JP2020121965A

JP2020121965A - ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2020121965A
Application number: JP2019016521A
Authority: JP
Inventors: 斉藤　大輔; Daisuke Saito; 大輔斉藤; 和俊梅田; Kazutoshi Umeda
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: WO2020158708A1; JP6615397B1; TW202039411A

Abstract

【課題】保存時の着色を抑制する。【解決手段】実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍである。一実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の製造方法は、リン含有化合物を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を析出させる工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物及びその製造方法に関する。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学材料の原料（例えばモノマー）として用いられている。例えば、特許文献１，２には、晶析により当該化合物の粉体を得ることが記載されている。

特開２０１４−２２７３８７号公報特開２０１５−１８７０９８号公報

しかしながら、従来の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、例えば保管時や輸送時など、高温になったときに着色しやすいという問題がある。かかる原料の着色は、その後の反応生成物であるポリマーなどの着色原因になる。そのため、耐熱性を向上すること、すなわち高温での保存時における着色を抑制することが求められる。

本発明の実施形態は、保存時の着色を抑制することができる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍであるものである。

一実施形態に係る製造方法は、該２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を製造する方法であって、リン含有化合物を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を析出させる工程を含む。

本発明の実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物であると、保存時の着色を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする。このように微量のリン元素を含有することにより、保存時の耐熱性に優れ、すなわち保管時や輸送時に高温になったときでも着色が抑えられる。そのため、当該化合物を例えば光学材料の原料として用いたときに、反応生成物（ポリマーなど）の着色を抑えることができる。

ここで、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析は、試料にアルゴンプラズマのエネルギーを外部から与えることにより試料に含まれる成分元素（原子）を励起し、励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに放出される発光線（スペクトル線）を測定する方法であり、発光線の位置（波長）から成分元素の種類を判定し、その強度から各元素の含有量を求めることができる。

上記リン元素の含有量は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の全量に対するリン元素の質量比率であり、本実施形態では０．１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である。リン元素の含有量は、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、１０質量ｐｐｍ以上でもよい。また、リン元素の含有量は、１３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下でもよい。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物中におけるリン元素の含有形態は特に限定されず、リン単体として含有してもよく、リン含有化合物として含有してもよい。リン含有化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩などの各種リン化合物が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、リン酸塩としては、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウムなどのリン酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

一実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、後述する晶析により得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶、即ち晶析物であって、その晶析物中にリン含有化合物を含んでおり、そのため、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとリン含有化合物とを含む結晶複合体と称することができる。また、該晶析物は粉体であることから、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン粉体と称することもできる。

なお、リン元素は、晶析された段階で当該晶析物中に含まれていることが好ましいが、晶析後の洗浄、乾燥等の工程において添加又は混入されてもよい。

本実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、ラセミ体であることが好ましいが、いずれか一方の光学異性体が多く含まれてもよい。

本実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の純度（即ち、当該化合物の全量に対する目的物である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの含有率であり、後述するＧＣ測定により求められるピーク面積比。）は、特に限定されないが、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

本実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを含む溶液（以下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液という。）を調製し、該溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶を析出させることにより製造することが好ましい。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液に用いる有機溶媒としては、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを溶解し得るものを用いることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン及び／又はキシレンである。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液の調製方法としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとを反応させる方法、１，１’−ビ−２−ナフトールにエチレンオキシドを付加する方法、などが挙げられる。

目的とする２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、１モルの１，１’−ビ−２−ナフトールに２モルのエチレンカーボネート又はエチレンオキシドが反応した化合物であるが、この他に副反応物として、１モルの１，１’−ビ−２−ナフトールに１モルのエチレンカーボネート又はエチレンオキシドが反応した化合物（１モル付加体）、１モルの１，１’−ビ−２−ナフトールに３モルのエチレンカーボネート又はエチレンオキシドが反応した化合物（３モル付加体）、１モルの１，１’−ビ−２−ナフトールに４モル以上のエチレンカーボネート又はエチレンオキシドが反応した化合物（４モル以上付加体）、目的物が炭酸エステル結合で２モル以上重合した化合物（重合体）などが生成することがある。そのため、本実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物には、これらの副反応物が含まれてもよい。

１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとを反応させる方法としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトール、エチレンカーボネート、反応触媒、及び有機溶媒を混合し、反応温度７０〜１３０℃で１〜３０時間反応させる方法が挙げられる。エチレンカーボネートの使用量は、収率を高める観点から、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して１．８〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましく、２．１〜３モルであることが更に好ましい。

１，１’−ビ−２−ナフトールにエチレンオキシドを付加する方法としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールを有機溶媒に溶解し、反応触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃で、反応容器の内圧が０．０１〜１ＭＰａとなるようにエチレンオキシドを導入する方法が挙げられる。エチレンオキシドの使用量は、収率を高める観点から、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して１．８〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましく、２．１〜３モルであることが更に好ましい。

