JP2020097716A - 難燃性樹脂組成物、ケーブル用難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル、成形体及び難燃剤マスターバッチ並びに難燃剤 - Google Patents
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Abstract
Description
この難燃剤は、ポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂(A)とベース樹脂(A)の溶融温度で混練して難燃性樹脂組成物を製造する場合に、難燃性樹脂組成物に優れた難燃性を付与できる。また、本発明の難燃剤は、ポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂(A)とベース樹脂(A)の溶融温度で混練しても、ベース樹脂(A)から分離しにくいため、難燃性樹脂組成物における難燃剤の分離をより十分に抑制できる。
(測定装置)
製品名「TG/DTA6300」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
(測定条件)
試料量:約5mg
測定温度:25℃から600℃まで
測定雰囲気:空気フロー(200mL/分)
昇温速度:10℃/分
試料容器の材質:アルミニウム(Al)
(1)ベース樹脂(A)が結晶性ポリマーのみで構成される場合には、ベース樹脂(A)の融点(℃)+30℃
(2)ベース樹脂(A)が非晶性ポリマーのみで構成される場合には、ベース樹脂(A)のガラス転移点(℃)+30℃
(3)ベース樹脂(A)が結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとの混合物(物理的ブレンドや共重合体等)で構成される場合には、結晶性ポリマー及び非晶性ポリマーのうち最も含有量が多い成分の融点又はガラス転移温度+30℃
なお、「+30℃」は、樹脂を溶融加工する際の温度が、一般に樹脂の融点又はガラス転移点の温度より30℃高く設定されることを考慮した値である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂(A)と難燃剤とを含み、難燃剤は、有機リン化合物(B)と、ヒンダードアミン化合物(C)とを含む。ここで、有機リン化合物(B)は、下記一般式(1)で表され、ヒンダードアミン化合物(C)は、下記一般式(2)で表される基を有する。
ベース樹脂(A)はポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン(不飽和脂肪族炭化水素)に由来する構造単位を分子中に有するものであり、非変性ポリオレフィン樹脂、又は変性ポリオレフィン樹脂からなる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
非変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
変性ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂又はその前駆体を、グラフト化又は共重合によって変性させた樹脂を言う。変性により導入される官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アクリル基、アセチル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基又はエトキシ基)などが挙げられる。中でも、カルボキシル基及び酸無水物基が好ましい。この場合、変性により導入される官能基がカルボキシル基及び酸無水物基以外の官能基である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の耐摩耗性をより効果的に向上させることができる。グラフト化又は共重合に使用される物質としては、酸、酸無水物及びその誘導体が挙げられる。酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、マレイン酸、及びメタクリル酸などのカルボン酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水マレイン酸などの無水カルボン酸が挙げられる。
ベース樹脂(A)は、ポリオレフィン樹脂のほか、非ポリオレフィン樹脂をさらに含んでもよい。非ポリオレフィン樹脂は、耐衝撃性を向上させる観点からは、非オレフィン系エラストマを含むことが好ましい。非オレフィン系エラストマとしては、例えばスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS共重合体)、スチレン−プロピレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SPBS共重合体)、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS共重合体)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS共重合体)などの、オレフィンとスチレンとのブロック共重合体、これらに水素添加して改質した水添物(水添SBR、水添SEBS共重合体、水添SPBS共重合体、水添SBS共重合体、水添SIS共重合体)が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂(A)、有機リン化合物(B)及びヒンダードアミン化合物(C)のほか、ドリップ防止剤(D)をさらに含むことが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物の燃焼時の樹脂だれ(ドリップ)を抑制することが可能となる。
(ケーブルの第1実施形態)
次に、本発明のケーブルの第1実施形態について図1及び図2を参照しながら説明する。図1は、本発明に係るケーブルの第1実施形態を示す部分側面図、図2は、図1のII−II線に沿った断面図である。
導体1は、1本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体1は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体1の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、又はそれらを含む合金が好ましいが、カーボン材料などの導電性物質も適宜使用できる。
次に、本発明のケーブルの第2実施形態について図3を参照しながら説明する。図3は、本発明のケーブルの第2実施形態としての光ファイバケーブルを示す断面図である。
