JP2020092005A - イオントラップ質量分析装置およびイオントラップ質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン検出器の寿命の向上が可能なイオントラップ質量分析装置およびイオントラップ質量分析方法を提供する。【解決手段】イオントラップ質量分析装置のイオン源３０は、試料中の成分のイオンを生成する。イオントラップ１０は、イオン源３０により生成されたイオンを捕捉する。イオン検出器５０は、イオントラップから排出されるイオンを検出する。印加電圧制御部は、イオン源３０によるイオンの生成開始後にイオントラップ１０から分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器５０のイオン検出能力がイオントラップ１０から分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器５０のイオン検出能力に比べて低くなるように、イオン検出器５０に印加される電圧を変化させる。【選択図】図１

Description

本発明は、イオントラップ質量分析装置およびイオントラップ質量分析方法に関する。

電場によりイオンを捕捉するイオントラップを用いたイオントラップ質量分析装置が知られている。例えば、特許文献１には、マトリックス支援レーザ脱離イオン化デジタルイオントラップ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＤＩＴ−ＭＳ）が記載されている。イオントラップ質量分析装置では、レーザ光が試料に照射されることにより試料からイオンが生成される。生成されたイオンは、イオントラップ内に導入および捕捉された後、分析対象範囲の質量電荷比（ｍ／ｚ）を有するイオンがイオントラップから排出され、イオン検出器により検出される。

国際公開第２００８／１２９８５０号

イオントラップ質量分析装置では、イオントラップへのイオンの導入および捕捉時に分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップに捕捉されずにイオントラップから排出され、イオン検出器により検出される。イオン検出器の寿命は、検出されたイオンの数が多いほど短くなる。そのため、分析対象範囲外のイオンの検出によるイオン検出器の寿命の低下を抑制することが望まれる。

本発明の目的は、イオン検出器の寿命の向上が可能なイオントラップ質量分析装置およびイオントラップ質量分析方法を提供することである。

（１）本発明に係るイオントラップ質量分析装置は、試料中の成分のイオンを生成するイオン源と、イオン源により生成されたイオンを捕捉するイオントラップと、イオントラップから排出されるイオンを検出するイオン検出器と、イオン検出器に電圧を印加する電圧印加制御部とを備え、電圧印加制御部は、イオン源によるイオンの生成開始後にイオントラップから分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器のイオン検出能力がイオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器のイオン検出能力に比べて低くなるように、イオン検出器に印加される電圧を変化させる。

そのイオントラップ質量分析装置によれば、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間において、イオン検出器のイオン検出能力が低くなる。それにより、イオン検出器により検出される分析対象範囲外のイオンの数が少なくなる。一方、イオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間においては、イオン検出器のイオン検出能力が高くなる。それにより、分析対象範囲内のイオンが確実に検出される。したがって、分析対象範囲外のイオンによるイオン検出器の劣化が抑制される。その結果、イオン検出器の寿命の向上が可能となる。

（２）イオントラップ質量分析装置は、イオン源によるイオンの生成開始後の第１のクーリング期間においてイオントラップ内のイオンのクーリングを行うクーリング部をさらに備え、電圧印加制御部は、第１のクーリング期間内でかつ分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップから排出される期間後にイオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、イオン検出器に印加される電圧を変化させてもよい。

この場合、第１のクーリング期間においてイオン検出器に印加される電圧を変化させることにより、分析対象範囲外のイオンの検出によるイオン検出器の劣化を抑制することができる。

（３）イオントラップ質量分析装置は、第１のクーリング期間後の解離期間においてイオントラップ内に捕捉されたプリカーサイオンを解離させるイオン解離部をさらに備え、クーリング部は、解離期間後の第２のクーリング期間においてイオントラップ内のイオンのクーリングを行い、電圧印加制御部は、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップから排出される期間後でかつ第２のクーリング期間の終了までにおいて、イオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、イオン検出器に印加される電圧を変化させてもよい。

この場合、ＭＳ／ＭＳ分析において、イオントラップから排出される分析対象範囲外のイオンの検出によるイオン検出器の劣化を抑制することができる。

（４）電圧印加制御部は、解離期間においてプリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンがイオントラップから排出される期間後または第２のクーリング期間において、イオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、イオン検出器に印加される電圧を変化させてもよい。

