算出部１３５に出力される。

また、リチウム量算出部１３２は、上記式（３）に従い、正極粒子１のリチウム濃度分布ｃ_ｓ１に基づいて平均リチウム量θ_{１＿ａｖｅ}を算出する。同様に、リチウム量算出部１３２は、負極粒子２のリチウム濃度分布ｃ_ｓ＿Ｓｉに基づいて負極粒子２の平均リチウム量θ_{２＿ａｖｅ}を算出する。算出された平均リチウム量θ_{１＿ａｖｅ}，θ_{２＿ａｖｅ}は、表面応力算出部１３３に出力される。

表面応力算出部１３３は、リチウム量算出部１３２からの平均リチウム量θ_{２＿ａｖｅ}に基づいて表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する。表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法については後に詳細に説明する。算出された表面応力σ_ｓｕｒｆは、ΔＯＣＰ算出部１３４に出力される。

ΔＯＣＰ算出部１３４は、表面応力算出部１３３からの表面応力σ_ｓｕｒｆに基づいて、ヒステリシスによる開放電位変化量ΔＯＣＰを算出する。開放電位変化量ΔＯＣＰとは、表面応力σ_ｓｕｒｆによる負極粒子２の開放電位の変化量であるとも言える。また、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない状態を「理想状態」と呼び、理想状態での負極粒子２の開放電位を「理想開放電位Ｕ_{２＿ｓｔａ}」と呼ぶことにすると、開放電位変化量ΔＯＣＰとは、理想開放電位Ｕ_{２＿ｓｔａ}を基準とした、表面応力σ_ｓｕｒｆによる負極粒子２の開放電位のずれ量であるとも言い換えられる。開放電位変化量ΔＯＣＰは、リチウム１モル当たりのシリコン系化合物（ＳｉまたはＳｉＯ）の体積変化量Ωと、ファラデー定数Ｆとを用いて、下記式（２１）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから算出される。算出された開放電位変化量ΔＯＣＰは、開放電位算出部１３５に出力される。

開放電位算出部１３５は、リチウム量算出部１３２からの正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}に基づいて正極粒子１の開放電位（正極開放電位）Ｕ_１を算出する。より具体的には、正極粒子１は、その径方向にＮ個の領域に仮想的に分割されているが、正極粒子１の開放電位Ｕ_１は、最外周領域Ｎである正極粒子１の表面における局所リチウム量θ_１Ｎ（表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}）に応じて定まる（下記式（２２）参照）。そのため、開放電位Ｕ_１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を事前実験により作成することによって、表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_１を算出することができる。

一方、負極粒子２の開放電位（負極開放電位）Ｕ_２を算出する際には、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が考慮される。開放電位Ｕ_２は、下記式（２３）に示すように、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない状態（理想状態）での負極粒子２の開放電位（理想開放電位）Ｕ_{２＿ｓｔａ}に開放電位変化量ΔＯＣＰを加算することにより算出される。式（２２）および式（２３）に従ってそれぞれ算出された開放電位Ｕ_１，Ｕ_２は、収束条件判定部１５１に出力される。

バッテリ４の充放電に伴い電解液中のリチウムイオンの濃度ｃ_ｅが変化し、電解液中にリチウムイオンの濃度勾配が生じ得る。そうすると、正極活物質（正極粒子１）と負極活物質（負極粒子２）との間にリチウムイオンの濃度勾配に起因する塩濃度過電圧ΔＶ_ｅが生じ、正極電位Ｖ_１および負極電位Ｖ_２に影響を与える可能性がある。

塩濃度差算出部１４１は、正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの濃度差Δｃ_ｅを算出する。リチウムイオンの濃度差Δｃ_ｅは、電解液の拡散係数Ｄ_ｅ、電解液の体積分率ε_ｅ、リチウムイオンの輸率ｔ_＋ ^０および電流（総電流Ｉ_Ｔ）に依存するため、たとえば以下の式（２４）〜式（２６）に従って算出することができる。漸化式である式（１７）が所定の演算周期毎に繰り返し解かれるところ、式（２４）〜式（２６）では、その演算周期をΔτで表している。なお、肩（右上）にｔが付されたパラメータは今回の演算時のものであることを示し、肩に（ｔ−Δτ）が付されたパラメータは前回の演算時のものであることを示す。算出された濃度差Δｃ_ｅは、塩濃度過電圧算出部１４２に出力される。

塩濃度過電圧算出部１４２は、下記式（２７）に従い、塩濃度差算出部１４１により算出されたリチウムイオンの濃度差Δｃ_ｅから塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを算出する。算出された塩濃度過電圧ΔＶ_ｅは、収束条件判定部１５１に出力される。

収束条件判定部１５１および電流設定部１５２は、バッテリ４の各種電位成分を算出するための反復法の演算処理を実行する。本実施の形態では、代表的な反復法の１つであるニュートン法が用いられる。ただし、反復法の種類はこれに限定されるものではなく、２分法または割線法などの他の非線形方程式の解法を用いてもよい。

前述した各機能ブロックによる演算では、前回演算時に電流設定部１５２により設定された総電流Ｉ_Ｔが用いられている。収束条件判定部１５１は、総電流Ｉ_Ｔに基づく各種電位成分の算出結果を他の機能ブロックから受ける。より詳細には、収束条件判定部１５１は、反応過電圧算出部１２２から反応過電圧η_１，η_２を受け（式（１１）および式（１２）参照）、開放電位算出部１３５から開放電位Ｕ_１，Ｕ_２を受け（式（２３）および式（２４）参照）、パラメータ設定部１１０から測定電圧Ｖ_ｍｅａｓ（バッテリ４の電圧の測定値）を受け、塩濃度過電圧算出部１４２から塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを受ける（式（２０）参照）。また、図示しないが、収束条件判定部１５１は、パラメータ設定部１１０から直流抵抗Ｒ_ｄを受ける（詳細は後述）。

収束条件判定部１５１は、電圧と電流との間に成立する下記関係式（２８）に従って、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから、バッテリ４の電圧を算出する。算出された電圧を測定電圧Ｖ_ｍｅａｓ（電圧センサ７１による測定値）と区別して「演算電圧Ｖ_ｃａｌｃ」と記載する。

式（２８）における正極電位Ｖ_１は、下記式（２９）により算出される。負極電位Ｖ_２は、下記式（３０）により算出される。

そして、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとを比較することによって、反復法の収束条件が満たされているかどうかを判定する。具体的には、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとがほぼ一致しているか（これら電圧間の誤差が所定値ＰＤ未満であるか）どうかを判定する。演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が所定値ＰＤ以上である場合には、収束条件判定部１５１は、反復法の収束条件が満たされていないとする判定結果を電流設定部１５２に出力する。

電流設定部１５２は、収束条件が満たされていない旨の判定結果を収束条件判定部１５１から受けると、総電流Ｉ_Ｔを次回演算時に使用するための値に更新する。より詳細には、電流設定部１５２は、ニュートン法のアルゴリズムを用いて、前回演算時および今回演算時に使用された総電流Ｉ_Ｔから、次回演算時に使用される総電流Ｉ_Ｔを設定する。このようにして更新された総電流Ｉ_Ｔは、パラメータ設定部１１０に出力され、次回演算時に用いられることとなる。

このようにして、収束条件判定部１５１および電流設定部１５２は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差が所定値ＰＤ未満になるまで反復的に演算処理を行なう。上記誤差が、所定値ＰＤ未満になると、反復演算処理が収束したとして、収束条件判定部１５１は、バッテリ４の劣化状態の推定に必要なパラメータ（正極開放電位Ｕ_１、負極開放電位Ｕ_２、開放電位変化量ΔＯＣＰ）を後段の処理に出力する。

＜表面応力の算出＞
続いて、シリコン活物質の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法について詳細に説明する。以下では、シリコン材料のリチウム量θ_Ｓｉ（たとえば平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）とシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉとの組合せ（θ_Ｓｉ，Ｕ_Ｓｉ）としてシリコン材料のリチウム量−シリコン開放電位特性図上に表される状態を「状態Ｐ」と記載する。特に、ｍ（ｍは自然数）回目の演算時における状態Ｐを「Ｐ（ｍ）」と表す。本実施の形態では、状態Ｐの遷移に着目することによって表面応力σ_ｓｕｒｆが算出される。

図１４は、シリコン負極リチウム量−シリコン負極開放電位特性図上における状態Ｐの遷移を説明するための概念図である。図１４Ａでは、バッテリ４が充電され、状態Ｐ（ｍ）が充電曲線（破線で示す）上にプロットされる例が示されている。

