JP2020097748A - 熱可塑性ポリウレタンをベースとする低いフェノール含量を有する製造物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な微生物抵抗、僅かな匂い、低毒性、および良好な加水分解抵抗、良好な難燃性、良好な機械的性質有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む製造物の提供。【解決手段】少なくとも下記の出発材料：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である物質、ならびに好ましくは、（ｃ）連鎖延長剤および／または（ｄ）触媒から生成される熱可塑性ポリウレタン、ならびに他の出発材料として、（ｅ）生成方法の間に熱可塑性ポリウレタンに加えられ、したがって熱可塑性ポリウレタン中に含まれる、さらなる物質および／または補助物質を含む製造物であって、出発材料の少なくとも１つは、フェノキシ基またはフェノキシ基の誘導体を含み、製造物のフェノール含量、または製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび全ての他の出発材料のフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満である、製造物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンを含み、少なくとも１種の出発材料、好ましくは難燃剤が、フェノキシ基および／またはフェノキシ基の誘導体を含む、製造物に関する。

フェノキシ基および／または対応する誘導体を含む出発材料、好ましくは難燃剤を伴う、公知の熱可塑性ポリウレタンが存在する。例として、ＥＰ０６１７０７９Ｂ１は、自己消炎性熱可塑性ポリウレタン、およびまたその生成のための方法について記載している。ＷＯ０３／０９９８９６は、低い発煙性を有する熱可塑性ポリウレタンに関する。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、特に難燃剤、特にフェノキシ基および／または対応する誘導体を含むものにおいて使用される出発材料の多くは、非常に高い含量のフェノールまたはフェノールの誘導体を展開する。熱可塑性ポリウレタン中のフェノールおよびその誘導体、特に、フェノールは、不快な匂いをもたらし、非常に毒性であり、特に、ＴＰＵ、好ましくは難燃性ＴＰＵ中に存在するか、または難燃性ＴＰＵと直接接触するポリエステルの加水分解の程度を増加させる。

ＥＰ０６１７０７９Ｂ１ ＷＯ０３／０９９８９６

したがって、本発明によって取り組む問題は、良好な微生物抵抗、僅かな匂い、低毒性、および良好な加水分解抵抗と一緒に、良好な難燃性、良好な機械的性質、特に、低い摩耗、高い引張強度、高い引張破壊ひずみ、高い引裂伝ぱ抵抗、適当な低温柔軟度を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む製造物を提供することにあり、ここで加水分解抵抗は特に、ポリエステルがＴＰＵ中に存在するか、またはＴＰＵと接触する状況において有効であることを意図する。

本発明によって取り組む別の問題は、ＴＰＵを含む前記製造物を生成するための適切な方法を提供し、製造物における前記有利な特性を示し、かつまたポリエステルと関連する望ましくない加水分解をもたらさないこれらのＴＰＵを同定し、また対応する適用分野を同定することであった。

驚いたことに、これらの出発材料が、低いフェノール含量のみを有するとき、好ましくはさらに、製造物または熱可塑性ポリウレタンおよび出発材料の塩基価もしくは酸価、または塩基価および酸価が、本明細書の下記で定義する特定の値を超えないとき、少なくとも１個のフェノキシ基、もしくはフェノキシ基の少なくとも１つの誘導体、好ましくは、少なくとも１個のフェノキシ基を含む出発材料、好ましくは、フェノキシ基を有する難燃剤を含む、かつ／または少なくとも１個のフェノキシ基、もしくはフェノキシ基の少なくとも１つの誘導体、好ましくは、少なくとも１個のフェノキシ基を含む出発材料、好ましくは、フェノキシ基を有する難燃剤で生成される熱可塑性ポリウレタンを含む製造物は、前記問題を有利に解決することが見出された。

フェノキシ基という表現は、フェノキシラジカルを意味する。フェノキシ基の誘導体は、フェノキシラジカルの芳香族系が他のアリールまたはアルキル部分によって置換されている、フェノキシラジカルのこれらの誘導体であり、芳香族系上の各置換基は好ましくは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子、特に好ましくは１個の炭素原子を含み、置換基の数は、１、２、または３である。

フェノキシ基の好ましい誘導体は、イソプロピルフェニル、クレシル、またはキシレノール基、および対応するラジカルである。

したがって、本発明は第一に、
Ａ）少なくとも下記の出発材料：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好ましくは有し、好ましくはポリオールである物質、ならびにさらに、他の好ましい実施形態では（ｃ）連鎖延長剤および／または（ｄ）触媒から生成される熱可塑性ポリウレタン、
ならびに
Ｂ）他の出発材料（複数可）として、（ｅ）生成方法の間に熱可塑性ポリウレタンに加えられ、したがって熱可塑性ポリウレタン中に含まれる、
かつ／または熱可塑性ポリウレタンに加えて製造物中に含まれる、さらなる物質および／または補助物質、すなわち、少なくとも１種のさらなる物質および／または補助物質
を含む製造物１であって、少なくとも１種の出発材料は、フェノキシ基および／またはフェノキシ基の誘導体、好ましくはフェノキシ基を含み、製造物中のフェノール含量、または別の好ましい実施形態では、製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび全ての出発材料のフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である、製造物１を提供する。

本発明はさらに、前記製造物およびその好ましい実施形態の生成のための方法を提供し、出発材料は、１６０℃〜２５０℃の温度にて加工され、製造物が得られる。本発明はまた、本発明の製造物から生成される、押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツ、ならびにパーツがポリエステルを含む、かつ／またはポリエステルと直接接触する用途のための前記パーツを使用する方法を提供する。