この場合、プリカーサイオンの選別および解離に伴って排出されるイオンの検出によるイオン検出器の劣化を抑制することができる。

（５）イオン検出器は、イオンを電荷に変換するダイノードと、ダイノードにより変換された電荷の量を検出する二次電子増倍管とを含み、ダイノードおよび二次電子増倍管は、イオントラップから排出されるイオンの排出されるイオンは、電圧印加制御部は、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップから排出される期間においてダイノードおよび二次電子増倍管に等しい電圧を印加し、イオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間においてダイノードから二次電子増倍管に電荷が移動するようにダイノードおよび二次電子増倍管に異なる電圧を印加してもよい。

この場合、ダイノードに入射するイオンの数が減少するので、二次電子増倍管に入射する電荷の数が減少する。それにより、二次電子増倍管の劣化が抑制される。

（６）電圧印加制御部は、二次電子増倍管に一定の電圧を印加し、イオン検出器のイオン検出能力を上昇させるためにダイノードに印加される電圧を変化させてもよい。

この場合、ダイノードに印加される電圧を変化させることによりイオン検出器のイオン検出能力が瞬時に上昇するので、二次電子増倍管の特性が安定するための時間を考慮する必要がなくなる。

（７）本発明の他の局面に従うイオントラップ質量分析方法は、試料中の成分のイオンを生成するステップと、生成されたイオンをイオントラップにより捕捉するステップと、イオントラップから排出されるイオンをイオン検出器により検出するステップと、イオン源によるイオンの生成開始後にイオントラップから分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器のイオン検出能力がイオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間におけるイオン検出器のイオン検出能力に比べて低くなるように、イオン検出器に印加される電圧を変化させるステップとを含む。

このイオントラップ質量分析方法によれば、分析対象範囲外のイオンによるイオン検出器の劣化が抑制される。したがって、イオン検出器の寿命の向上が可能となる。

本発明によれば、イオントラップ質量分析装置におけるイオン検出器の寿命の向上が可能となる。

本発明の一実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置の構成を示す模式図である。 検出器電圧の第１の状態の一例を示す模式図である。 検出器電圧の第２の状態の一例を示す模式図である。 検出器電圧の第１の状態の他の例を示す模式図である。 第１の比較例を示すタイミング図である。 本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置の第１の動作例を示すタイミング図である。 第２の比較例を示すタイミング図である。 本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置の第２の動作例を示すタイミング図である。

以下、本発明の実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置およびイオントラップ質量分析方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

（１）イオントラップ質量分析装置の構成
図１は本発明の一実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置の構成を示す模式図である。図１のイオントラップ質量分析装置１は、マトリックス支援レーザ脱離イオン化デジタルイオントラップ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＤＩＴ−ＭＳ）である。

イオントラップ質量分析装置１は、イオントラップ１０、イオン源３０、イオン検出器５０、制御部６０、データ処理部７０および入力部８０を備える。本実施の形態では、イオントラップ１０は、三次元四重極型イオントラップである。イオントラップ１０は、リング電極１１、一対のエンドキャップ電極１２，１３、入口側電場補正用電極１４および引き出し電極１５を含む。一対のエンドキャップ電極１２，１３は、リング電極１１を挟むように互いに対向して設けられている。エンドキャップ電極１２の略中央にイオン導入口１６が設けられている。入口側電場補正用電極１４は、イオン導入口１６付近の電場の乱れを防止するためにエンドキャップ電極１２の外側に設けられている。エンドキャップ電極１３の略中央にイオン排出口１７が設けられている。引き出し電極１５は、イオン排出口１７を通してイオン検出器５０にイオンを引き出すためにエンドキャップ電極１３の外側に設けられている。

また、イオントラップ質量分析装置１は、クーリングガス供給部１９、解離ガス供給部２０、捕捉電圧発生部２１および補助電圧発生部２２を含む。クーリングガス供給部１９は、イオントラップ１０内のイオンを冷却するためのクーリングガスをイオントラップ１０内に供給する。クーリングガスは、ヘリウム等の不活性ガスである。本実施の形態では、クーリングガス供給部１９がクーリング部の例である。解離ガス供給部２０は、ＭＳ／ＭＳにおいて、衝突誘起解離（ＣＩＤ：Collision Induced Dissociation）のための解離ガスをイオントラップ１０内に供給する。解離ガスは、ヘリウム等の不活性ガスである。本実施の形態では、解離ガス供給部２０が解離部の例である。捕捉電圧発生部２１は、リング電極１１に矩形波電圧を印加する。補助電圧発生部２２は、エンドキャップ電極１２，１３に所定の直流電圧または交流電圧を印加する。