状態Ｐ（ｍ）から充電が継続された場合、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、図１４Ｂに示すように充電曲線上に維持される。

一方、図１４Ａに示す状態Ｐ（ｍ）からバッテリ４が放電された場合には、図１４Ｃに示すように、（ｍ＋１）回目の演算周期における状態Ｐ（ｍ＋１）は、充電曲線から外れ、充電曲線と放電曲線（１点鎖線で示す）との間の領域内にプロットされる。放電が継続されると、たとえば（ｍ＋２）回目の演算周期において、状態Ｐ（ｍ＋２）が放電曲線に到達する（図１４Ｄ参照）。その後も放電が継続された場合、状態Ｐ（ｍ＋３）は、放電曲線上に維持される（図１４Ｅ参照）。

図１５は、シリコン活物質の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出手法を説明するための図である。図１５には、状態Ｐ（１）〜Ｐ（８）の順に充放電が行なわれた例が示されている。

より詳細には、まず、放電曲線上の状態Ｐ（１）からバッテリ４が放電され、その放電が状態Ｐ（３）まで継続される。この間の状態Ｐ（２），Ｐ（３）は、放電曲線上に維持される。そして、状態Ｐ（３）において、放電から充電への切り替えが行なわれる。充電が開始されてからの状態Ｐ（４），Ｐ（５）は、充電曲線と放電曲線との間の領域内を遷移する。その後、状態Ｐ（６）が充電曲線上にプロットされる。充電がさらに継続されている間、状態Ｐは、充電曲線上に維持される（状態Ｐ（７），Ｐ（８）参照）。

放電曲線上にプロットされる状態Ｐ（１）〜Ｐ（３）において、表面応力σ_ｓｕｒｆは、塑性変形域（図４参照）内で降伏しており、下記式（３１）に示すように引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎと等しい。

一方、充電曲線上の状態Ｐ（６）〜Ｐ（８）における表面応力σ_ｓｕｒｆは、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍにて降伏している（下記式（３２）参照）。

これに対し、状態Ｐが充電曲線上にも放電曲線上にもプロットされていない場合、すなわち、状態Ｐが充電曲線と放電曲線との間の領域内にプロットされる場合（状態Ｐ（４），Ｐ（５）参照）の表面応力σ_ｓｕｒｆをどのように算出するかが問題となる。本実施の形態においては、このような領域内の表面応力σ_ｓｕｒｆの算出に、充放電方向が切り替えられたときのシリコン単体の負極粒子２内の平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}と、そのときの表面応力σ_ｓｕｒｆとが用いられる。以下では、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐにおける平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を「基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦ」と記載し、当該状態Ｐにおける表面応力σ_ｓｕｒｆを「基準表面応力σ_ＲＥＦ」と記載する。

図１４に示す例では、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐとは、放電から充電への切り替え時の状態Ｐ（３）である。状態Ｐ（４），Ｐ（５）を算出する際には、状態Ｐ（３）の時点での平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}が上記式（８）〜式（１０）により既に算出されている。したがって、状態Ｐ（３）における算出済みの平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}が基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦとされる。また、状態Ｐ（３）における基準表面応力σ_ＲＥＦは、引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎである（上記式（３１）参照）。

中間領域Ａ内の状態Ｐでは、平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}から基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦを差し引いたリチウム濃度差（ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}−ｃ_ＲＥＦ）と表面応力σ_ｓｕｒｆとの間に、式（３３）のように表される線形関係が存在する。

この線形関係は、充放電方向が切り替えられたときの状態Ｐを基準とした場合に、表面応力σ_ｓｕｒｆの変化量がシリコン単体の負極粒子２内のリチウム含有量の変化量（負極粒子２へのリチウム挿入量または負極粒子２からのリチウム脱離量）に比例することを表すと理解される。

比例定数α_ｃは、負極活物質であるシリコン系化合物および周辺部材の機械的特性に応じて定まるパラメータであり、実験により求めることができる。より詳細には、比例定数α_ｃは、負極活物質の温度（≒温度ＴＢ）と、シリコン活物質内のリチウム含有量（言い換えれば平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}）とに応じて変化し得る。そのため、温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}の様々な組合せ毎に比例定数α_ｃが求められ、温度ＴＢと平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}と比例定数α_ｃとの相関関係を示すマップ（または関係式）が準備される。温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}のうちのいずれか一方と比例定数α_ｃとの相関関係を示すマップを準備してもよい。

バッテリ４の温度ＴＢおよび平均リチウム濃度ｃ_{ｓ２＿ａｖｅ}と比例定数α_ｃ（または比例定数α_θ）との相関関係を示すマップが準備され、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに予め格納されている。そのため、当該マップを参照することにより、温度ＴＢ（温度センサ７２による測定値）と平均リチウム濃度ｃ_{ｓ２＿ａｖｅ}（前回演算時における推定値）とから比例定数α_ｃを算出することができる。そして、比例定数α_ｃ、平均リチウム濃度ｃ_{ｓ２＿ａｖｅ}、基準リチウム濃度ｃ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦを上記式（３３）に代入することによって、上記領域内での表面応力σ_ｓｕｒｆを算出することができる。なお、表面応力σ_ｓｕｒｆの算出フローについては図１９において詳細に説明する。

なお、リチウム濃度とリチウム量とは上記式（２）のように置き換え可能であるため、シリコン単体の負極粒子２の平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を用いて上記式（３３）を下記式（３４）のように変形してもよい。

＜処理フロー＞
図１６は、実施の形態１において実行される処理全体の流れを説明するためのフローチャートである。このフローチャートは、たとえば所定周期が経過する度にメインルーチン（図示せず）から呼び出され、ＥＣＵ１００により繰り返し実行される。これらのフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

図１６に示すように、ＥＣＵ１００は、ΔＯＣＰを算出するためのΔＯＣＰ算出処理を実行する。また、ＥＣＵ１００は、ΔＯＣＰ算出処理と並行して、ＯＣＶ測定処理と、それに続く劣化推定処理とを実行する。

＜ΔＯＣＰ算出処理＞
図１７は、実施の形態１におけるΔＯＣＰ算出処理を示すフローチャートである。図１７を参照して、まず、Ｓ１０１において、ＥＣＵ１００は、電圧センサ７１からバッテリ４の電圧ＶＢを取得するとともに、温度センサ７３からバッテリ４の温度ＴＢを取得する。この電圧ＶＢが測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとして用いられるとともに、温度ＴＢが絶対温度Ｔに換算される。なお、絶対温度Ｔは、現時刻（今回演算時）の温度ＴＢから算出されてもよいし、予め定められた直近の所定期間内（たとえば３０分間）の温度ＴＢの加重平均から算出されてもよい。

Ｓ１０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。図１３にて説明したように、交換電流密度ｉ_０＿１は、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとに依存する。したがって、ＥＣＵ１００は、交換電流密度ｉ_０＿１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}と絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することにより、前回演算時に算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}（図１８のＳ２０３参照）と、絶対温度Ｔとから、交換電流密度ｉ_０＿１を算出する。ＥＣＵ１００は、負極粒子２の交換電流密度ｉ_０＿２についても同様に、負極粒子２に対応するマップ（図示せず）を参照することにより算出する。

Ｓ１０３において、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の直流抵抗Ｒ_ｄを算出する。直流抵抗Ｒ_ｄとは、リチウムイオンおよび電子が正極活物質と負極活物質との間を移動するときの抵抗成分である。直流抵抗Ｒ_ｄは、絶対温度Ｔに依存して変化する特性を有する。したがって、温度毎の直流抵抗Ｒ_ｄの測定結果に基づき、直流抵抗Ｒ_ｄと絶対温度Ｔとの対応関係を規定したマップ（図示せず）を予め準備しておくことにより、絶対温度Ｔから直流抵抗Ｒ_ｄを算出することができる。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ１００は、電解液中における正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの濃度差Δｃ_ｅを算出する（上記式（２４）〜式（２６）参照）。さらに、ＥＣＵ１００は、上記式（２７）に従い、リチウムイオンの濃度差Δｃ_ｅから塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを算出する（Ｓ１０５）。これらの処理については図１３にて詳細に説明したため、説明は繰り返さない。

そして、Ｓ１０６において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１および負極粒子２を流れる総電流Ｉ_Ｔを決定するための収束演算処理を実行する。

図１８は、収束演算処理（図１７のＳ１０６の処理）を示すフローチャートである。図１８を参照して、Ｓ２０１において、ＥＣＵ１００は、上記式（１１）に従って、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１および絶対温度Ｔから正極粒子１の反応過電圧η_１を算出する。また、ＥＣＵ１００は、上記式（１２）に従って、負極粒子２の交換電流密度ｉ_０＿２および絶対温度Ｔから負極粒子２の反応過電圧η_２を算出する。