次に、本発明の成形体について説明する。
次に、本発明の難燃剤について説明する。
次に、本発明の難燃剤マスターバッチについて説明する。
ベース樹脂(A)、有機リン化合物(B)及びヒンダードアミン化合物(C)を、表1〜11に示す配合量で配合し、バンバリーミキサを使用して190℃にて混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表1〜11において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
(A)ベース樹脂
(A1)ポリプロピレン(PP)
(A1−1)プロピレンとエチレンとのブロック共重合体(ブロックPP)
商品名「ノバテックBC4BSW」、日本ポリプロ社製、結晶性、融点:165℃
(A1−2)ホモポリプロピレン(ホモPP)
商品名「ノバテックMA3」、日本ポリプロ社製、結晶性、融点:165℃
(A1−3)プロピレンとエチレンとのランダム共重合体(ランダムPP)
商品名「ウィンテックWFW4M」、日本ポリプロ社製、結晶性、融点:135℃
(A2)ポリエチレン(PE)
商品名「エクセレン GMH GH030」、住友化学株式会社製、結晶性、融点:101℃
(A3)エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)
商品名「レクスパールA1150」、日本ポリエチレン社製、結晶性、融点:100℃
(A4)プロピレン−αオレフィン共重合体
商品名「タフマーPN2060」、三井化学株式会社製、結晶性、融点:160℃
(A5)エチレン−αオレフィン共重合体
商品名「タフマーDF810」、三井化学株式会社製、結晶性、融点:66℃
(A6)水添スチレンブタジエンゴム(HSBR)
商品名「ダイナロン1320P」、JSR株式会社製、非晶性、ガラス転移点:100℃より低い(<100℃)
(A7)オレフィン系エラストマ
オレフィン結晶−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体(CEBC)、商品名「ダイナロン6200P」、JSR株式会社製、結晶性、融点:90℃
(A8)無水マレイン酸変性ポリオレフィン(無水マレイン酸PO)
商品名「タフマーMA8510」、三井化学株式会社製、結晶性、融点:70℃
(B1)有機リン化合物1
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がフェニルメチル基(ベンジル基)である)、融点:240℃より高い(>240℃)、リン含有量:15質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がメチル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:24%
下記構造式で表される有機リン化合物、融点:96℃、リン含有量:10質量%
下記構造式で表されるレゾルシノールビス−ジキシレニルフォスフェート、融点:92℃、リン含有量:9.0質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がエチル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:22質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がプロピル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:20質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がフェニルエチル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:14質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がフェニルプロピル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:13質量%
下記構造式で表される有機リン化合物(一般式(1)において、X1及びX2がナフチルメチル基である)、融点:240℃より高い、リン含有量:12質量%
(C1)ヒンダードアミン化合物1
下記構造式で表されるヒンダードアミン化合物、商品名「TINUVIN NOR371 FF」、BASF社製、融点:104℃、分解温度:264℃、1g当たりのアミン数:1.48×1021〜1.67×1021個、トリアジン環の有無:あり
(C2)ヒンダードアミン化合物2
下記構造式で表されるヒンダードアミン化合物、商品名「Flamestab NOR117 FF」、BASF社製、融点:121℃、分解温度:247℃、1g当たりのアミン数:1.6×1021個、トリアジン環の有無:あり
下記構造式で表されるヒンダードアミン化合物、商品名「アデカスタブLA−81」、ADEKA社製、融点:25℃で液体、分解温度:239℃、1g当たりのアミン数:1.77×1021個、トリアジン環の有無:なし
(C4)ヒンダードアミン化合物4
下記構造式で表されるヒンダードアミン化合物、商品名「Hostavin NOW」、クラリアント社製、融点:95℃、分解温度:236℃、1g当たりのアミン数:2.88×1020個、トリアジン環の有無:なし
上記のようにして得られた実施例1〜70及び比較例1〜10の難燃性樹脂組成物について、以下のようにして難燃剤の分離抑制効果、難燃性及び耐加水分解性についての評価を行った。また、実施例46〜49の難燃性樹脂組成物についてはさらに加工性の評価も行い、実施例55〜58の難燃性樹脂組成物についてはさらに劣化時の着色性の評価も行った。
難燃剤の分離抑制効果、難燃性及び耐加水分解性を評価するために、以下のようにして厚さが0.1mmの試験シート1を作製した。すなわち、実施例1〜70及び比較例1〜10の難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサにて190℃で混練した後、プレス成形にて350mm×100mm×0.1mm(厚さ)の寸法を有する試験シート1を作製した。また、実施例18〜54の難燃性樹脂組成物については、難燃性を評価するために、厚さを0.3mm、0.5mmとしたこと以外は上記の試験シート1と同様の試験シート2,3をさらに作製した。