本実施の形態では、イオン源３０はＭＡＬＤＩイオン源である。イオン源３０は、レーザ光照射部３１、反射鏡３２，３３、アインツェルレンズ３４およびアパーチャ３５を含む。サンプルプレート４０上にはマトリックスと混合された試料４１が用意される。レーザ光照射部３１はレーザ光を出射する。反射鏡３２は、レーザ光照射部３１により出射されたレーザ光を反射するとともに収束させ、試料４１に照射する。それにより、試料４１の成分がイオン化される。アインツェルレンズ３４は、試料４１から発生したイオンをイオントラップ１０まで輸送する。なお、イオン輸送光学系として、アインツェルレンズ３４の代わりに、静電レンズ光学系等の他のイオン輸送光学系が用いられてもよい。アパーチャ３５は、イオントラップ１０から拡散するイオンを遮蔽する。

本実施の形態では、イオン源３０は、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ３６およびモニタ３７を含む。試料４１は、ＣＣＤカメラ３６により反射鏡３３を介して撮像され、ＣＣＤカメラ３６により得られる試料４１の観察像がモニタ３７に表示される。

イオン検出器５０は、イオン排出口１７の外側に配置されている。イオン検出器５０には、イオン排出口１７から排出されたイオンが導入される。イオン検出器５０は、コンバージョンダイノード（以下、ダイノードと略記する。）５１および二次電子増倍管５２を含む。イオン検出器５０には、検出器電圧発生部５３により検出器電圧が印加される。

検出器電圧発生部５３は、ダイノード電圧発生部５４および二次電子増倍管電圧発生部（以下、増倍管電圧発生部と略記する。）５５を含む。ダイノード電圧発生部５４は、ダイノード５１にダイノード電圧を印加する。増倍管電圧発生部５５は、二次電子増倍管５２に増倍管電圧を印加する。本実施の形態では、検出器電圧は、ダイノード電圧および増倍管電圧を含む。ダイノード５１は、イオンを電荷（電子または正電荷）に変換する。二次電子増倍管５２は、ダイノード５１により変換された電荷を増倍することによりイオン量を検出する。検出器電圧発生部５３は、制御部６０の制御に基づいて検出器電圧を後述する第１の状態と第２の状態とに切り替える。本実施の形態では、検出器電圧発生部５３および制御部６０が電圧印加制御部の例である。

イオン検出器５０から出力される検出信号は、データ処理部７０に与えられる。データ処理部７０は、イオン検出器５０から与えられる検出信号に基づいてマススペクトルを生成する。

制御部６０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）および記憶装置により構成される。制御部６０は、レーザ光照射部３１、クーリングガス供給部１９、解離ガス供給部２０、捕捉電圧発生部２１、補助電圧発生部２２、ダイノード電圧発生部５４および増倍管電圧発生部５５を制御する。

（２）イオン検出器５０に印加される検出器電圧
図２は検出器電圧の第１の状態の一例を示す模式図である。図３は検出器電圧の第２の状態の一例を示す模式図である。図２、図３および後述する図４の例では、正のイオンを検出する場合について説明する。

図２に示すように、検出器電圧の第１の状態では、ダイノード５１に印加されるダイノード電圧と二次電子増倍管５２に印加される増倍管電圧とが等しい。図２の例では、ダイノード電圧および増倍管電圧は等しい負の電圧（例えば−２ｋＶ）である。第１の状態では、イオントラップ１０のイオン排出口１７から排出される正のイオンがイオン検出器５０のダイノード５１と二次電子増倍管５２との間を通過し、ダイノード５１に入射しない。そのため、二次電子増倍管５２に電子がほとんど入射しない。したがって、イオントラップ１０から排出されるイオンがイオン検出器５０によりほとんど検出されない。すなわち、イオン検出器５０のイオン検出能力は低い。ここで、イオン検出器５０のイオン検出能力は、一定の数のイオンがイオン検出器５０に入射した場合にイオン検出器５０により検出される電荷量の程度を意味する。具体的には、イオン検出能力は、イオン検出器５０に入射したイオンの数に対する二次電子増倍管５２に入射する電荷の数の割合に相当する。

図３に示すように、検出器電圧の第２の状態では、ダイノード５１に印加されるダイノード電圧と二次電子増倍管５２に印加される増倍管電圧とが異なる。図３の例では、ダイノード電圧は、増倍管電圧よりも低い負の電圧（例えば−１０ｋＶ）である。第２の状態では、イオントラップ１０のイオン排出口１７から排出される正のイオンはイオン検出器５０のダイノード５１に入射する。それにより、ダイノード５１により正のイオンが電子に変換される。ダイノード５１により生成された電子は二次電子増倍管５２に入射する。したがって、イオントラップ１０から排出されるイオンがイオン検出器５０により検出される。すなわち、イオン検出器５０のイオン検出能力は高い。