Ｓ２０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１について、拡散方程式である上記式（１３）に正極粒子１におけるリチウムの拡散係数Ｄ_ｓ１を代入し、総電流Ｉ_Ｔに応じて定まる境界条件（上記式（１４）参照）下で解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。なお、拡散係数Ｄ_ｓ１は、正極粒子１のリチウム量θ_１および絶対温度Ｔに依存する。よって、予め準備されたマップ（図示せず）を用いて、前回演算時のリチウム量θ_１および絶対温度Ｔから拡散係数Ｄ_ｓ１を算出することができる。

さらに、ＥＣＵ１００は、実効拡散係数Ｄ_ｓ２ ^ｅｆｆ（上記式（１８）参照）が代入された拡散方程式（１９）を境界条件（上記式（２０）参照）下で解くことによって、負極粒子２の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

Ｓ２０３において、ＥＣＵ１００は、Ｓ２０２にて算出された正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布に基づいて、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（上記式（２２）参照）。同様に、ＥＣＵ１００は、負極粒子２の表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}を算出する。

Ｓ２０４において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の開放電位Ｕ_１とリチウム量θ_１との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ２０３にて算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_１を算出する（式（２２）参照）。

Ｓ２０５において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０である理想状態における負極粒子２の開放電位Ｕ_２とリチウム量θ_２との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}から理想状態における負極開放電位Ｕ_{２＿ｓｔａ}を算出する。

Ｓ２０６において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆを算出するための「表面応力算出処理」を実行する。

図１９は、表面応力算出処理（図１８のＳ２０６の処理）を示すフローチャートである。図１９を参照して、Ｓ３０１において、ＥＣＵ１００は、シリコン単体の負極粒子２の平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を算出する。平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}は、全領域ｋ（ｋ＝１〜Ｎ）についてリチウム濃度ｃ_Ｓｉｋから局所リチウム量θ_Ｓｉｋを算出し、算出された局所リチウム量θ_Ｓｉｋの加重平均により算出される（正極粒子１に関する上記式（３）参照）。

Ｓ３０２において、ＥＣＵ１００は、前回演算時までにメモリ１００Ｂに格納された基準リチウム量θ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦを読み出す（後述するＳ３１３の処理を参照）。

Ｓ３０３において、ＥＣＵ１００は、マップ（図示せず）を参照することによって、バッテリ４の温度ＴＢおよびＳＯＣ（前回演算時のＳＯＣ）から比例定数α_θを算出する。なお、負極活物質および周辺部材の物性値（ヤング率など）から比例定数α_θを算出（シミュレーション予測）することも可能である。ただし、比例定数α_θを可変とすることは必須ではなく、予め定められた固定値を比例定数α_θとして用いてもよい。

Ｓ３０４において、ＥＣＵ１００は、上記式（３４）に従って、比例定数α_θおよび平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}から表面応力σ_ｓｕｒｆを算出する。この表面応力σ_ｓｕｒｆは、負極活物質の降伏を考慮せずに仮に算出されたものであり、以降の処理により、負極活物質の降伏を考慮した表面応力σ_ｓｕｒｆが決定（本算出）される。

Ｓ３０５において、ＥＣＵ１００は、Ｓ３０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆと、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍとを比較する。図１２に示したような表面応力σ_ｓｕｒｆの符号を考慮した上での表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍ以下である場合、すなわち、表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍの大きさ以上である場合（Ｓ４４４においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、負極活物質が降伏しているとして、表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍに等しい（σ_ｓｕｒｆ＝σ_ｃｏｍ）と判定する（Ｓ３０６）。つまり、Ｓ３０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆは採用されず、それに代えて圧縮降伏応力σ_ｃｏｍが採用される。そして、ＥＣＵ１００は、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍを新たな基準表面応力σ_ＲＥＦとして設定することにより、基準表面応力σ_ＲＥＦを更新する。さらに、ＥＣＵ１００は、Ｓ３０１にて算出された平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}を基準リチウム量θ_ＲＥＦとして設定することにより、基準リチウム量θ_ＲＥＦを更新する（Ｓ３０７）。

一方、符号を考慮した上での表面応力σ_ｓｕｒｆが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍよりも大きい場合（表面応力σ_ｓｕｒｆの大きさが圧縮降伏応力σ_ｃｏｍの大きさ未満である場合）（Ｓ３０５においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、処理をＳ３０８に進め、表面応力σ_ｓｕｒｆと引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎとを比較する。

表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎ以上である場合（Ｓ３０８においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、負極活物質が降伏しており、表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎに等しくなっていると判定する（Ｓ３０９）。そして、ＥＣＵ１００は、基準表面応力σ_ＲＥＦを引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎにより更新するとともに、基準リチウム量θ_ＲＥＦをＳ３０１にて算出された平均リチウム量θ_{Ｓｉ＿ａｖｅ}により更新する（Ｓ３１０）。

Ｓ３０８にて表面応力σ_ｓｕｒｆが引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎ未満である場合（Ｓ３０８においてＮＯ）には、表面応力σ_ｓｕｒｆは、圧縮降伏応力σ_ｃｏｍと引っ張り降伏応力σ_ｔｅｎとの間の中間領域Ａ内にあり（σ_ｃｏｍ＜σ_ｓｕｒｆ＜σ_ｔｅｎ）、負極活物質は降伏していない。よって、Ｓ３０４にて仮算出された表面応力σ_ｓｕｒｆが採用される（Ｓ３１１）。この場合には、基準表面応力σ_ＲＥＦは更新されず、前回演算時（あるいは、それよりも前の演算時）に設定された基準表面応力σ_ＲＥＦが維持される。また、基準リチウム量θ_ＲＥＦの更新も行なわれない（Ｓ３１２）。

Ｓ３０７，Ｓ３１０，Ｓ３１２の処理のうちのいずれかの処理が実行されると、基準リチウム量θ_ＲＥＦおよび基準表面応力σ_ＲＥＦがメモリ１００Ｂに格納される（Ｓ３１３）。その後、収束演算処理のＳ２０７（図１８参照）に処理が戻される。

図１８を再び参照して、Ｓ２０７において、ＥＣＵ１００は、負極粒子２の開放電位Ｕ_２における表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮に入れるべく、上記式（２１）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから開放電位変化量ΔＯＣＰを算出する。

Ｓ２０８において、ＥＣＵ１００は、上記式（２）に従い、正極粒子１の反応過電圧η_１と正極開放電位Ｕ_１との和を正極電位Ｖ_１として算出する。また、ＥＣＵ１００は、開放電位変化量ΔＯＣＰを負極粒子２の理想開放電位Ｕ_{２＿ｓｔａ}に加算することによって負極開放電位Ｕ_２を算出し（上記式（２３）参照）、さらに、負極粒子２の反応過電圧η_２と負極開放電位Ｕ_２との和を負極電位Ｖ_２として算出する（上記式（３０）参照）。

Ｓ２０９において、ＥＣＵ１００は、上記式（２８）に従い、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから演算電圧Ｖ_ｃａｌｃを算出する。

Ｓ２１０において、ＥＣＵ１００は、収束演算処理における反復演算が収束する条件（収束条件）が成立したか否かを判定する。具体的には、収束条件とは、Ｓ２０９にて算出された演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと、Ｓ１０１にて電圧センサ７１から取得された測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの差の絶対値（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が所定値ＰＤ未満であるとの条件である（｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜＜ＰＤ）。収束条件が成立していない場合（Ｓ２１０においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、ニュートン法のアルゴリズムに従って総電流Ｉ_Ｔを更新し（Ｓ２１１）、Ｓ２０１に処理を戻す。これにより、Ｓ２０１〜Ｓ２０９の一連の処理が再び実行される。収束条件が成立すると（Ｓ２１０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をメインルーチン（図示せず）へと戻す。

＜ＯＣＶ測定処理＞
図２０は、ＯＣＶ測定処理を示すフローチャートである。図２０を参照して、Ｓ４０１において、ＥＣＵ１００は、バッテリ４を流れる電流の積算を開始する。ＥＣＵ１００は、車両９の走行中に電流積算を開始してもよい。あるいは、車両９が車両外部から供給される電力によりバッテリ４を充電（いわゆる外部充電）することが可能に構成されている場合には、たとえば、外部充電を開始するタイミングで電流積算を開始することができる。