本発明の製造物および対応する生成方法の利点は、通常の材料と比較して、製造物が、低減したフェノール含量および／またはフェノール誘導体の低減した含量を含み、これは関連するより低い匂いレベルを伴い、これは屋内空間、とりわけ乗り物において特に関連性があることである。より低いフェノール含量および／または低減したフェノール誘導体の含量、好ましくは、低減したフェノール含量と関連する別の要因は、さらに低減した毒性である。熱可塑性ポリウレタンを含む本発明の製造物はさらに改善された加水分解抵抗を有し、これによって特に、ポリエステルを含む製造物および／またはポリエステルと接触している製造物における僅かではない利点をこれらに与える。これらの利点は、好ましい実施形態では顕著であり、通常の材料の機械的性質と同程度の機械的性質が、非常に良好な難燃性と一緒に存在する。

難燃性は、ＵＬ９４Ｖ試験（ＩＳＢＮ０−７６２９−００８２−２、ＵＬ９４、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ、第５版、１９９６年１０月２９日、２０ｍｍ垂直燃焼試験；Ｖ−０、Ｖ−１、またはＶ−２）によって決定する。難燃性の評価のための特に決定的な要因は、ＵＬ９４Ｖ垂直試験において決定される分類である。ＵＬ９４Ｖ試験における結果が、少なくともＶ−２、より好ましくは、Ｖ−０であり、好ましくは、３．２ｍｍ、好ましくは、１．５ｍｍの厚さ、とりわけ好ましくは、０．７５ｍｍの厚さであるこれらの製造物が好ましい。

本発明の製造物において使用される熱可塑性ポリウレタンは、原理的に公知である。これらは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１００×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好ましくは有し、好ましくはポリオールである、イソシアネートに対して反応性である化合物、および好ましい実施形態では、（ｃ）好ましくは、０．０５×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜０．４９９×１０^３ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する連鎖延長剤との反応によって、他の好ましい実施形態では、（ｄ）触媒および／または通常の（ｅ）補助物質および／またはさらなる物質の存在下で生成される。

個々に、または組み合わせて、成分であるイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、好ましくはポリオール、およびさらに連鎖延長剤（ｃ）について使用される別の用語は、構造成分である。

触媒（ｄ）および／または補助物質および／またはさらなる物質（ｅ）と一緒の構造成分、すなわち、製造物に加えられる材料の全てのために使用される別の用語は、出発材料である。出発材料という表現は、熱可塑性ポリウレタンの生成のために使用される材料だけでなく、生成方法の間に熱可塑性ポリウレタンに加えられるが、反応して熱可塑性ポリウレタンを生じないか、または熱可塑性ポリウレタンと反応しないが、その中に含まれている材料を含む。製造物中の熱可塑性ポリウレタンと並んで存在するか、または製造物の生成の間に熱可塑性ポリウレタンに加えられる材料の全ては、さらに出発材料である。

製造物の好ましい実施形態は、それぞれ、別のタイプの他の出発材料と並んで、１つのタイプの１種のみの出発材料、例えば、１種のみのイソシアネート、１種のみのさらなる物質などを使用する。他の好ましい実施形態は、他の出発材料と並んで、それぞれ、同じタイプの複数種の出発材料、すなわち、複数種のイソシアネート、複数種のさらなる物質などを使用し、他の好ましい実施形態は、少なくとも１種の出発材料の１つのみの好ましい実施形態、および少なくとも第２の出発材料の少なくとも２つの異なる好ましい実施形態を使用する。本発明は、全ての考えられ得る組合せを含む。

ＴＰＵの硬度およびメルトインデックスを、構造成分（ｂ）および（ｃ）の使用される量のモル比を変化させることによって調節し、硬度および溶融粘度は、増加する含量の連鎖延長剤（ｃ）と共に上昇し、一方、メルトインデックスは減少する。

可撓性熱可塑性ポリウレタン、例えば、９５未満のショアＡ硬度、好ましくは、９５〜７５ショアＡ、より好ましくは、９４〜８５ショアＡを有するものは、好ましくは要するに有利に、１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５であるモル比で、イソシアネートに対して反応性であり、かつ好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００×１０^３ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する二官能性物質（ｂ）、好ましくは、ポリオール、および連鎖延長剤（ｃ）を使用することによって生成することができ、構造成分（ｂ）および（ｃ）の生成した混合物は、２００超、特に２３０〜４５０のヒドロキシ当量を有し、一方では、より大きな強剛性のＴＰＵ、例えば、９５超のショアＡ硬度、好ましくは、５５ショアＤ〜８５ショアＤを有するものの生成のための、（ｂ）と（ｃ）のモル比は、１：５．５〜１：１５、好ましくは１：６〜１：１２の範囲であり、その結果、（ｂ）および（ｃ）の生成した混合物は、１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０のヒドロキシ当量を有する。

本発明の製造物のためのＴＰＵは、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシ基の全体の当量比が、０．９５〜１．１０：１、好ましくは０．９８〜１．０８：１、特に約１．０〜１．０５：１であるであるような量で、反応性構造成分（ａ）および（ｂ）、ならびにさらに、好ましい実施形態では（ｃ）によって、好ましい実施形態では触媒（ｄ）の存在下で、他の好ましい実施形態では補助物質および／またはさらなる物質（ｅ）の存在下で生成される。