上記試験シート1について表面観察又は触手確認を行うとともに、試験シート1を85℃の恒温槽中に入れて48時間放置した後に表面観察又は触手確認を行い、試験シート1の表面に異物が確認されるどうかを調べ、この異物を難燃剤が分離しているかどうかの指標とした。そして、以下の判定基準に基づいて試験シート1〜3について「〇」又は「×」の判定を行った。結果を表1〜11に示す。なお、試験シート1が「〇」と判定された場合には、試験シート1は合格とし、試験シート1が「×」と判定された場合にはその試験シート1は不合格とした。
(判定基準)
〇:試験シート1〜3が以下の(i)及び(ii)のいずれにも該当しない
×:試験シート1〜3が以下の(i)及び(ii)の少なくとも一方に該当する
(i)試験シート1の表面に異物が確認された
(ii)85℃の恒温槽中に48時間放置した後、試験シート1の表面に異物が確認された
(1)FMVSS(Federal Motor-Vehicle Safety Standard) No.302に基づく自動車用内装材料の燃焼試験に基づく難燃性の評価
上記試験シート1〜3について、FMVSS No.302に基づく自動車用内装材料の燃焼試験を行うことにより難燃性を評価した。具体的には、試験シート1〜3を一対のU字状の金属冶具で挟んで水平に保持し、38mmの大きさの炎を試験シート1〜3の一端の裏面に15秒間接炎し、自己消火の有無、及び、冶具に表示されたA標線とB標線との間の距離254mmに対する燃焼時間(燃焼速度)を算出した。なお、各U字状の金属冶具は、互いに離間する2本の平行な延在部と、これらの延在部を連結する連結部とで構成し、2本の延在部によって、試験シート1〜3の長手方向に沿って試験シートの両縁部を固定させた。また、2本の延在部のうちの1本の延在部には、A標線とB標線とが254mm離間し且つ延在部を横切るように(延在方向に直交する方向に沿って)表示されている。
そして、以下の判定基準に基づいて試験シート1〜3について「〇」又は「×」の判定を行った。結果を表1〜11に示す。なお、「〇」と判定された試験シート1〜3は難燃性の点で合格とし、「×」と判定された試験シート1〜3は難燃性の点で不合格とした。
(判定基準)
〇:自己消火が見られるか、又は、自己消火無しで且つ燃焼速度が102mm/分以下であった
×:自己消火無しで且つ燃焼速度が102mm/分を超えた
上記試験シート1を5枚用意し、これら5枚の試験シート1について、UL94規格のVTM試験を行うことにより難燃性を評価した。具体的には、試験シート1を、直径13mmのマンドレルに巻き付け、長さが350mmの円筒体からなる試料を作製した。そして、この試料の一端をクランプで固定し、試料をその中心軸線が鉛直方向に平行になるように配置した。このとき、試料の下端から125mmの位置に標線がマークされるように試料を配置した。一方、試料の下方には脱脂綿を広げて配置した。そして、バーナーの先端を試料の下端から10mmの位置に3秒間配置して試料の下端に接炎した。接炎後、バーナーを試料から遠ざけ、残炎時間t1を測定した。残炎が止んだ後は直ちにバーナーを試料の下に移動し、再度接炎を行い、接炎後、バーナーを試料から遠ざけ、残炎時間t2と残燼時間t3を測定した。また、試料が標線まで燃えたかどうか、試料が発煙物質又は滴下物を滴下させて、脱脂綿を着火させたかどうかを観察した。
そして、以下の評価ランクに基づいて試験シート1について評価を行った。結果を表1〜11に示す。なお、難燃性は、NOT、VTM−2、VTM−1及びVTM−0の順に高くなる。
(評価ランク)
VTM−0
・全ての試験シート1において、t1又はt2が10秒以下
・5サンプルのt1+t2(接炎10回分の残炎時間の合計)が50秒以下
・全ての試験シート1について、t2+t3が30秒以下
・試料が標線まで燃えず、発煙物質又は滴下物により脱脂綿が着火しない
VTM−1
・全ての試験シート1において、t1又はt2が30秒以下
・5サンプルのt1+t2(接炎10回分の残炎時間の合計)が250秒以下
・全ての試験シート1について、t2+t3が60秒以下
・試料が標線まで燃えない、発煙物質又は滴下物により脱脂綿が着火しない
VTM−2
・全ての試験シート1において、t1又はt2が30秒以下
・5サンプルのt1+t2(接炎10回分の残炎時間の合計)が250秒以下
・全ての試験シート1について、t2+t3が60秒以下
・試料が標線まで燃えない、発煙物質又は滴下物により脱脂綿が着火した
NOT
VTM−0、VTM−1及びVTM−2のいずれにも当てはまらない
上記試験シート1を、85℃で且つ85%RHの恒温槽中に入れて48時間放置した後に表面観察又は触手確認を行い、試験シート1の表面に異物が確認されるかどうかを調べ、この異物を耐加水分解性の指標とした。そして、以下の判定基準に基づいて試験シート1〜3について「〇」又は「×」の判定を行った。結果を表1〜11に示す。
(判定基準)
〇:試験シート1の表面に異物が確認されなかった
×:試験シート1の表面に異物が確認された
単軸押出機(製品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所社製)にTダイを接続し、実施例46〜49の難燃性樹脂組成物を単軸押出機に投入し、厚さ0.1mmの加工性評価用シートを作製した。このとき、シートの吐出量及び引取速度を一定とした。また、加工性評価用シートは、単軸押出機における加工温度を230℃、240℃及び250℃としたときのそれぞれについて作製した。そして、30分間の押出中に加工性評価用シートにおける穴の形成の有無を調べ、この穴の形成の有無を加工性の指標とした。ここで、穴の形成は、吐出量の変動や気泡の発生による加工性の低下を示唆するものである。そして、以下の判定基準に基づいて加工性評価用シートについて「〇」又は「×」の判定を行った。結果を表1〜11に示す。
(判定基準)
〇:加工性評価用シートに穴の形成が確認されなかった
×:加工性評価用シートに穴の形成が確認された
着色性を評価するために、実施例55〜58の難燃性樹脂組成物を用い、厚さを1mmとしたこと以外は上記の試験シート1と同様にして試験シート4をさらに作製した。試験シート4を85℃の恒温槽中に入れて5日間放置した後に表面観察を行い、シートが変色しているかどうかを調べた。そして、以下の判定基準に基づいて試験シート4について「〇」又は「×」の判定を行った。結果を表8に示す。
(判定基準)
〇:シートに変色がみられなかった
×:シートに変色がみられた
2、25…絶縁体
3…第1絶縁層(絶縁部)
4…第2絶縁層(絶縁部)
10、20…ケーブル
24…光ファイバ(伝送媒体)
Claims (32)
- ポリオレフィン樹脂を含むベース樹脂(A)と、
難燃剤とを含み、
前記難燃剤が、
有機リン化合物(B)と、
ヒンダードアミン化合物(C)とを含み、
前記有機リン化合物(B)が、下記一般式(1)で表され、