ある時刻ｔ_１において、ＥＣＵ１００は、バッテリ４のＯＣＶを測定する（Ｓ４０２）。より詳細には、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の充放電が停止された後、所定期間待機する。所定期間が経過すると、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の分極が解消されたとして、そのときのバッテリ４の電圧ＶＢの測定値をバッテリ４のＯＣＶとして取得する。このようにして取得さされたＯＣＶを「ＯＣＶ_１」と記載する。ＯＣＶ_１は、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに保存される。

Ｓ４０３において、ＥＣＵ１００は、ΔＯＣＰ算出処理により算出された、時刻ｔ１における開放電位変化量ΔＯＣＰである「ΔＯＣＰ_１」をメモリ１００Ｂに保存する。さらに、ＥＣＵ１００は、時刻ｔ_１よりも後の時刻ｔ_２においてもＳ４０２，Ｓ４０３の処理と同様の処理を実行する（Ｓ４０４，Ｓ４０５）。

Ｓ４０６において、ＥＣＵ１００は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間の長さが所定時間以下であったか否かを判定する。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間の長さが所定時間よりも長かった場合（Ｓ４０６においてＮＯ）、電流センサ７２の誤差が蓄積されることによる影響が懸念される。したがって、ＥＣＵ１００は、Ｓ４０２にて開始された電流積算を一旦リセットし（Ｓ４０９）、処理をＳ４０１に戻す。これにより、電流積算が再び開始される。

一方、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間の長さが所定時間以下であった場合（Ｓ４０６においてＹＥＳ）、その期間中の電流センサ７２の誤差蓄積の影響は十分に小さいと考えられる。この場合、ＥＣＵ１００は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの電流積算値ΔＡｈを算出する（Ｓ４０７）。

バッテリ４の劣化推定の精度（後述）を担保するためには、ＯＣＶを２回取得する間の電流積算値ΔＡｈは、ある程度大きいことが望ましい。そのため、ＥＣＵ１００は、電流積算値ΔＡｈが所定値以上であるか否かを判定する（Ｓ４０８）。所定値とは、バッテリ４の劣化推定精度を担保可能な値であり、実験またはシミュレーションにより予め定められている。電流積算値ΔＡｈが所定値未満である場合（Ｓ４０８においてＮＯ）には、バッテリ４の劣化推定精度を担保できない可能性があるとして電流積算値がリセットされ（Ｓ４０９）、電流積算が再び開始される。電流積算値ΔＡｈが所定値以上である場合（Ｓ４０８においてＹＥＳ）に、ＥＣＵ１００は、Ｓ４０７にて算出された電流積算値ΔＡｈをメモリ１００Ｂに保存する（Ｓ４１０）。

＜劣化推定処理＞
図２１は、実施の形態１における劣化推定処理を示すフローチャートである。図２１を参照して、Ｓ５０１において、ＥＣＵ１００は、Ｓ４０２にて測定されたＯＣＶ_１とＳ４０４にて測定されたＯＣＶ_２とからＯＣＶカーブを特定する。以下、このＯＣＶカーブを「測定ＯＣＶカーブ」とも記載する。バッテリ４のＯＣＶカーブの典型的な形状は既知である。そのため、ＯＣＶ_１，ＯＣＶ_２が典型的形状のＯＣＶカーブから外れている場合には、その外れ度合いに応じて典型的形状のＯＣＶカーブを補正することで、測定ＯＣＶカーブを特定できる。ただし、ＯＣＶの測定を２点にすることは必須ではなく、より多くのＯＣＶを測定することで、より高精度に測定ＯＣＶカーブを特定できる。なお、測定ＯＣＶカーブは、本開示に係る「第１のＯＣＶ曲線」に相当する。

Ｓ５０２において、ＥＣＵ１００は、３つの劣化パラメータ（正極容量維持率ｋ_１、負極容量維持率ｋ_２および、ずれ量ΔＱ_ｓ）の候補値を設定する。ずれ量ΔＱ_ｓの候補値は、所定の探索範囲内で所定値刻みに設定することができる。正極容量維持率ｋ_１および負極容量維持率ｋ_２は、いずれも探索範囲である０と１との間で変化するので、たとえば、０．０５刻みに２０個ずつ正極容量維持率ｋ_１および負極容量維持率ｋ_２の候補値を設定することができる。

Ｓ５０３において、ＥＣＵ１００は、Ｓ５０１にて設定された劣化パラメータに基づき、負極開放電位Ｕ_２を算出する（詳細は特許文献１参照）。この負極開放電位Ｕ_２には開放電位変化量ΔＯＣＰの影響が考慮されていない。

Ｓ５０４において、ＥＣＵ１００は、Ｓ５０４にて算出した負極開放電位Ｕ_２を開放電位変化量ΔＯＣＰ（Ｓ４０３にて取得したΔＯＣＰ_１およびＳ４０５にて取得したΔＯＣＰ_２）により補正する。そして、ＥＣＵ１００は、正極開放電位Ｕ_１と、補正後の負極開放電位Ｕ_２との電位差としてバッテリ４のＯＣＶを算出する。これにより、「推定ＯＣＶカーブ」が特定される。推定ＯＣＶカーブは、本開示に係る「第２のＯＣＶ曲線」に相当する。

図２２は、開放電位変化量ΔＯＣＰによる負極開放電位Ｕ_２の補正手法を説明するための図である。図２２において、横軸はバッテリ４の容量（単位：Ａｈ）を表し、縦軸は負極開放電位Ｕ_２を表す。図２２を参照して、この例では、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの間、バッテリ４が充電されており、バッテリ４の容量がＱ_１からＱ_２に増加したとする。

Ｓ５０３にて算出された負極開放電位Ｕ_２には、負極活物質（負極粒子２）内で発生する表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が考慮されていない。この負極開放電位Ｕ_２は、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生しない理想的な状態における電位であるとも言える。そのため、以下では、この負極開放電位Ｕ_２を「理想ＯＣＰ」とも称する（実線参照）。しかし、実際の負極開放電位Ｕ_２は、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響により理想ＯＣＰから乖離している。この乖離量が開放電位変化量ΔＯＣＰである。したがって、本実施の形態では、理想ＯＣＰをＳ４０３，Ｓ４０５にて取得されたΔＯＣＰ（ΔＯＣＰ_１またはΔＯＣＰ_２）により補正することで、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮した負極開放電位Ｕ_２を求める。より具体的には、理想ＯＣＰに開放電位変化量ΔＯＣＰ（符号を含む）を加算し、加算後の値を補正後の負極開放電位Ｕ_２とする（１点鎖線参照）。

図１２にて説明したように、バッテリ４の充電時には表面応力σ_ｓｕｒｆ＜０であるため、開放電位変化量ΔＯＣＰ＜０である（上記式（２１）参照）。したがって、バッテリ４の補正後の負極開放電位Ｕ_２は、理想ＯＣＰと比べて、開放電位変化量ΔＯＣＰ（の絶対値）だけ低くなる。逆に、バッテリ４の放電時には、表面応力σ_ｓｕｒｆ＞０であるため、開放電位変化量ΔＯＣＰ＞０である。したがって、補正後の負極開放電位Ｕ_２は、理想ＯＣＰと比べて、開放電位変化量ΔＯＣＰ（の絶対値）だけ高くなる。

理想ＯＣＰの曲線形状は、実験またはシミュレーションによって予め求められている。そのため、理想ＯＣＰからの外れ度合いを表すΔＯＣＰに応じて理想ＯＣＰを変形させる（たとえば、理想ＯＣＰの形状を表す関数をΔＯＣＰに応じて平行移動させつつ、関数に含まれる係数を微修正する）ことで、負極開放電位Ｕ_２を補正できる。なお、ここでも一例として、２点のΔＯＣＰ（ＯＣＰ１，ＯＣＰ２）を用いた最適化例を示した。しかし、より高精度に劣化パラメータを同定するには、より多くのΔＯＣＰに基づいて負極開放電位Ｕ_２を補正することが好ましい。

Ｓ５０５において、ＥＣＵ１００は、測定ＯＣＶカーブと推定ＯＣＶカーブとを比較することによって、電圧誤差ΔＶと容量誤差ΔＱを算出する。電圧誤差ΔＶは、特定の容量における２つのＯＣＶカーブ間の電圧誤差であってもよいし、上記２つのＯＣＶカーブ間における電圧誤差の平均値であってもよい。

一方、容量誤差ΔＱは以下のように算出される。すなわち、Ｓ５０４にて特定された推定ＯＣＶカーブを用いて、バッテリ４のＯＣＶがＯＣＶ_１からＯＣＶ_２まで変化する際の容量変化量から容量Ｑ_ｅｓｔｉが算出される。また、Ｓ４０７にて算出された電流積算値ΔＡｈから容量Ｑ_ｍｅａｓが算出される。そして、容量Ｑ_ｅｓｔｉと容量Ｑ_ｍｅａｓとの差を求めることにより、容量誤差ΔＱ（＝｜Ｑ_ｅｓｔｉ−Ｑ_ｍｅａｓ｜）が算出される。