ＴＰＵが、少なくとも０．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ、特に０．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ超の質量平均モル質量を有する製造物を生成することが本発明において好ましい。ＴＰＵの質量平均モル質量についての上限は、加工性およびまた所望の特性プロファイルによって決定される。製造物中のＴＰＵの質量平均モル質量は、好ましくは０．８×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下である。ＴＰＵ、ならびに構造成分（ａ）および（ｂ）について上で記述した質量平均モル質量は、実施例１５におけるようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した質量平均である。

しかし、明細書において記述する数平均モル質量は、実施例１６におけるように決定する。

製造物中の熱可塑性ポリウレタンのために使用される有機イソシアネート（ａ）は好ましくは、２個のイソシアネート基を好ましくは含む、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および／または芳香族イソシアネート、より好ましくは、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタおよび／もしくはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ジイソシアン酸イソホロン、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ならびに／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン２，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート、ならびに／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、ならびに／またはフェニレンジイソシアネートである。ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）からのイソシアネート（ａ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の混合物、ならびに／またはジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物の選択がさらに好ましい。ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することは特に好ましい。

好ましい一実施形態では、１種のイソシアネート、好ましくは、上記で好ましいと言及されたイソシアネートの１つが存在する。別の好ましい実施形態では、多数、好ましくは、上記で好ましいと言及されたイソシアネートの混合物が存在する。

イソシアネートに対して反応性である好ましい化合物（ｂ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜８×１０^３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０^３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜３×１０^３ｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｎ）を有するものである。これらは、ポリカーボネート、ポリエステロール、またはポリエーテロールであることがさらに好ましく、これらについての別の集合用語は、「ポリオール」である。ポリカーボネートおよびポリエーテロールがさらに好ましく、ポリエーテロールが特に好ましく、酸化エチレン、酸化プロピレン、および／または酸化ブチレンをベースとするものがさらに好ましく、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）がとりわけ好ましい。

イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）（これらは好ましくは、上記のポリオールである）は、１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均官能価を有することが好ましく、これらが第一級ヒドロキシ基のみを有することがさらに好ましい。

１つの好ましい実施形態は、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、少なくとも１個のポリカーボネートジオール、好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールを使用する。さらに好ましいポリカーボネートジオールは、アルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールである。特に適切なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは、厳密に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは好ましくは、ブタンジオール、ペンタンジオール、またはヘキサンジオール、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−（１，５）−ジオール、またはこれらの混合物をベースとしており、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、またはこれらの混合物が特に好ましい。ブタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール、ならびにこれらのポリカーボネートジオールの２つ以上の混合物を使用することが好ましい。

使用されるポリカーボネートジオールが、ＧＰＣによって決定して５００ｇ／ｍｏｌ〜４．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、ＧＰＣによって決定して０．６５×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜３．５×１０^３ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは、ＧＰＣによって決定して０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜３．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量（Ｍｎ）を有することが好ましい。

使用される好ましい連鎖延長剤（ｃ）は、５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量を伴い、好ましくは、官能基も記載される、イソシアネートに対して反応性である２つの結合した系を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および／または脂環式化合物である。好ましい連鎖延長剤は、ジアミンおよび／またはアルカンジオールであり、アルキレン部分において２〜１０個の炭素原子、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有するアルカンジオール、すなわち、さらに好ましくは第一級ヒドロキシ基のみを有する、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナおよび／もしくはデカアルキレングリコールがさらに好ましい。エチレン１，２−グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。別の好ましい実施形態はまた、連鎖延長剤の混合物を使用する。

好ましい実施形態は、構造成分と共に触媒（ｄ）を使用する。触媒は、特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基、およびイソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）のヒドロキシ基、およびこれが使用される場合は、連鎖延長剤（ｃ）の間の反応を促進するものである。好ましい触媒は、第三級アミン、特に、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施形態では、触媒は、有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくは、カルボン酸のもの、特に好ましくは、二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、またはジアルキルスズ塩であり、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、またはカルボン酸のビスマス塩、好ましくは、デカン酸ビスマスおよび／またはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）がさらに好ましい。

特に好ましい触媒は、ジオクタン酸スズおよび／またはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）であり、これは好ましくは個々にも使用される。

触媒（ｄ）の使用される好ましい量は、１００質量部の、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）当たり０．０００１〜０．１質量部である。スズ触媒および／またはカルボン酸のビスマス塩、特に、ジオクタン酸スズおよび／またはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）を使用することが好ましく、これは好ましくは個々にも使用される。

出発材料として通常のさらなる物質および／または通常の補助物質（ｅ）を、触媒（ｄ）と並んで、熱可塑性ＴＰＵの生成の間に、構造成分（ａ）から（ｃ）に加えることも可能である。言及し得る例は、表面活性物質、充填剤、難燃剤、成核剤、滑沢剤および離型助剤、染料および顔料、任意に好ましくは、加水分解、光、熱、酸化、もしくは変色と関連する安定剤、無機および／もしくは有機充填剤、ならびに好ましくは、またポリマー、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、および／もしくはスチレンコポリマー、強化剤、ならびに／または可塑剤である。

本発明の目的のために、安定剤は、補助物質および／またはさらなる物質とも記載される添加物であり、これは有害な環境効果から熱可塑性ポリウレタンおよび／または製造物を保護する。例は、抗酸化剤であり、フェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、失活剤、および難燃剤が好ましい。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年（［１］）、９８〜１３６頁に記載されている。

紫外線吸収剤は、好ましい一実施形態では、０．３×１０^３ｇ／ｍｏｌ超、特に、０．３９×１０^３ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量を有する。使用される好ましい紫外線吸収剤は、さらに５．０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは、２．０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下であるモル質量を有するべきである。