上記のように、検出器電圧が第２の状態である場合のイオン検出器５０のイオン検出能力は、検出器電圧が第１の状態である場合のイオン検出器５０のイオン検出能力よりも高い。

図４は検出器電圧の第１の状態の他の例を示す模式図である。図４の例では、検出器電圧の第１の状態において、ダイノード５１に印加されるダイノード電圧は０である。すなわち、ダイノード５１には電圧は印加されない。二次電子増倍管５２に印加される増倍管電圧は負の電圧（例えば−２ｋＶ）である。この場合、イオントラップ１０のイオン排出口１７から排出される正のイオンの大部分は二次電子増倍管５２に入射し、ダイノード５１には、正のイオンはほとんど入射しない。そのため、二次電子増倍管５２には電子がほとんど入射しない。したがって、イオントラップ１０から排出されるイオンがイオン検出器５０によりほとんど検出されない。検出器電圧が図４の第１の状態にある場合のイオン検出器５０のイオン検出能力は、検出器電圧が図２の第２の状態にある場合のイオン検出器５０のイオン検出能力よりも低い。ただし、一部のイオンは、ダイノード５１に入射し、ダイノード５１により電子に変換される。したがって、イオン検出器５０により一部のイオンが検出される可能性がある。

図２〜図４の例では、第１の状態と第２の状態とで、二次電子増倍管５２に印加される増倍管電圧は一定に保たれ、ダイノード５１に印加される電圧が切り替えられる。この場合、ダイノード電圧の変化によりイオン検出器５０のイオン検出能力が瞬時に上昇するので、二次電子増倍管５２の特性が安定するための時間を考慮する必要がない。

なお、負のイオンを検出する場合には、第２の状態でダイノード５１には正のダイノード電圧が印加される。この場合、ダイノード５１は負のイオンを正の電荷に変換し、二次電子増倍管５２は正の電荷の量を検出する。

（３）イオントラップ質量分析装置１の第１の動作例
次に、本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第１の動作例を第１の比較例と比較しながら説明する。図５は第１の比較例を示すタイミング図である。図６は本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第１の動作例を示すタイミング図である。図５および図６においては、捕捉電圧発生部２１によりリング電極１１に印加される捕捉電圧、クーリングガス供給部１９によるクーリングガスの供給および未供給、制御部６０によりレーザ光照射部３１に与えられるレーザ駆動パルス、検出器電圧発生部５３によりイオン検出器５０に印加される検出器電圧の状態、イオン検出器５０に入射するイオン数、およびイオン検出器５０からの検出信号が示される。クーリングガスの波形のハイレベルはクーリングガスの供給を示し、ローレベルはクーリングガスの未供給を示す。また、検出器電圧の波形のローレベルは第１の状態を示し、ハイレベルは第２の状態を示す。本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第１の動作例が第１の比較例と異なるのは、検出器電圧の変化である。

まず、第１の比較例について説明する。図５に示すように、動作開始時には、捕捉電圧発生部２１により発生される捕捉電圧は０であり、検出器電圧発生部５３によりイオン検出器５０に印加される検出器電圧は第２の状態である。すなわち、動作開始時にイオン検出器５０がイオンを検出可能な状態となる。第１の比較例では、検出器電圧は、イオントラップ質量分析装置１の動作開始時（電源オン時）から動作終了時（電源オフ時）まで第２の状態にある。それにより、イオン検出器５０のイオン検出能力は常時高い。

時点ｔ１〜ｔ２がイオン導入期間である。イオン導入期間（ｔ１〜ｔ２）においては、捕捉電圧発生部２１によりリング電極１１に印加される捕捉電圧は０である。クーリングガス供給部１９からイオントラップ１０内にクーリングガスが供給される。なお、クーリングガスの供給の開始は、時点ｔ２の０．１〜１ｍｓ前である。その後、制御部６０によりレーザ光照射部３１にレーザ駆動パルスが与えられる。レーザ駆動パルスに応答して、レーザ光照射部３１が試料４１に短時間レーザ光を照射する。それにより、試料４１からイオンが生成される。ＭＡＬＤＩイオン源では、マトリックスに由来する多数のイオンが生成される。生成されたイオンは、アパーチャ３５を通過し、アインツェルレンズ３４により形成される電場により収束されつつイオン導入口１６を通してイオントラップ１０内に導入される。