Ｓ５０６において、ＥＣＵ１００は、電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱに対する評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）を算出する。評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）としては、たとえば、電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱに対して重み付け加算した値を用いることができる。一例として、評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）は、重み付け係数ｐ，ｑを用いて、ｆ（ΔＶ，ΔＱ）＝ｐ×ΔＶ＋ｑ×ΔＱと表される。

Ｓ５０７において、ＥＣＵ１００は、今回設定された劣化パラメータから算出される評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が、前回設定された劣化パラメータから算出される評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも小さいか否かを判定する最小値判定処理を実行する。具体的には、ＥＣＵ１００は、今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも小さければ、今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）をメモリ１００Ｂに格納する。今回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）よりも大きければ、前回の評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が維持される。

Ｓ５０８において、ＥＣＵ１００は、３つの劣化パラメータをすべての探索範囲で変化させたか否かを判定する。劣化パラメータをすべての探索範囲で変化させていなければ（Ｓ５０８においてＮＯ）、劣化パラメータが変更され（Ｓ５０９）、処理がＳ５０３に戻る。そうすることで、ＥＣＵ１００は、３つの劣化パラメータを探索範囲の全体で変化させるまでＳ５０３〜Ｓ５０７の処理を繰り返し実行する。その結果、測定ＯＣＶカーブと推定ＯＣＶカーブとが略一致するように、劣化パラメータが探索される。そして、全ての探索が終了すると（Ｓ５０８においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ５１０に進める。

Ｓ５１０において、ＥＣＵ１００は、最小値となる評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が得られたＯＣＶカーブと、そのＯＣＶカーブを規定する３つの劣化パラメータとをメモリ１００Ｂに格納する。そして、ＥＣＵ１００は、劣化パラメータに基づいて、バッテリ４の劣化状態を推定する。具体的には、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の満充電容量を推定してもよいし、劣化後のバッテリ４のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを推定してもよい。また、ＥＣＵ１００は、バッテリ４の劣化がリチウム析出による劣化なのか、摩耗による劣化（経年劣化）なのかを推定してもよい（詳細は特許文献１参照）。

以上のように、実施の形態１においては、負極粒子２に発生する表面応力σ_ｓｕｒｆが算出され、表面応力σ_ｓｕｒｆによる負極開放電位Ｕ_２のずれ量である開放電位変化量ΔＯＣＰが算出される（上記式（２１）参照）。さらに、劣化パラメータから算出される負極開放電位Ｕ_２が開放電位変化量ΔＯＣＰを用いて補正される。そして、実際に測定されたＯＣＶカーブ（測定ＯＣＶカーブ）と、補正後の負極開放電位Ｕ_２から求められたＯＣＶカーブ（推定ＯＣＶカーブ）との一致が最も良くなるように、劣化パラメータの探索が行なわれる。探索の結果、得られる劣化パラメータは、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が考慮されたものであるので、その劣化パラメータに基づいてバッテリ４の劣化状態を高精度に推定することができる。

［実施の形態２］
実施の形態１では、負極活物質がシリコン系材料である構成を例に説明した。実施の形態２においては、複数の負極活物質を含む負極（いわゆる複合負極）が採用される例について説明する。具体的には、実施の形態２では、リチウムイオン二次電池の負極として、ナノ炭素またはカーボンナノチューブなどの炭素系材料と、シリコン系材料とが用いられる。なお、実施の形態２に係る二次電池システムの構成は、図１に示した構成と同様であるため、説明は繰り返さない。

図２３は、複合負極において、ヒステリシスが単極電位の減少および組成対応ずれに及ぼす影響を模式的に示す図である。図２３を参照して、複合負極では、特に低ＳＯＣ領域において、負極開放電位Ｕ_２が単極容量の減少および組成対応ずれの影響を受けるとともに、充放電のヒステリシスの影響を受ける。

図２４は、複合負極の各構成要素（炭素系材料およびシリコン系材料）の容量と電位との関係を模式的に示す図である。複合負極の総容量は、シリコン系材料の容量と炭素系材料の容量との和であるが、図２４には、一例として、シリコン系材料の容量が炭素系材料の容量よりも小さい例が示されている。なお、図２４では、図面が煩雑になるのを防ぐため、シリコン系材料のヒステリシスの挙動は図示していない。

バッテリ４の充放電に伴うヒステリシスの発生領域やヒステリシスの大きさ（充電時の負極開放電位と放電時の負極開放電位との差）は、シリコン系材料の容量と炭素系材料（この例ではグラファイト）の容量との比に応じて変化する。そのため、複合負極の劣化状態を高精度に推定するためには、シリコン系材料の容量劣化と、炭素系材料の容量劣化とを別々に推定することが望ましい。

そこで、実施の形態２においては、炭素系材料とシリコン系材料とを区別する「３粒子モデル」が採用されるとともに、実施の形態１にて説明した３つの劣化パラメータに代えて、４つの劣化パラメータが採用される。４つの劣化パラメータとは、具体的に、正極容量維持率ｋ_１、シリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉ、グラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａ、および、ずれ量ΔＱ_ｓである。シリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉとは、バッテリ４の初期状態でのシリコン系材料の容量に対する、バッテリ４の劣化状態でのシリコン系材料の容量の割合である。グラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａとは、バッテリ４の初期状態での炭素系材料の容量に対する、バッテリ４の劣化状態での炭素系材料の容量の割合である（詳細は後述）。なお、正極容量維持率ｋ_１、シリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉ、グラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａ、および、ずれ量ΔＱ_ｓは、本開示に係る「第１〜第４の劣化パラメータ」にそれぞれ相当する。

＜３粒子モデル＞
図２５は、３粒子モデルを説明するための図である。図２５を参照して、実施の形態１における３粒子モデルでは、バッテリ４の正極が活物質（１粒子）で代表して表される。この粒子は、実施の形態１と同様に「正極粒子１」と記載する。

一方、負極は、２種類の活物質（２粒子）で代表して表される。一方の粒子（第１の活物質モデル）は負極活物質内のシリコン系材料からなり、他方の粒子（第２の活物質モデル）は負極活物質内の炭素系材料（この例ではグラファイト）からなる。簡単のため、前者の粒子を「シリコン粒子２１」と称し、後者の粒子を「グラファイト粒子２２」と称する。シリコン粒子２１の電位を「シリコン電位Ｖ_Ｓｉ」と記載し、グラファイト粒子２２の電位を「グラファイト電位Ｖ_ｇｒａ」と記載する。

バッテリ４の放電時には、シリコン粒子２１と電解液との界面、および、グラファイト粒子２２と電解液との界面でリチウムイオン（Ｌｉ^＋で示す）が放出される。リチウムイオンの放出に伴いシリコン粒子２１を流れる電流を「シリコン電流Ｉ_Ｓｉ」と称し、リチウムイオンの放出に伴いグラファイト粒子２２を流れる電流を「グラファイト電流Ｉ_ｇｒａ」と称する。また、バッテリ４を流れる総電流をＩ_Ｔで表す。図５から理解されるように、本実施の形態における３粒子モデルでは、総電流Ｉ_Ｔがシリコン電流Ｉ_Ｓｉとグラファイト電流Ｉ_ｇｒａとに分配されている。

なお、バッテリ４の充電時には、電流の向きが図２５に示した向きとは逆になるが（図示せず）、総電流Ｉ_Ｔがシリコン電流Ｉ_Ｓｉとグラファイト電流Ｉ_ｇｒａとに分配される関係は同等である。

＜機能ブロック＞
図２６は、実施の形態２におけるΔＯＣＰ算出処理に関するＥＣＵ１００の機能ブロック図である。図２６を参照して、実施の形態２におけるＥＣＵ１００の機能ブロックは、実施の形態１における対応する機能ブロックと同様である。以下では、実施の形態１との相違点について説明する。

反応過電圧算出部１２２は、バトラー・ボルマーの関係式から導かれる下記式（３５）および式（３６）に従って、シリコン粒子２１の反応過電圧（シリコン過電圧）η_Ｓｉおよびグラファイト粒子２２の反応過電圧（グラファイト過電圧）η_ｇｒａをそれぞれ算出する。

濃度分布算出部１３１は、グラファイト粒子２２についても正極粒子１と同様に、下記式（３８）に示す境界条件下で式（３７）を時間発展的に解くことによって、グラファイト粒子２２の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