紫外線吸収剤の特に適切な群は、ベンゾトリアゾールのものである。特に適切なベンゾトリアゾールの例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、およびまたＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、およびＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。紫外線吸収剤の加えられる量は通常、ＴＰＵの全体に対して、０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、特に０．２質量％〜０．５質量％である。

抗酸化剤および紫外線吸収剤をベースとする上記のＵＶ安定化系は、紫外線の有害な効果に関して本発明のＴＰＵの良好な安定性を確実にするのに適当でないことが多い。その場合には、本発明のＴＰＵに、抗酸化剤およびＵＢ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を加えることも可能である。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化の機序に介在するニトロキシルラジカルを形成するこれらの能力に基づく。ＨＡＬＳは、大部分のポリマーについて高効率な紫外線安定剤である。

ＨＡＬＳ化合物は周知であり、商業的に得ることができる。商業的に得ることができるＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年１２３〜１３６頁において見出される。

好ましいヒンダードアミン光安定剤は、０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量を有するものである。好ましいＨＡＬＳ化合物のモル質量は、さらに１０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは、５．０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下であるべきである。

特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ならびに１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）である。使用される構造成分に基づいた最終生成物のチタン含量が、＜１５０質量ｐｐｍ、好ましくは、＜５０質量ｐｐｍ、特に、＜１０質量ｐｐｍであるとき、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）が特に好ましい。

ＨＡＬＳ化合物の使用される濃度は好ましくは、使用される構造成分の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％、特に０．１５質量％〜０．３質量％である。

特に好ましいＵＶ安定化系は、上記の好ましい量でフェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール、およびＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。

上記の補助剤およびさらなる物質に関するさらなる詳細は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年からの技術文献において見出される。

製造物中で使用されるＴＰＵ、およびまた一実施形態では、製造物自体は好ましくは、例えば、反応押出機を使用した公知のプロセス、または「ワンショット」法もしくはプレポリマー法を使用した、好ましくは、「ワンショット」法を使用したベルトプロセスによって、バッチ式または連続的に生成される。「ワンショット」法において、反応構造成分である（ａ）イソシアネートおよび（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、ならびに好ましい実施形態ではさらに連鎖延長剤（ｃ）、触媒（ｄ）、ならびに／または他の出発材料であるさらなる物質および／もしくは補助物質（ｅ）は、互いに連続してまたは同時に混合され、その結果、重合反応が直ちに始まる。

押出機プロセスにおいて、構造成分（ａ）および（ｂ）、ならびにさらに、好ましい実施形態では（ｃ）、（ｄ）、および／または（ｅ）はまた、押出機中に個々にまたは混合物として導入され、好ましくは、１６０℃〜２５０℃の温度にて反応する。生成した熱可塑性ポリウレタンを、押し出し、冷却し、ペレット化する。二軸スクリュー押出機は、実際的に圧力の増加を伴わずに作動し、このように押出機温度のより正確な調節を可能とするため、二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。

反応混合物中で第１の工程において単に成分（ａ）、（ｂ）、および任意に（ｃ）、好ましい実施形態では、少なくとも１種の触媒（ｄ）の存在下で反応を完了させて、ＴＰＵを得ることがさらに好ましい。ここで反応混合物へと抗酸化剤、好ましくは、上記のようなフェノール系抗酸化剤を加えることがさらに好ましい。さらに好ましいのは、上記の通りである。

好ましい方法において、ＴＰＵの生成のために必要とされる出発材料の全ては、第１の工程において互いに反応し、第２の工程において、他の出発材料を、製造物と混合する。

記載された方法によって得られるポリウレタンを冷却およびペレット化し、すなわち、製造物は好ましくはペレットの形態を取り、これはそこから生成される、押し出された、粉末焼結された、または射出成形されたパーツのためのベースを形成する。

好ましい製造物２において、製造物自体の酸価、または別の実施形態では、製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび含まれる全ての出発材料の混合物の酸価は、上記で説明した製造物１またはその好ましい実施形態の１つにおいて、２０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは２．５未満である。全体的な酸価は、実施例３および４におけるように決定する。

好ましい製造物３は、Ａ）上記のように、少なくとも下記の出発材料：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好ましくは有し、好ましくはポリオールである物質、ならびにさらに、好ましい一実施形態では（ｃ）連鎖延長剤および／または触媒（ｄ）から生成される熱可塑性ポリウレタン、ならびにＢ）他の出発材料として、（ｅ）生成方法の間に熱可塑性ポリウレタンに加えられ、したがって熱可塑性ポリウレタン中に含まれる、かつ／または熱可塑性ポリウレタンに加えて製造物中に含まれる、さらなる物質および／または補助物質を含む製造物であり、少なくとも１種の出発材料が含まれ、出発材料の少なくとも１つは、フェノキシ基を含み、製造物の塩基価、または別の好ましい実施形態では、製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび全ての出発材料の混合物の塩基価は、２未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満、さらにより好ましくは０．２未満、とりわけ好ましくは０．１５未満である。熱可塑性ポリウレタンおよび製造物中に含まれる他の出発材料の製造物の塩基価は、実施例２および４におけるように決定する。

さらに好ましい製造物４は、製造物１〜３の１つまたはさらに好ましいこれらの実施形態の特徴の全てを含み、全ての出発材料のフェノール含量の合計、または別の好ましい実施形態では、上記のように生成されたＴＰＵおよび製造物の他の出発材料のフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。