時点ｔ２〜ｔ３はイオン捕捉・クーリング期間（以下、クーリング期間と略記する。）である。クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）は、例えば、数１００ｍｓである。クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）において、捕捉電圧発生部２１は、所定の周波数を有する矩形波電圧を捕捉電圧としてリング電極１１に印加する。それにより、イオンを振動させながらイオントラップ１０内に捕捉する捕捉電場が形成される。捕捉電圧の印加開始時点ｔ２は、例えば、レーザ光の照射の０．０１ｍｓ後である。イオントラップ１０内に導入されたイオンは比較的大きな運動エネルギーを有する。イオントラップ１０内のイオンがクーリングガスと衝突することによりイオンの運動エネルギーが低減される。その結果、イオンはイオントラップ１０内の捕捉領域１８に捕捉されやすくなる。

しかしながら、低い質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲（例えばｍ／ｚ＝５００以下）のイオンはイオントラップ１０に捕捉されずにイオン排出口１７から排出され、イオン検出器５０に入射する。検出器電圧が第２の状態にある場合、イオン検出器５０に入射したイオンはダイノード５１に導かれ、電子が生成される。ダイノード５１により生成された電子は二次電子増倍管５２に入射し、二次電子増倍管５２からの検出信号において低い質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲のイオンに対応するピークｐｅが現れる。低い質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲は、分析対象範囲外にある。なお、クーリングガスが排出されることによりイオントラップ１０内の真空度が所定の値に回復する。期間Ｔ１０は、クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）において、分析対象範囲外の低い質量電荷比を有するイオンがイオントラップ１０から排出される期間である。

時点ｔ３〜ｔ４は、イオン排出・質量分離期間である。イオン排出・質量分離期間（ｔ３〜ｔ４）においては、上記の矩形波電圧がリング電極１１に印加された状態で、補助電圧発生部２２により所定周波数の高周波信号がエンドキャップ電極１２，１３に印加される。それにより、特定の質量を有するイオンが共鳴励起（励振）される。共鳴励起されたイオンは、イオン排出口１７から排出され、イオン検出器５０により検出される。

制御部６０は、捕捉電圧発生部２１によりリング電極１１に印加される捕捉電圧の周波数および補助電圧発生部２２によりエンドキャップ電極１２，１３に印加される補助電圧の周波数を変化させる。それにより、イオン排出口１７から排出されるイオンの質量電荷比が順次変化する。このようにして、イオンの質量分離が行われる。イオン排出・質量分離期間（ｔ３〜ｔ４）において、イオン検出器５０からの検出信号には、分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンに対応するピークｐｋが現れる。

第１の比較例によれば、図５に示すように、クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）の最初の期間Ｔ１０においてイオントラップ１０から排出される分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオン検出器５０により検出される。期間Ｔ１０においてイオントラップ１０から排出される分析対象範囲外のイオンの数は、分析対象範囲内のイオンの数に比べて多い。そのため、分析対象範囲外のイオンによりイオン検出器５０が劣化する。

一方、第１の動作例では、図６に示すように、動作開始時には、検出器電圧発生部５３によりイオン検出器５０に印加される検出器電圧は第１の状態である。それにより、動作開始時には、イオン検出器５０はイオンをほとんど検出しない状態にある。すなわち、イオン検出器５０のイオン検出能力は低い。

クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）の最初の期間Ｔ１０において、低い質量電荷比の範囲（例えばｍ／ｚ＝５００以下）のイオンはイオントラップ１０に捕捉されずにイオン排出口１７から排出され、イオン検出器５０に入射する。この場合、第１の動作例では、検出器電圧が第１の状態になっているので、イオン検出器５０に入射するイオンのほとんどがダイノード５１に導かれない。そのため、イオン検出器５０はほとんどイオンを検出しない。期間Ｔ１０の終了時点ｔ１０において検出器電圧が第２の状態になる。それにより、イオン検出器５０は、イオンを検出可能となる。すなわち、イオン検出器５０のイオン検出能力が上昇する。

イオン排出・質量分離期間（ｔ３〜ｔ４）では、分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンがイオン検出器５０により検出される。イオン検出器５０からの検出信号には、分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンに対応するピークｐｋが現れる。

本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第１の動作例によれば、クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）の最初の期間Ｔ１０において、イオントラップ１０から排出される分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオン検出器５０によりほとんど検出されない。そのため、分析対象範囲外のイオンによるイオン検出器５０の劣化が抑制される。

（４）イオントラップ質量分析装置１の第２の動作例
次に、本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第２の動作例を第２の比較例と比較しながら説明する。図７は第２の比較例を示すタイミング図である。図８は本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第２の動作例を示すタイミング図である。