また、濃度分布算出部１３１は、下記式（３９）により定義される実効拡散係数Ｄ_ｓ＿Ｓｉ ^ｅｆｆを用いて式（４０）のように表される拡散方程式を境界条件（式（４１）参照）下で解くことによって、シリコン粒子２１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

開放電位算出部１３５は、所定のマップ（図示せず）を参照することによって、グラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_ｇｒａを算出する（下記式（４２）参照）。また、開放電位算出部１３５は、シリコン粒子２１の開放電位Ｕ_Ｓｉを算出する際には、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮し、表面応力σ_ｓｕｒｆが発生していない状態でのシリコン粒子２１の開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}に開放電位変化量ΔＯＣＰを加算することによって開放電位Ｕ_Ｓｉ算出を算出する（下記式（４３）参照）。なお、開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}は、本開示に係る「基準電位」に相当する。

収束条件判定部１５１は、反応過電圧算出部１２２から反応過電圧η_１，η_Ｓｉ，η_ｇｒａを受け、開放電位算出部１３５から開放電位Ｕ_１，Ｕ_Ｓｉ，Ｕ_ｇｒａを受け、パラメータ設定部１１０から測定電圧Ｖ_ｍｅａｓ（バッテリ４の電圧の測定値）を受け、塩濃度過電圧算出部１４２から塩濃度過電圧ΔＶ_ｅを受ける。そして、収束条件判定部１５１は、電圧と電流との間に成立する下記関係式（４４）に従って、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから、バッテリ４の電圧（演算電圧Ｖ_ｃａｌｃ）を算出する。

式（４４）において、負極電位Ｖ_２は、式（４５）に示すシリコン電位Ｖ_Ｓｉと、式（４６）に示すグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとに等しいとして算出される（Ｖ_２＝Ｖ_Ｓｉ＝Ｖ_ｇｒａ）。

そして、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとを比較するとともに、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとを比較することによって、反復法の収束条件が満たされているかどうかを判定する。具体的には、収束条件判定部１５１は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとがほぼ一致しており（これら電圧間の誤差が第１の所定値ＰＤ１未満であり）、かつ、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとがほぼ一致しているか（これら電圧間の誤差が第２の所定値ＰＤ２未満であるか）どうかを判定する。演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が第１の所定値ＰＤ１以上である場合、または、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの間の誤差（＝｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜）が第２の所定値ＰＤ２以上である場合には、収束条件判定部１５１は、反復法の収束条件が満たされていないとする判定結果を電流設定部１５２に出力する。

電流設定部１５２は、収束条件が満たされていない旨の判定結果を収束条件判定部１５１から受けると、３粒子を流れる電流（Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａ）を次回演算時に使用するための値に更新する。より詳細には、電流設定部１５２は、ニュートン法（２分法、割線法などであってもよい）のアルゴリズムを用いて、前回演算時および今回演算時に使用されたシリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔから、次回演算時に使用されるシリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔを設定する。残るグラファイト電流Ｉ_ｇｒａは、下記式（４７）に示す電流間の関係により、シリコン電流Ｉ_Ｓｉおよび総電流Ｉ_Ｔから算出される。算出された各電流は、パラメータ設定部１１０に出力される。そうすると、更新後の各電流値が次回演算時に用いられることとなる。

収束条件判定部１５１および電流設定部１５２は、演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの間の誤差が第１の所定値ＰＤ１未満になり、かつ、シリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの間の誤差が第２の所定値ＰＤ２未満になるまで反復的に演算処理を行なう。上記２つの誤差が、いずれも対応する所定値（ＰＤ１，ＰＤ２）未満になると、収束条件判定部１５１は、反復演算処理が収束した判定する。残りの機能ブロックにより実行される処理は、実施の形態１における対応する処理と同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

＜処理フロー＞
実施の形態２においてＥＣＵ１００により実行される各処理フローのうち実施の形態１と異なる処理フロー、具体的には収束演算処理および劣化推定処理について説明する。ΔＯＣＰ算出処理（図１７参照）、表面応力算出処理（図１９参照）およびＯＣＶ測定処理（図２０参照）の各処理フローは、実施の形態１における対応する処理フローと同様である。

図２７は、実施の形態２における収束演算処理を示すフローチャートである。図２７を参照して、Ｓ６０１において、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様に、正極粒子１の交換電流密度ｉ_０＿１および絶対温度Ｔから正極粒子１の反応過電圧η_１を算出する。また、ＥＣＵ１００は、上記式（３５）に従って、シリコン粒子２１の交換電流密度ｉ_０＿Ｓｉおよび絶対温度Ｔからシリコン粒子２１の反応過電圧η_Ｓｉを算出するとともに、上記式（３６）に従って、グラファイト粒子２２の交換電流密度ｉ_{０＿ｇｒａ}および絶対温度Ｔからグラファイト粒子２２の反応過電圧η_ｇｒａを算出する。

Ｓ６０２において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１について、実施の形態１と同様に、拡散方程式（上記式（１３））に正極粒子１におけるリチウムの拡散係数Ｄ_ｓ１を代入し、境界条件（上記式（１４）参照）下で解くことによって、正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。また、ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２についても、境界条件下（上記式（３８）参照）で拡散方程式（３７）を解くことによって、グラファイト粒子２２の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。さらに、ＥＣＵ１００は、実効拡散係数Ｄ_ｓ＿Ｓｉ ^ｅｆｆ（式（３９）参照）が代入された拡散方程式（４０）を境界条件（式（４１）参照）下で解くことによって、シリコン粒子２１の内部におけるリチウム濃度分布を算出する。

Ｓ６０３において、ＥＣＵ１００は、Ｓ６０２にて算出された正極粒子１の内部におけるリチウム濃度分布に基づいて、正極粒子１の表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}を算出する（上記式（２）参照）。同様に、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}を算出するとともに、グラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}を算出する。

Ｓ６０４において、ＥＣＵ１００は、正極粒子１の開放電位Ｕ_１と表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、Ｓ６０３にて算出された表面リチウム量θ_{１＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_１を算出する（式（２２）参照）。同様に、ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２の開放電位Ｕ_ｇｒａと表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照して、表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_ｇｒａを算出する（式（４２）参照）。

Ｓ６０５において、ＥＣＵ１００は、表面応力σ_ｓｕｒｆ＝０である理想状態におけるシリコン粒子２１の開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}と表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}との対応関係を規定したマップ（図示せず）を参照することによって、表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}から開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}を算出する。続く表面応力算出処理（Ｓ６０６）は、実施の形態１（図１９参照）と同様である。

Ｓ６０７において、ＥＣＵ１００は、シリコン粒子２１の開放電位Ｕ_Ｓｉにおける表面応力σ_ｓｕｒｆの影響を考慮に入れるべく、上記式（４３）に従って表面応力σ_ｓｕｒｆから開放電位変化量ΔＯＣＰを算出する。

Ｓ６０８において、ＥＣＵ１００は、上記式（２９）に従い、正極粒子１の反応過電圧η_１と正極開放電位Ｕ_１との和を正極電位Ｖ_１として算出する。また、ＥＣＵ１００は、開放電位変化量ΔＯＣＰをシリコン粒子２１の理想開放電位Ｕ_{Ｓｉ＿ｓｔａ}に加算することによってシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉを算出し（上記式（４３）参照）、さらに、シリコン粒子２１の反応過電圧η_Ｓｉとシリコン開放電位Ｕ_Ｓｉとの和をシリコン電位Ｖ_Ｓｉとして算出する（上記式（４５）参照）。さらに、ＥＣＵ１００は、グラファイト粒子２２の反応過電圧η_ｇｒａとグラファイト開放電位Ｕ_ｇｒａとの和をグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとして算出する（上記式（４６）参照）。

Ｓ６０９において、ＥＣＵ１００は、上記式（４４）に従い、正極電位Ｖ_１と、負極電位Ｖ_２（シリコン電位Ｖ_Ｓｉまたはグラファイト電位Ｖ_ｇｒａ）と、直流抵抗Ｒ_ｄによる電圧降下量（＝Ｉ_ＴＲ_ｄ）と、塩濃度過電圧ΔＶ_ｅとから演算電圧Ｖ_ｃａｌｃを算出する。