下記の製造物：製造物１および製造物３もしくはその好ましい実施形態の１つの特徴の全てを含む製造物４ａ、または製造物２および製造物３もしくはその好ましい実施形態の１つの特徴の全てを含む製造物４ｂが同様に好ましい。

製造物５がさらに好ましく、これは、製造物１〜４およびその好ましい実施形態（製造物４ａおよび４ｂはまた、これらと共にカウントされる）の特徴に加えて、出発材料の１つ中でエステル結合を介して結合して存在する、フェノキシ基またはフェノキシ基の誘導体、好ましくはフェノキシ基をさらに含む。

製造物５の特徴の全てを含む製造物６がさらに好ましく、エステル結合は、有機ホスフェートおよび／またはホスホネートの一部分である。

製造物６の特徴の全てを含む製造物７がさらに好ましく、有機ホスフェートおよび／またはホスホネートの一部分であるエステル結合は、製造物のさらなる物質および／または補助物質（ｅ）中に存在し、前記物質は、さらに好ましくは難燃剤である。

製造物７の１つまたはその好ましい実施形態の１つの特徴の全てを含む製造物８がさらに好ましく、難燃剤は、下記の群：イソプロピル化されたトリフェニルホスフェート（ＩＴＰ）、異なる程度のイソプロピル化を有するモノ、ビス、およびトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）、ジフェニル２−エチルヘキシルホスフェート（ＤＰＯ）、および／またはキシレノール−レゾルシノール（ＲＤＸＰ）から選択され、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）が特に好ましい。

製造物１〜８の１つの特徴の全てを含み、かつさらなる物質としてメラミンシアヌレートをさらに含む製造物９がさらに好ましい。

特に好ましい製造物１０は、熱可塑性ポリウレタンとして、出発材料イソシアネートであるジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／もしくは２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）と、１．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオールであるポリテトラヒドロフラン、連鎖延長剤である１，４−ブタンジオール、およびまたさらに１０質量％〜４０質量％、２０％〜３５質量％、好ましくは、２２質量％〜２８質量％のメラミンシアヌレート、および５質量％〜２０質量％、好ましくは、５質量％〜１０質量％、より好ましくは、７〜８質量％のレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（ＲＤＰ）との反応生成物を含み、製造物、または製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび存在する出発材料の全ての混合物の塩基価は、２未満、好ましくは１未満、特に好ましくは０．５未満であり、製造物、または製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび製造物中に存在する出発材料の全ての混合物の酸価は、２０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは２．５未満であることがさらに好ましく、より好ましくは、製造物のフェノール含量、または製造物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンおよび他の出発材料の全てのフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。

製造物１０の特徴の全てを含むさらに好ましい製造物１１において、１．０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールの投入質量の質量による比はさらに、１０：１〜１０：１．５の範囲である。

さらに好ましい製造物１２は、製造物９、１０、もしくは１１、またはその好ましい実施形態の特徴の全てを含み、メラミンシアヌレートは、使用するメラミンシアヌレートの全量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の過剰なメラミンを含み、過剰なシアヌル酸は、使用するメラミンシアヌレートの全量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満、特に好ましくは０．１５質量％未満である。

別の好ましい製造物１３は、前述の製造物１〜１２の１つまたはその好ましい実施形態の特徴の全てを含み、イソシアネートに対して反応性である物質は、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネート、好ましくはポリエーテルである。製造物１３の特徴の全てを含むさらに好ましい製造物１４は、ポリエーテルとしてポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含む。製造物１４の特徴の全てを含むさらに好ましい製造物１５において、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）の数平均モル質量は、０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０^３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜２．２×１０^３ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１．５×１０^３ｇ／ｍｏｌであり、数平均モル質量は特に好ましくは１．０×１０^３ｇ／ｍｏｌである。

前述の製造物の１つの特徴の全てを含む好ましい製造物１６は、３５質量％〜８５質量％の熱可塑性ポリウレタン、より好ましくは、５０質量％〜７５質量％、およびとりわけ好ましくは、６５質量％〜７０質量％を含む。質量％による質量単位は、製造物の全質量に対する。

製造物１〜１６の１つの特徴の全てを含むか、またはその好ましい実施形態の１つを含む好ましい製造物１７は、エステルもしくはポリエステルを含むか、またはポリエステルと直接接触している。この製造物、およびそれと直接接触しているポリエステルはまた、複合体と称される。複合体において、製造物は好ましくは、ポリエステルから空間的に分離している。好ましい実施形態では、ポリエステルは、製造物から分離しているが、製造物と共通した少なくとも１つの接触領域を有する。より好ましくは、複合体は、一方ではポリエステルの層および他方では製造物の層を含む。特に好ましい実施形態では、製造物およびポリエステルは、２つのホース中に形成されており、１つのホースの内側または外側は、第２のホースの内側または外側と接触している。

製造物１〜１７の１つまたはその好ましい実施形態の特徴の全てを含む１つの好ましい製造物１８は、８７〜９１Ａのショア硬度および少なくとも２５ＭＰａの引張強度を有する。

別の好ましい製造物１９は、製造物１〜１８の１つまたはそれぞれに好ましい実施形態の１つの特徴の全てを含み、さらに、全ての出発材料の総水分含有率が、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０２質量％未満であるものである。出発材料中の水分含有率は、望ましくない副生成物、連鎖停止、加水分解、または機械的性質の障害を回避するのに既に十分に小さくあるべきである。混合物の水分含有率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５５１２、方法Ｂに従って決定する。製造物において水分含有率を低く保つために、熱可塑性ポリウレタンまたはそれと共に生成される製造物は、好ましくは、８０℃にて少なくとも２０時間乾燥させる。