図７および図８には、捕捉電圧、クーリングガスの供給および未供給、レーザ駆動パルス、検出器電圧の状態、イオン検出器５０に入射するイオン数、およびイオン検出器５０からの検出信号に加えて、解離ガスの供給および未供給が示される。解離ガスの波形のハイレベルは解離ガスの供給を示し、ローレベルは解離ガスの未供給を示す。第２の動作例および第２の比較例は、ＭＳ／ＭＳ動作である。本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第２の動作例が第２の比較例と異なるのは、検出器電圧の変化である。

第２の動作例および第２の比較例におけるイオン導入期間（ｔ１１〜ｔ１２）および第１のクーリング期間（ｔ１２〜ｔ１３）の動作は、それぞれ第１の動作例および第１の比較例におけるイオン導入期間（ｔ１〜ｔ２）およびクーリング期間（ｔ２〜ｔ３）の動作と同様である。

まず、第２の比較例について説明する。図７に示すように、検出器電圧発生部５３によりイオン検出器５０に印加される検出器電圧は第２の状態である。すなわち、動作開始時にイオン検出器５０がイオンを検出可能な状態となる。第２の比較例では、検出器電圧は、イオントラップ質量分析装置１の動作開始時（電源オン時）から動作終了時（電源オフ時）まで第２の状態にある。それにより、イオン検出器５０のイオン検出能力は常時高い。

時点ｔ１３〜ｔ１４は、選別・解離期間である。選別・解離期間（ｔ１３〜ｔ１４）においては、捕捉電圧発生部２１によりリング電極１１に所定の電圧が印加される。それにより、特定の質量電荷比を有する目的イオン以外のイオンが共鳴励起される。共鳴励起されたイオンはイオントラップ１０から排出され、イオン検出器５０により検出される。これにより、イオントラップ１０内には、目的イオンがプリカーサイオンとして選別されて捕捉される。時点ｔ３１で、解離ガス供給部２０によりイオントラップ１０内に解離ガスが供給される。イオントラップ１０内のプリカーサイオンが解離ガスに衝突することにより複数のプロダクトイオンが生成する。選別・解離期間（ｔ１３〜ｔ１４）においては、プリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンがイオントラップ１０から排出される。イオン検出器５０からの検出信号には、イオントラップ１０から排出されるイオンに対応するピークｐｃが現れる。

時点ｔ１４〜ｔ１５までの期間は第２のクーリング期間である。第２のクーリング期間（ｔ１４〜ｔ１５）において、捕捉電圧発生部２１は、所定の周波数を有する矩形波電圧を捕捉電圧としてリング電極１１に印加する。それにより、複数のプロダクトイオンがイオントラップ１０内に捕捉される。また、クーリングガス供給部１９からイオントラップ１０内にクーリングガスが供給される。それにより、複数のプロダクトイオンのクーリングが行われる。

時点ｔ１５〜ｔ１６は、イオン排出・質量分離期間である。イオン排出・分離期間（ｔ１５〜ｔ１６）において、制御部６０は、捕捉電圧発生部２１によりリング電極１１に印加される捕捉電圧の周波数および補助電圧発生部２２によりエンドキャップ電極１２，１３に印加される高周波信号の周波数を変化させる。それにより、イオン排出口１７から排出されるイオンの質量電荷比が順次変化する。このようにして、プロダクトイオンの質量分離が行われる。イオン排出・分離期間（ｔ１５〜ｔ１６）において、イオン検出器５０からの検出信号には、分析対象範囲内の質量電荷比を有するプロダクトイオンに対応するピークｐｋが現れる。

一方、第２の動作例では、図８に示すように、動作開始時には、検出器電圧発生部５３によりイオン検出器５０に印加される検出器電圧は第１の状態である。すなわち、動作開始時には、イオン検出器５０がイオンをほとんど検出しない状態である。この場合、イオン検出器５０のイオン検出能力は低い。

第１のクーリング期間（ｔ１２〜ｔ１３）の最初の期間Ｔ１０において、低い質量電荷比の範囲（例えばｍ／ｚ＝５００以下）のイオンはイオントラップ１０に捕捉されずにイオン排出口１７から排出され、イオン検出器５０に入射する。この場合、検出器電圧が第１の状態になっているので、イオン検出器５０に入射するイオンのほとんどがダイノード５１に導かれない。そのため、イオン検出器５０はほとんどイオンを検出しない。また、第２の動作例では、選別・解離期間（ｔ１３〜ｔ１４）においても、イオン検出器５０に印加される検出器電圧は第１の状態である。この場合、イオン検出器５０のイオン検出能力は低い。そのため、イオン検出器５０は、プリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンをほとんど検出しない。したがって、イオン検出器５０からの検出信号には、プリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンに対応するピークは現れない。