Ｓ６１０において、ＥＣＵ１００は、収束演算処理における反復演算が収束する条件（収束条件）が成立したか否かを判定する。具体的には、収束条件は、第１および第２の条件を含む。第１の条件とは、Ｓ６０９にて算出された演算電圧Ｖ_ｃａｌｃと、Ｓ１０１（図１７参照）にて電圧センサ７１により取得された測定電圧Ｖ_ｍｅａｓとの差の絶対値（＝｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜）が第１の所定値ＰＤ１未満であるか否かとの条件である（｜Ｖ_ｃａｌｃ−Ｖ_ｍｅａｓ｜＜ＰＤ１）。第２の条件とは、Ｓ６０８にて算出されたシリコン電位Ｖ_Ｓｉとグラファイト電位Ｖ_ｇｒａとの差の絶対値（＝｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜）が第２の所定値ＰＤ２未満であるか否かとの条件である（｜Ｖ_Ｓｉ−Ｖ_ｇｒａ｜＜ＰＤ２）。

ＥＣＵ１００は、第１および第２の条件の両方が成立した場合に収束条件が成立したと判定し、第１および第２の条件のうちの一方でも不成立の場合には収束条件は成立していないと判定する。収束条件が成立していない場合（Ｓ６１０においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、ニュートン法のアルゴリズムに従って電流Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｓｉ，Ｉ_ｇｒａを更新し（Ｓ６１１）、Ｓ６０１に処理を戻す。一方、収束条件が成立すると（Ｓ６１０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をメインルーチン（図示せず）へと戻す。

図２８は、実施の形態２における劣化推定処理を示すフローチャートである。図２８を参照して、まず、Ｓ７０１において、ＥＣＵ１００は、実際に測定された少なくとも２点のＯＣＶ（この例ではＯＣＶ１，ＯＣＶ２）から測定ＯＣＶカーブを特定する。

Ｓ７０２において、ＥＣＵ１００は、４つの劣化パラメータ（正極容量維持率ｋ_１、シリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉ、グラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａ、および、ずれ量ΔＱ_ｓ）の候補値を設定する。

４つの劣化パラメータが特定されると、以下に説明するように、正極開放電位Ｕ_１と負極開放電位Ｕ_２との電位差としてバッテリ４のＯＣＶを算出することが可能になる。

シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とは等電位（Ｖ_Ｓｉ＝Ｖ_ｇｒａ）であるため、式（４８）が成立する。

実施の形態２では簡易化のため、シリコン過電圧η_Ｓｉとグラファイト過電圧η_ｇｒａとは、互いに等しいと仮定する（下記式（４９）参照）。

そうすると、反応過電圧（η_Ｓｉ，η_ｇｒａ）が打ち消し合い、上記式（４８）が下記式（５０）のように単純化される。

また、負極粒子２（シリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とを併せて考えたもの）の表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}は、シリコン粒子２１の表面リチウム量θ_{Ｓｉ＿ｓｕｒｆ}および限界リチウム濃度ｃ_{Ｓｉ，ｍａｘ}と、グラファイト粒子２２の表面リチウム量θ_{ｇｒａ＿ｓｕｒｆ}および限界リチウム濃度ｃ_{ｇｒａ，ｍａｘ}とを用いて下記式（５１）のように表される。

上記式（５０）および式（５１）に示す関係を用いると、前述の開放電位Ｕ_Ｓｉを示す曲線と開放電位Ｕ_ｇｒａを示す曲線とから、横軸を負極粒子２の表面リチウム量θ_{２＿ｓｕｒｆ}とするグラフ上に負極開放電位Ｕ_２を示す曲線を求めることができる（Ｓ７０３）。

Ｓ７０４において、ＥＣＵ１００は、シリコン負極電位Ｕ_Ｓｉを開放電位変化量ΔＯＣＰ（ΔＯＣＰ_１，ΔＯＣＰ_２）により補正する。そして、ＥＣＵ１００は、複合負極開放電位を算出し、推定ＯＣＶカーブを特定する。

Ｓ７０５において、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様に、測定ＯＣＶカーブと推定ＯＣＶカーブとを比較することによって、電圧誤差ΔＶと容量誤差ΔＱを算出する。電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱの算出手法の具体例も実施の形態１と同様である。

Ｓ７０６において、ＥＣＵ１００は、電圧誤差ΔＶおよび容量誤差ΔＱに対する評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）を算出する。

Ｓ７０７において、ＥＣＵ１００は、４つの劣化パラメータをすべての探索範囲で変化させたか否かを判定する。劣化パラメータをすべての探索範囲で変化させていなければ（Ｓ７０７においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、劣化パラメータを変更して（Ｓ７０８）処理をＳ７０３に戻し、４つの劣化パラメータを探索範囲の全体で変化させるまでＳ７０３〜Ｓ７０６の処理を繰り返し実行する。そして、全ての探索が終了すると（Ｓ７０７においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０９に進める。Ｓ７０９において、ＥＣＵ１００は、最小値となる評価関数ｆ（ΔＶ，ΔＱ）が得られたＯＣＶカーブと、そのＯＣＶカーブを規定する４つの劣化パラメータとをメモリ１００Ｂに格納する。そして、ＥＣＵ１００は、劣化パラメータに基づいて、バッテリ４の劣化状態を推定する。

以上のように、実施の形態２においては、負極粒子２をシリコン粒子２１とグラファイト粒子２２とに分けることによって、主にシリコン粒子２１の膨張・収縮に起因する表面応力σ_ｓｕｒｆを高精度に算出し、それにより、開放電位変化量ΔＯＣＰについても高精度に算出する。そして、実施の形態１と同様に、４つの劣化パラメータから算出される負極開放電位Ｕ_２を開放電位変化量ΔＯＣＰを用いて補正する（推定ＯＣＶカーブ）。さらに、その推定ＯＣＶカーブと、実測される測定ＯＣＶカーブとの一致が最も良くなるように、劣化パラメータが探索される。探索の結果、得られる劣化パラメータは、実施の形態１と同様に、表面応力σ_ｓｕｒｆの影響が考慮されたものであるので、その劣化パラメータに基づいてバッテリ４の劣化状態を高精度に推定することができる。さらに、実施の形態２では、負極容量維持率ｋ_２をシリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉとグラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａとに分けることにより、負極容量減少に対するシリコン系材料の容量減少の寄与と炭素系材料の容量減少の寄与とが別々に算出されることになるので、バッテリ４の劣化状態の推定精度を一層向上させることができる。

［実施の形態２の変形例］
４つの劣化パラメータを用いる場合、３つの劣化パラメータを用いる場合と比べて、バッテリ４の劣化状態の推定精度を向上させることが可能である一方で、探索演算処理を実行する際のＥＣＵ１００の演算負荷が増大する可能性がある。そこで、ＥＣＵ１００の演算負荷を低減するため、以下に説明する３つの手法のいずれかにより、探索演算処理の簡素化を図ってもよい。

第１に、特許文献２を式（１４）および式（１５）に記載されているような電気化学反応式（Tafel式）を用いてずれ量ΔＱ_ｓを算出することによって、探索する劣化パラメータを４つ（ｋ_１，ｋ_２Ｓｉ，ｋ_２ｇｒａ，ΔＱ_ｓ）から３つ（ｋ_１，ｋ_２Ｓｉ，ｋ_２ｇｒａ）に減らすことができる。

第２に、シリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉと他のパラメータ（表面応力σ_ｓｕｒｆ、温度ＴＢ、総電流Ｉ_Ｔなど）との相関関係を予め調べ、マップまたは関数を作成してもよい。これにより、他のパラメータからシリコン容量維持率ｋ_２Ｓｉを算出することができるので、探索する劣化パラメータを４つから３つ（ｋ_１，ｋ_２ｇｒａ，ΔＱ_ｓ）に減らすことができる。

第３に、一般に、シリコン系材料の容量劣化と炭素系材料の容量劣化とを比べると、炭素系材料の容量劣化量は十分に小さい。したがって、炭素系材料の容量劣化は生じないと仮定して、グラファイト容量維持率ｋ_２ｇｒａ＝１に固定してもよい。この場合にも、探索する劣化パラメータを４つから３つ（ｋ_１，ｋ_２Ｓｉ，ΔＱ_ｓ）に減らすことができる。