ショア硬度値は、ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９−１に従って本発明において決定され、引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って決定される。フェノール含量は、実施例５におけるように決定する。

本発明は、１６０℃〜２５０℃の温度にて出発材料を加工し、製造物を得ることによって、製造物１〜２０の１つまたはそれぞれに好ましい実施形態の１つの生成のための方法１をさらに提供する。

方法１の特徴を含む方法がさらに好ましく、製造物中の使用される出発材料のフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満であり、含量は、製造物中の全ての出発材料の全質量に対する。

方法１または２の工程の全てを含む方法３がさらに好ましく、生成方法の直後の製造物中のフェノールの含量は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満であり、フェノールの含量は、製造物の全質量に対する。

本発明は、製造物１〜２０の１つまたはそれぞれに好ましい実施形態の１つから生成される、押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツをさらに提供する。

さらに好ましい一実施形態において、製造物１〜２０の１つから生成される前記押し出されたか、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツは、ポリエステルと直接接触している。

前記押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツは、コーティング、ダンピングエレメント、折り畳み式蛇腹、ホイル、繊維、モールディング、建物および輸送機関のための床、不織織物、ガスケット、ロール、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、形材、ベルト、サドル、製造物のさらなる発泡成形からの気泡、プラグコネクター、ドラッグケーブル、ソーラーモジュール、自動車におけるクラッディング、ワイパーブレード、熱可塑性材料のためのモディファイヤー、すなわち、別の材料の特性に影響を与える物質の群から選択されることが好ましい。これらの使用のそれぞれそれ自体は、好ましい一実施形態であり、これはまた用途と称される。用途の好ましい群は、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブルシースである。押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツは、名称が暗示するように、好ましくは、射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、または押出によって生成される。

本発明は同様に、パーツがポリエステルと直接接触している用途のための、押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツを使用する方法を提供する。

本明細書の下記の実施例は、本発明の主題を展開するが、本発明の主題を制限すると決して見なされるべきでない。

［実施例１］
出発材料
ＴＰＵ１：１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、１，４−ブタンジオール、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするショア硬度８５Ａの熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ１５ＥＤ：メラミンシアヌレート（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを有する化合物（１：１））、ＣＡＳ＃：３７６４０−５７−６、ＢＡＳＦ ＳＥ、６７０５６Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ、粒径Ｄ９９％＜／＝５０μｍ、Ｄ５０％＜＝４．５μｍ、水分含有率％（ｗ／ｗ）＜０．２、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＡＳ＃：１２５９９７−２１−９、Ｓｕｐｒｅｓｔａ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．、Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ Ｄｅ Ｈｏｅｆ、Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ １、３８２１ＡＥ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダ、２５℃での粘度＝７００ｍＰａｓ、酸価＜０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、水分含有率％（ｗ／ｗ）＜０．１、フェノール含量＜１００質量ｐｐｍ。

メラミン：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ＣＡＳ＃：１０８−７８−１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｒｉｅｄｓｔｒａｓｓｅ ２、Ｄ−８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、９９％、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

シアヌル酸：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、ＣＡＳ＃：１０８−８０−５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｒｉｅｄｓｔｒａｓｓｅ ２、Ｄ−８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、９８％、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

水酸化カルシウム：ＣＡＳ＃：１３０５−６２−０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｒｉｅｄｓｔｒａｓｓｅ ２、Ｄ−８９５５５Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ ｐ．ａ．＞９６％、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

ｐ−トルエンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ＣＡＳ＃：６１９２−５２−５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｒｉｅｄｓｔｒａｓｓｅ ２、Ｄ−８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、＞９８．５％、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

クエン酸：ＣＡＳ＃：７７−９２−９、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｒｉｅｄｓｔｒａｓｓｅ ２、Ｄ−８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、＞９９．５％、フェノール含量＜１質量ｐｐｍ。

［実施例２］
アミン価（塩基価とまた称される）の決定
正確に秤量した約１ｇの製造物、または製造物中に使用され、かつＴＰＵの生成のために使用する出発材料（ａ）および（ｂ）、ならびにまたこれらがＴＰＵの生成において使用される限り、出発材料（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）を含むＴＰＵを、２５℃にて溶解または懸濁し、これらが既にＴＰＵ中に含まれておらず、ＴＰＵの生成の後のみにこれらが製造物に加えられる限り、製造物の他の出発材料、すなわち、他の補助物質および／またはさらなる物質（ｅ）と共に混合仕様によって処方された比で１００．０ｍｌのＤＭＦ（溶媒）中で２４時間撹拌する。次いで、１０．０ｍｌの水、およびまた３滴のブロモクレシルブルーを、溶液に加え（メタノール中１質量％）、次いで、混合物を、０．１Ｎのブタノール塩酸でエンドポイントまで滴定する。水およびブロモクレシルブルーを有する溶媒を、ブランク試験と同様に決定に供する。