第２の動作例では、第２のクーリング期間（ｔ１４〜ｔ１５）内の最初の時点ｔ２０において検出器電圧が第２の状態になる。それにより、イオン検出器５０は、イオンを検出可能となる。すなわち、イオン検出器５０のイオン検出能力が上昇する。

イオン排出・質量分離期間（ｔ１５〜ｔ１６）では、分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンがイオン検出器５０により検出される。イオン検出器５０からの検出信号には、分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンに対応するピークｐｋが現れる。

本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１の第２の動作例によれば、第２のクーリング期間（ｔ１２〜ｔ１３）の最初の期間Ｔ１０において、イオントラップ１０から排出される分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオン検出器５０によりほとんど検出されない。そのため、分析対象範囲外のイオンによるイオン検出器５０の劣化が抑制される。

また、選別・解離期間（１３〜ｔ１４）において、選別および解離に伴って発生するイオンがイオン検出器５０によりほとんど検出されない。そのため、分析対象範囲外のイオンによるイオン検出器５０の劣化が抑制される。

（５）実施の形態の効果
本実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１によれば、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップ１０から排出される期間において、イオン検出器５０の検出器電圧が第１の状態となるので、イオン検出器５０のイオン検出能力が低くなる。それにより、イオン検出器５０により分析対象範囲外のイオンがほとんど検出されない。一方、イオントラップ１０から分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間においては、イオン検出器５０の検出器電圧が第２の状態となるので、イオン検出器５０のイオン検出能力が高くなる。それにより、分析対象範囲内のイオンが確実に検出される。

第１の動作例では、クーリング期間（ｔ２〜ｔ３）において分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップ１０から排出される期間Ｔ１０の終了後に検出器電圧が第２の状態に変化する。また、第２の動作例では、第２のクーリング期間（ｔ１４〜ｔ１５）において検出器電圧が第２の状態に変化する。したがって、分析対象範囲外のイオンの検出によるイオン検出器５０の劣化が抑制される。その結果、イオン検出器５０の寿命の向上が可能となる。

また、第２の動作例では、ＭＳ／ＭＳにおいてプリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンがイオン検出器５０により検出されることが防止される。したがって、イオン検出器５０の寿命の向上が可能となる。

さらに、イオン検出器５０の検出器電圧の第１の状態として図２の例が適用された場合には、図４の例が適用された場合に比べて、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがより二次電子増倍管５２に入射しにくい。それにより、イオン検出器５０の劣化がさらに抑制される。

（６）他の実施の形態
上記実施の形態では、イオン源３０がＭＡＬＤＩイオン源であるが、本発明はこれに限定されない。例えば、イオン源３０がエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いたイオン源であってもよく、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）を用いたイオン源であってもよい。

上記実施の形態に係るイオントラップ質量分析装置１はＭＡＬＤＩ−ＤＩＴ−ＭＳであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、例えば、イオントラップ飛行時間（ＩＴ−ＴＯＦ；Time of Flight）質量分析装置等の他のイオントラップ質量分析装置にも適用可能である。

上記実施の形態では、二次電子増倍管５２を用いたイオン検出器５０が用いられるが、本発明におけるイオン検出器はこれに限定されない。本発明におけるイオン検出器は、マルチチャンネルプレートを用いたイオン検出器等の他のイオン検出器であってもよい。

例えば、所定の動作電圧が印加されたときにイオンを検出可能となるイオン検出器が用いられる場合には、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップ１０から排出される期間に動作電圧が印加されずに、分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンがイオントラップ１０から排出される期間の終了後にイオン検出器５０に動作電圧が印加されてもよい。この場合、イオン検出器５０に動作電圧が印加されない状態（動作電圧が０である状態）が第１の状態に相当し、イオン検出器５０に動作電圧が印加された状態が第２の状態に相当する。本例では、検出器電圧が第１の状態であるときには、イオン検出器５０はイオンを検出せず、検出器電圧が第２の状態にあるときには、イオン検出器５０はイオンを検出する。

上記実施の形態では、検出器電圧が予め設定された時点で第１の状態から第２の状態に切り替えられるが、試料４１の種類、捕捉電圧または補助電圧等に応じて使用者が入力部８０を用いて第１の状態から第２の状態への検出器電圧の切り替わり時点を変更可能であってもよい。

検出器電圧の第１の状態から第２の状態への切り替え時点は、上記実施の形態の第１または第２の動作例に限定されない。例えば、第２の動作例の第２の選別・解離期間（ｔ１３〜ｔ１４）においてプリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンがイオントラップ１０から排出された後に検出器電圧が第１の状態から第２の状態に切り替えられてもよい。