前記ヒンダードアミン化合物(C)が下記一般式(2)で表される基を有する、難燃性樹脂組成物。
(上記一般式(1)中、X1及びX2は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。)
(上記一般式(2)中、R1〜R4は各々独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表し、R5は、炭素数1〜50のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数7〜25のアラルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。) - 前記一般式(1)において、X1及びX2によって表される前記炭化水素基が、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である、請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)において、X1及びX2によって表される前記炭化水素基が芳香族炭化水素基である、請求項2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記芳香族炭化水素基がフェニルメチル基である、請求項2又は3に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)における1g当たりの前記一般式(2)で表される基の数が1×1021個以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)が、1分子中に前記一般式(2)で表される基を複数個有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)において、R5は、炭素数1〜30のアルキル基、又は、炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)が25℃で固体である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)が240℃以上の分解温度を有する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)がトリアジン環を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)において、R5は炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す、請求項10に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)が250℃以上の分解温度を有する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)において、R5は、炭素数1〜30のアルキル基を表す、請求項12に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)がトリアジン環を含有しない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- ドリップ防止剤(D)をさらに含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記有機リン化合物(B)の融点が前記ベース樹脂(A)の溶融温度よりも高く、
前記ヒンダードアミン化合物(C)の融点が前記ベース樹脂(A)の溶融温度より低い、請求項1〜15のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。 - 前記有機リン化合物(B)の融点が前記ベース樹脂(A)の溶融温度よりも40℃以上高い、請求項16に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物(C)の融点が前記ベース樹脂(A)の溶融温度よりも3℃以上低い、請求項16又は17に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ベース樹脂(A)100質量部に対する前記ヒンダードアミン化合物(C)の配合割合が0.5質量部以上である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ベース樹脂(A)100質量部に対する前記有機リン化合物(B)の配合割合が5質量部以上である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記難燃剤が、前記有機リン化合物(B)及び前記ヒンダードアミン化合物(C)のみからなる、請求項1〜20のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜21のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる、ケーブル用難燃性樹脂組成物。
- 導体又は光ファイバで構成される伝送媒体と、
前記伝送媒体を被覆する絶縁体とを備え、
前記絶縁体が、請求項1〜21のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される絶縁部を含む、ケーブル。 - 請求項1〜21のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を含む成形体。
- 前記難燃性樹脂組成物を含むシート層を少なくとも一層備える、請求項24に記載の成形体。
- 請求項1〜21のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる難燃剤マスターバッチ。
- 前記一般式(1)において、X1及びX2によって表される前記炭化水素基が、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である、請求項27に記載の難燃剤。
- 前記一般式(1)において、X1及びX2によって表される前記炭化水素基が芳香族炭化水素基である、請求項28に記載の難燃剤。
- 前記芳香族炭化水素基がフェニルメチル基である、請求項28又は29に記載の難燃剤。
- 前記有機リン化合物(B)の融点が前記ヒンダードアミン化合物(C)の融点より高い、請求項27〜30のいずれか一項に記載の難燃剤。
- 前記有機リン化合物(B)及び前記ヒンダードアミン化合物(C)のみからなる、請求項27〜31のいずれか一項に記載の難燃剤。
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