［実施例３］
酸価の決定
正確に秤量した約１ｇの製造物、または製造物中に使用され、かつＴＰＵの生成のために使用する出発材料（ａ）および（ｂ）、ならびにさらに、これらがＴＰＵの生成において使用される限り出発材料（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）を含むＴＰＵを、２５℃にて溶解または懸濁し、これらが既にＴＰＵ中に含まれておらず、ＴＰＵの生成の後のみにこれらが製造物に加えられる限り、製造物の他の出発材料と共に混合仕様によって処方された比で１００．０ｍｌのＤＭＦ（溶媒）中で２４時間撹拌する。次いで、１０．０ｍｌの水、およびまた３滴のフェノールフタレインを、溶液に加える（メタノール中１質量％）。

次いで、混合物を、０．１Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液でエンドポイントまで滴定する。水およびフェノールフタレインを有する溶媒を、ブランク試験と同様に決定に供する。

［実施例４］
アミン価（塩基価）および酸価の計算
関連性のある消費データを決定する。分析における試薬の消費は、計算においてＡとして含め、ブランク試験における消費は、Ｂとして含める。

Ｅ＝投入質量［ｇ］
酸価＝（５．６×（Ａ−Ｂ））／Ｅ
アミン価＝（５．６×（Ａ−Ｂ））／Ｅ

計算式の詳細な誘導：
（５６［ｍｇ／ｍｍｏｌ］×０．１［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×（Ａ［ｍｌ］−Ｂ［ｍｌ］））／Ｅ［ｇ］

アミン価および酸価の両方は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで記述する。

［実施例５］
フェノール含量の決定
この方法は、Ｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ［ドイツ自動車産業協会］（ＶＤＡ２７８）の分析法をベースとしているが、急速なフェノール検出のために最適化した。フェノール（および他の揮発性物質）は、熱脱着（１２０℃／ヘリウム流で６０分−ＶＤＡ２７８ＦＯＧ条件による）を用いてポリマーから蒸発させ、低温濃縮によって集める。これに続いてガスクロマトグラフィー分離、および質量分析計によるフェノールの検出を行う。量はガスクロマトグラムを使用することによって決定し、メタノールに溶解したフェノールを、ここでは外部標準として使用した。

［実施例６］
水分含有率の決定
混合物の水分含有率を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５５１２方法Ｂに従って決定した。水は、製造物のための記述した出発材料ではないが、出発材料中に含まれる。製造物中のその含量を最小化することが望ましい。

［実施例７］
ＴＰＵ１を含む製造物の生成
下記の表は組成物を列挙し、ここでは使用されるＴＰＵ１、および出発材料は質量部（ｐｗ）で記述する。均一な混合物のそれぞれを、１０バレルセクションに分割されたスクリュー長さ３５Ｄを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆからのＺＥ４０Ａ二軸スクリュー押出機を使用することによって生成した。

ここで押出プロセスの設計は、ＴＰＵを適切な混練剤および混合剤によって最初に溶融し、次いで、さらなる出発材料をＴＰＵ溶融物に加えるものであった。

処理量は、いずれの場合にも３０ｋｇ／ｈであった。押出機回転速度は、１６０ｒｐｍであった。ゾーン温度は、Ｚ１ １９９℃、Ｚ２ １９９℃、Ｚ３ ２０７℃、Ｚ４ １９０℃、Ｚ５ １８７℃、Ｚ６ １９０℃、Ｚ７ １８９℃、Ｚ８ １９０℃、Ｚ９ １９０℃、Ｚ１０ １９４℃、多孔板１９５℃であった。

アミン価または酸価、およびフェノール含量を決定するために、押出プロセスに続く水面下のペレット化の後および８０℃にて２０時間乾燥させた後で穿孔処理のペレットを使用した。

［実施例８］

１０ｐｐｍ未満のフェノール含量は、０．５未満のアミン価で得られることが示された。高い水分含有率は、フェノール含量を有意に増加させない。

［実施例９］
メラミン

１０ｐｐｍ超のフェノール含量は、＞０．５のアミン価と共に決定されることが示された。フェノール含量はまた、混合物の水分含有率によって決まる。

［実施例１０］
メラミン

１０ｐｐｍ超のフェノール含量は、＞０．５のアミン価と共に決定されることが示された。フェノール含量はまた、リン酸エステルの量によって決まる。

［実施例１１］
シアヌル酸

高い酸価および水分含有率は、相対的に少ないフェノール含量のみをもたらすことが示された。

［実施例１２］
シアヌル酸

高い酸価および水分含有率は、相対的に少ないフェノール含量のみをもたらすことが示された。

［実施例１３］
水酸化カルシウム

高いアミン価は、高いフェノール含量をもたらすことが示された。

［実施例１４］
クエン酸およびｐ−トルエンスルホン酸

高い酸価、および熱可塑性ポリウレタンについて、非常に高い水分含有率、すなわち、＞０．０５質量％は、高いアミン価および高い水分含有率を有する熱可塑性ポリウレタンと比較して、相対的に低いフェノール含量の増加のみをもたらすことが示された。

［実施例１５］
質量平均モル質量（Ｍｗ）の決定
試料を、１％で（ジメチルホルムアミド＋０．１％のジブチルアミン）に溶解し、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターの使用によって濾過する。ＧＰＣパラメーターセットは、下記の通りであった。

直列の２つのＧＰＣカラム：ＰＳＳ−ゲル、１００Ａ；５μｍ、３００^＊８ｍｍ；Ｊｏｒｄｉ−Ｇｅｌ ＤＶＢ、ＭｉｘｅｄＢｅｄ、５μｍ；２５０^＊１０ｍｍ；カラム温度６０℃；流量１ｍＬ／分；ＲＩ検出器。較正はここで、ポリメチルメタクリレート（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ、Ｍａｉｎｚ）と共に行い、ジメチルホルムアミドを溶離液として使用する。