また、試料４１の種類、捕捉電圧または補助電圧等に応じて制御部６０が第１の状態から第２の状態への検出器電圧の切り替わり時点を変更してもよい。

１…イオントラップ質量分析装置，１０…イオントラップ，１１…リング電極，１２，１３…エンドキャップ電極，１４…入口側電場補正用電極，１５…電極，１６…イオン導入口，１７…イオン排出口，１８…捕捉領域，１９…クーリングガス供給部，２０…解離ガス供給部，２１…捕捉電圧発生部，２２…補助電圧発生部，３０…イオン源，３１…レーザ光照射部，３２，３３…反射鏡，３４…アインツェルレンズ，３５…アパーチャ，３６…ＣＣＤカメラ，３７…モニタ，４０…サンプルプレート，４１…試料，５０…イオン検出器，５０…イオン検出部，５１…ダイノード，５２…二次電子増倍管，５３…検出器電圧発生部，５４…ダイノード電圧発生部，５５…増倍管電圧発生部，６０…制御部，７０…データ処理部，８０…入力部

Claims (7)

1. 試料中の成分のイオンを生成するイオン源と、
   前記イオン源により生成されたイオンを捕捉するイオントラップと、
   前記イオントラップから排出されるイオンを検出するイオン検出器と、
   前記イオン検出器に電圧を印加する電圧印加制御部とを備え、
   前記電圧印加制御部は、前記イオン源によるイオンの生成開始後に前記イオントラップから分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間における前記イオン検出器のイオン検出能力が前記イオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間における前記イオン検出器のイオン検出能力に比べて低くなるように、前記イオン検出器に印加される電圧を変化させる、イオントラップ質量分析装置。
2. 前記イオン源によるイオンの生成開始後の第１のクーリング期間において前記イオントラップ内のイオンのクーリングを行うクーリング部をさらに備え、
   前記電圧印加制御部は、前記第１のクーリング期間内でかつ前記分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが前記イオントラップから排出される期間後に前記イオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、前記イオン検出器に印加される電圧を変化させる、請求項１記載のイオントラップ質量分析装置。
3. 前記第１のクーリング期間後の解離期間において前記イオントラップ内に捕捉されたプリカーサイオンを解離させるイオン解離部をさらに備え、
   前記クーリング部は、前記解離期間後の第２のクーリング期間において前記イオントラップ内のイオンのクーリングを行い、
   前記電圧印加制御部は、前記分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが前記イオントラップから排出される期間後でかつ前記第２のクーリング期間の終了までにおいて、前記イオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、前記イオン検出器に印加される電圧を変化させる、請求項１記載のイオントラップ質量分析装置。
4. 前記電圧印加制御部は、前記解離期間においてプリカーサイオンの選別および解離に伴って発生するイオンが前記イオントラップから排出される期間後または前記第２のクーリング期間において、前記イオン検出器のイオン検出能力が上昇するように、前記イオン検出器に印加される電圧を変化させる、請求項３記載のイオントラップ質量分析装置。
5. 前記イオン検出器は、
   イオンを電荷に変換するダイノードと、
   前記ダイノードにより変換された電荷の量を検出する二次電子増倍管とを含み、
   前記電圧印加制御部は、前記分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが前記イオントラップから排出される期間において前記ダイノードおよび前記二次電子増倍管に等しい電圧を印加し、前記イオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間において前記ダイノードから前記二次電子増倍管に電子が移動するように前記ダイノードおよび前記二次電子増倍管に異なる電圧を印加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオントラップ質量分析装置。
6. 前記電圧印加制御部は、前記二次電子増倍管に一定の電圧を印加し、前記イオン検出器のイオン検出能力を上昇させるためにダイノードに印加させる電圧を変化させる、請求項５記載のイオントラップ質量分析装置。
7. 試料中の成分のイオンを生成するステップと、
   前記生成されたイオンをイオントラップにより捕捉するステップと、
   前記イオントラップから排出されるイオンをイオン検出器により検出するステップと、
   前記イオン源によるイオンの生成開始後に前記イオントラップから分析対象範囲外の質量電荷比を有するイオンが排出される期間における前記イオン検出器のイオン検出能力が前記イオントラップから分析対象範囲内の質量電荷比を有するイオンが排出される期間における前記イオン検出器のイオン検出能力に比べて低くなるように、前記イオン検出器に印加される電圧を変化させるステップとを含む、イオントラップ質量分析方法。

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