なお、実施の形態１，２では、充放電に伴う体積変化量が大きな活物質の一例として、負極活物質に用いられるシリコン系材料の例について説明した。しかし、充放電に伴う体積変化量が大きな活物質はこれに限定されるものではない。たとえば、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質のうち「体積変化量が大きい」材料とは、充放電に伴うグラファイトの体積変化量（約１０％）と比較して体積変化量が大きな材料であればよい。そのような材料としては、スズ系化合物（ＳｎまたはＳｎＯなど）、ゲルマニウム（Ｇｅ）系化合物または鉛（Ｐｂ）系化合物が挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、液系に限らず、ポリマー系であってもよいし全固体系であってもよい。さらに、二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池に限定されず、他の二次電池（たとえばニッケル水素電池）であってもよい。また、二次電池の種類によっては、充放電に伴う体積変化量が大きな活物質が負極活物質に限られず、正極活物質であってもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 正極粒子、２ 負極粒子、２１ シリコン粒子、２２ グラファイト粒子、１０ 二次電池システム、４ バッテリ、５ セル、５１ 電池ケース、５２ 蓋体、５３ 正極端子、５４ 負極端子、５５ 電極体、６ 監視ユニット、７１ 電圧センサ、７２ 電流センサ、７３ 温度センサ、９ 車両、９１，９２ モータジェネレータ、９３ エンジン、９４ 動力分割装置、９５ 駆動軸、９６ 駆動輪、１００ ＥＣＵ、１００Ａ ＣＰＵ、１００Ｂ メモリ、１１０ パラメータ設定部、１２１ 交換電流密度算出部、１２２ 反応過電圧算出部、１３１ 濃度分布算出部、１３２ リチウム量算出部、１３３ 表面応力算出部、１３４ ΔＯＣＰ算出部、１３５ 開放電位算出部、１４１ 塩濃度差算出部、１４２ 塩濃度過電圧算出部、１５１ 収束条件判定部、１５２ 電流設定部。

Claims (8)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第３の劣化パラメータにより特定するように構成された制御装置とを備え、
   前記第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における前記正極容量の割合を示す正極容量維持率であり、
   前記第２の劣化パラメータは、前記初期状態における負極容量に対する前記劣化状態における前記負極容量の割合を示す負極容量維持率であり、
   前記第３の劣化パラメータは、前記正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記正極の組成と、前記負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記負極の組成との対応関係が前記初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量であり、
   前記制御装置は、
   所定の活物質モデルに基づいて、前記正極活物質および前記負極活物質のうちの一方である対象活物質の内部の電荷担体量から前記対象活物質の表面応力を算出し、
   算出された前記表面応力に基づいて、基準電位からの前記対象活物質を含む電極の開放電位変化量を算出し、
   前記第２のＯＣＶ曲線を前記開放電位変化量により補正し、
   前記第１のＯＣＶ曲線と補正後の前記第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、前記第１〜第３の劣化パラメータを算出し、
   算出された前記第１〜第３の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて前記二次電池の劣化状態を推定し、
   前記基準電位は、前記表面応力が基準応力である場合の前記対象活物質の開放電位である、二次電池システム。
2. 前記基準電位は、前記表面応力が発生していない状態における前記対象活物質の開放電位である、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記制御装置は、
   前記対象活物質の内部の前記電荷担体量から基準電荷担体量を差し引いた差分量と、前記表面応力との間に成立する線形関係を用いて、前記差分量から前記表面応力の推定値を算出し、
   前記推定値の大きさが前記対象活物質の降伏応力の大きさを上回る場合には、前記表面応力を前記降伏応力とする一方で、前記推定値の大きさが前記降伏応力の大きさを下回る場合には、前記推定値を前記表面応力として採用する、請求項１または２に記載の二次電池システム。
4. 前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
   前記対象活物質は、シリコン系化合物の活物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
5. 前記対象活物質は、第１および第２の活物質を含み、
   前記二次電池の充放電に伴う前記第１の活物質の体積変化量は、前記二次電池の充放電に伴う前記第２の活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記制御装置は、前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質とが等電位であるとの条件下において、前記第１の活物質の内部の電荷担体量から前記第１の活物質の表面応力を算出し、算出された前記表面応力に基づいて、前記対象活物質を含む電極の前記開放電位変化量を算出する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
6. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第４の劣化パラメータにより特定するように構成された制御装置とを備え、
   前記正極活物質は、第１および第２の活物質を含み、
   前記二次電池の充放電に伴う前記第１の活物質の体積変化量は、前記二次電池の充放電に伴う前記第２の活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記第１の劣化パラメータは、初期状態における前記第１の活物質に対応する正極容量に対する、劣化状態における前記第１の活物質に対応する前記正極容量の割合を示す第１の正極容量維持率であり、
   前記第２の劣化パラメータは、前記初期状態における前記第２の活物質に対応する前記正極容量に対する、劣化状態における前記第２の活物質に対応する前記正極容量の割合を示す第２の正極容量維持率であり、
   前記第３の劣化パラメータは、前記初期状態における負極容量に対する劣化状態における前記負極容量の割合を示す負極容量維持率であり、
   前記第４の劣化パラメータは、前記正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記正極の組成と、前記負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記負極の組成との対応関係が前記初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量であり、
   前記制御装置は、
   前記第１の活物質と前記第２の活物質とが等電位であるとの条件下において、前記第１の活物質の内部の電荷担体量から前記第１の活物質の表面応力を算出し、
   算出された前記表面応力に基づいて、基準電位からの前記正極の開放電位変化量を算出し、
   前記第２のＯＣＶ曲線を前記開放電位変化量により補正し、
   前記第１のＯＣＶ曲線と補正後の前記第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、前記第１〜第４の劣化パラメータを算出し、
   算出された前記第１〜第４の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、前記二次電池の劣化状態を推定し、
   前記基準電位は、前記表面応力が基準応力である場合の前記対象活物質の開放電位である、二次電池システム。
7. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するとともに、前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第４の劣化パラメータにより特定するように構成された制御装置とを備え、
   前記負極活物質は、第１および第２の活物質を含み、
   前記二次電池の充放電に伴う前記第１の活物質の体積変化量は、前記二次電池の充放電に伴う前記第２の活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における前記正極容量の割合を示す正極容量維持率であり、
   前記第２の劣化パラメータは、前記初期状態における前記第１の活物質に対応する負極容量に対する、劣化状態における前記第１の活物質に対応する前記負極容量の割合を示す第１の負極容量維持率であり、
   前記第３の劣化パラメータは、前記初期状態における前記第２の活物質に対応する前記負極容量に対する、劣化状態における前記第２の活物質に対応する前記負極容量の割合を示す第２の負極容量維持率であり、
   前記第４の劣化パラメータは、前記正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記正極の組成と、前記負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記負極の組成との対応関係が前記初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量であり、
   前記制御装置は、
   前記第１の活物質と前記第２の活物質とが等電位であるとの条件下において、前記第１の活物質の内部の電荷担体量から前記第１の活物質の表面応力を算出し、
   算出された前記表面応力に基づいて、基準電位からの前記負極の開放電位変化量を算出し、
   前記第２のＯＣＶ曲線を前記開放電位変化量により補正し、
   前記第１のＯＣＶ曲線と補正後の前記第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、前記第１〜第４の劣化パラメータを算出し、
   算出された前記第１〜第４の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、前記二次電池の劣化状態を推定し、
   前記基準電位は、前記表面応力が基準応力である場合の前記対象活物質の開放電位である、二次電池システム。
8. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態を推定する、二次電池の劣化状態推定方法であって、
   前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第１のＯＣＶ曲線を測定するステップと、
   前記二次電池の容量変化に対するＯＣＶ変化を示す第２のＯＣＶ曲線を第１〜第３の劣化パラメータにより特定するステップとを含み、
   前記第１の劣化パラメータは、初期状態における正極容量に対する劣化状態における前記正極容量の割合を示す正極容量維持率であり、
   前記第２の劣化パラメータは、前記初期状態における負極容量に対する劣化状態における前記負極容量の割合を示す負極容量維持率であり、
   前記第３の劣化パラメータは、前記正極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記正極の組成と、前記負極活物質の表面における局所的な電荷担体量により表される前記負極の組成との対応関係が前記初期状態における対応関係からずれた量を示す組成対応ずれ量であり、
   前記二次電池の劣化状態推定方法は、
   前記正極活物質および前記負極活物質のうちの一方である対象活物質の内部の電荷担体量から前記対象活物質の表面応力を算出するステップと、
   算出された前記表面応力に基づいて、基準電位からの前記対象活物質を含む電極の開放電位変化量を算出するステップと、
   前記第１のＯＣＶ曲線を前記開放電位変化量により補正するステップと、
   前記第１のＯＣＶ曲線と補正後の前記第２のＯＣＶ曲線とが略一致するように、前記第１〜第３の劣化パラメータを算出するステップと、
   算出された前記第１〜第３の劣化パラメータのうちの少なくとも１つに基づいて、前記二次電池の劣化状態を推定するステップとをさらに含み、
   前記基準電位は、前記表面応力が基準応力である場合の前記対象活物質の開放電位である、二次電池の劣化状態推定方法。

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