質量平均モル質量を決定する評価は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第１巻、Ｊａｎ Ｗ． Ｇｏｏｃｈ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２０１０年１１月６日による。

［実施例１６］
数平均モル質量の決定
試料を、１％で（ジメチルホルムアミド＋０．１％のジブチルアミン）に溶解し、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターの使用によって濾過する。ＧＰＣパラメーターセットは下記の通りであった。

４つの直列で連結したＧＰＣカラム：２×ＰＳＳ＿ＳＤＶ５００ ３００^＊８ｍｍ、５μｍ；ＰＳＳ＿ＳＤＶ１００、３００^＊８ｍｍ、５μｍ；ＰＳＳ＿ＳＤＶ５０ ３００^＊８ｍｍ、５μｍ；カラム温度３５℃；流量１．５ｍＬ／分；ＲＩ検出器。較正方法は、ポリオールのベースに対応し、ＰＥＧエーテルについて、ＰＥＧ較正物質を使用し、ＰＰＧについて、ＰＰＧ相同体を使用し、ＰＴＨＦエーテルについて、ＰＴＨＦの相同体を使用し、アジピン酸エステルについて、ポリブタンジオールアジペートの相同体を使用する。他のポリオールについて、ＰＭＭＡの相同体を較正のために使用する。

数平均モル質量を決定する評価は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｃ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第１巻、Ｊａｎ Ｗ． Ｇｏｏｃｈ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２０１０年１１月６日による。

Claims (19)

1. Ａ）少なくとも下記の出発材料：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好ましくは有し、好ましくはポリオールである物質、ならびにさらに、好ましくは（ｃ）連鎖延長剤および／または（ｄ）触媒から生成される熱可塑性ポリウレタン、
   Ｂ）他の出発材料として、
   （ｅ）生成方法の間に前記熱可塑性ポリウレタンに加えられ、したがって前記熱可塑性ポリウレタン中に含まれる、
   かつ／または
   前記熱可塑性ポリウレタンに加えて製造物中に含まれる、
   さらなる物質および／または補助物質
   を含む製造物であって、
   前記出発材料の少なくとも１つは、フェノキシ基または前記フェノキシ基の誘導体、好ましくはフェノキシ基を含み、
   前記製造物のフェノール含量、または前記製造物中に含まれる前記熱可塑性ポリウレタンおよび全ての前記他の出発材料のフェノール含量の合計は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である、製造物。
2. 前記製造物の酸価、または前記製造物中に含まれる前記熱可塑性ポリウレタンおよび前記製造物中に含まれる全ての前記出発材料の混合物の酸価が、２０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは２．５未満である、請求項１に記載の製造物。
3. 前記製造物の塩基価、または前記製造物中に含まれる前記熱可塑性ポリウレタンおよび存在する全ての前記出発材料の混合物の塩基価が、２未満、好ましくは１未満、特に好ましくは０．５未満である、
   請求項１または２に記載の製造物。
4. 前記フェノキシ基または前記フェノキシ基の誘導体、好ましくは前記フェノキシ基が、出発材料中でエステル結合を介して結合して存在する、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の製造物。
5. 前記エステル結合が、有機ホスフェートおよび／またはホスホネートの一部分である、
   請求項４に記載の製造物。
6. 前記フェノキシ基または前記フェノキシ基の誘導体が、好ましくは難燃剤である補助物質および／またはさらなる物質（ｅ）の構成物であり、前記難燃剤が、より好ましくは、イソプロピル化されたトリフェニルホスフェート（ＩＴＰ）、異なる程度のイソプロピル化を有するモノ、ビス、およびトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）、ジフェニル２−エチルヘキシルホスフェート（ＤＰＯ）、および／またはキシレノール−レゾルシノール（ＲＤＸＰ）から選択され、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）が特に好ましい、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造物。
7. メラミンシアヌレートが、他の補助物質および／または他のさらなる物質（ｅ）として含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造物。
8. 前記メラミンシアヌレートが、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の過剰なメラミンを含み、過剰なシアヌル酸が、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満、特に好ましくは０．１５質量％未満である、請求項７に記載の製造物。
9. イソシアネートに対して反応性である前記物質が、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネート、好ましくはポリエーテルである、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の製造物。
10. 前記ポリエーテルが、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である、
    請求項９に記載の製造物。
11. 前記ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）の数平均モル質量が、０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０^３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜２．２×１０^３ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１．５×１０^３ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０×１０^３ｇ／ｍｏｌである、
    請求項１０に記載の製造物。
12. 全ての前記出発材料の総水分含有率が、前記製造物中の全ての前記出発材料の全質量に対して、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０２質量％未満である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造物。
13. 補助物質および／またはさらなる物質（ｅ）としてポリエステルを含む、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造物。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造物に加えて、ポリエステルをさらに含む、
    複合体。
15. １６０℃〜２５０℃の温度にて前記出発材料を加工して、前記製造物を得ることを含む、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造物の生成のための方法。
16. 使用される前記出発材料のフェノール含量の合計が、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満であり、前記含量が、全ての前記出発材料の全質量に対する、
    請求項１５に記載の製造物の生成のための方法。
17. 前記生成方法の直後の前記製造物中のフェノールの含量が、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満であり、フェノールの含量が、前記製造物の全質量に対する、
    請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造物から生成される、押し出された、粉末焼結された、かつ／または射出成形されたパーツ。
19. 前記パーツがポリエステルと直接接触している用途のための、請求項１８に記載のパーツを使用する方法。