これらの方法において、反応触媒としては、アルカリ触媒が好ましく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、有機溶媒としては、上述した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液に用いられるものが挙げられる。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの合成後、反応溶液に有機溶媒を加えて、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液を調製してもよい。また、得られた反応溶液をアルカリで洗浄し、中性になるまで水洗してもよい。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶を析出させる方法としては、その溶解度を低下させる方法として、例えば、冷却、溶解度の低い溶媒の添加、などが挙げられる。好ましくは冷却する方法である。なお、結晶を析出させる際には、種結晶を加えてもよい。

この結晶を析出させる晶析工程において、リン含有化合物を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液を用いて、当該溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶を析出させてもよい。このようにリン含有化合物の存在下で析出させることにより、リン元素を含有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン晶析物を得ることができる。

なお、リン含有化合物を含む溶液は、上述の方法により調製した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液に対して、リン含有化合物を別途添加することにより調製してもよく、あるいはまた、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液の調製時（反応時、洗浄時、水洗時など）に使用した各原料等にリン含有化合物が例えば不純物等として含まれることにより、当該溶液中にリン含有化合物が混入したものでもよい。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液中のリン含有化合物の量は、特に限定されず、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物１００質量部に対してリン含有化合物を０．００１〜５質量部含有してもよく、０．０１〜２質量部含有してもよく、０．０５〜１．５質量部含有してもよい。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液における２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の濃度は特に限定されず、例えば、５〜５０質量％でもよく、１０〜４０質量％でもよい。

冷却による結晶化方法としては、例えば、７０〜１３０℃の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液を、６０℃以下、好ましくは３０℃以下に冷却する方法が挙げられる。冷却速度は、特に限定されず、例えば０．１〜１０℃／分としてもよく、０．２〜１．０℃／分でもよい。

析出した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶は、遠心分離、ろ過などにより取り出すことができる。取り出した結晶は、洗浄、乾燥等を行うことができる。これにより、実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の粉体を得ることができる。

本実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の５０％体積粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば３０〜１５０μｍでもよく、５０〜１００μｍでもよい。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例における各種測定は以下の方法で実施した。

［収率］
出発原料として使用した（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトールから算出した理論収量を１００質量％とした場合における、収量の割合（質量％）を算出した。

［純度］
得られた結晶の０．２質量％トルエン溶液を調製し、下記条件によるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、目的物である（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンと、副反応物とのピーク面積の合計を１００とした場合における、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンのピーク面積の割合を純度（％）として算出した。ここで、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンのピークは保持時間２４．６分付近に検出される。
（ＧＣ測定条件）
・測定装置：Agilent Technologies 7820A（Agilent Technologies社製）
・カラム：DB-1 125-1011（島津ジーエルシー社製）
・注入量：１μＬ
・注入法：スプリット法（スプリット比１：１０）
・注入口温度：３００℃
・昇温条件：初期温度40℃5分保持、10℃／分の速度で昇温、最終300℃で5分保持
・キャリアガス：ヘリウム（５．８ｍＬ／分）
・検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）

［リン元素含有量］
試料中のリン元素含量は、アジレントテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ５１００）を用いて測定した。試料は硫酸を用いて灰化処理を行った後、融剤として炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。

［Ｄ５０］
レーザー回折散乱法による体積基準の乾式粒度分布測定により頻度分布（ヒストグラム）を得て、該頻度分布から、５０％体積粒子径（Ｄ５０）を求めた。測定条件は以下のとおりである。
・測定装置：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）
・測定範囲：０．２４３〜２０００μｍ
・光源：半導体レーザー７８０ｎｍ×３本
・分散溶媒：空気（屈折率１．００）
・粒子屈折率：１．８１
・測定チャンネル数：１０４

［耐熱性：耐熱試験］
得られた結晶１０ｇをそれぞれ８０℃、１００℃の恒温器へ入れ、１週間経過後（耐熱試験後）の結晶についてＹＩ値（黄変度）の測定を行った。耐熱試験前の結晶についてもＹＩ値を測定した。ＹＩ値の測定は１０ｗ／ｗ％のメタノール溶液を用いて、ＪＩＳＫ２５８０に準じて測定した。
・測定装置：ＯＭＥ−２０００（日本電色工業社製）
・セル：ガラス製セル
・光路長：３３ｍｍ

［実施例１］
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２８６ｇ（１モル）、エチレンカーボネート１９４ｇ（２．２モル）、炭酸カリウム１５ｇおよびトルエン４５０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間反応した。この反応溶液にトルエン５４０ｇを加えて希釈した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを加えて有機溶媒層を洗浄した。続いて、水５００ｇを用いて洗浄後の水が中性になるまで水洗を繰り返した。水洗後、有機溶媒層へリン酸三ナトリウム・１２水和物を１．６ｇ加え３０分間攪拌を行った。その後、８０℃から３０℃まで０．５℃／分の速度で冷却し、減圧ろ過（５０ｋＰａ）および乾燥することにより、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３１７ｇ（収率：８４．５質量％、純度：９９．６％、Ｄ５０：５８μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は４７質量ｐｐｍであった。

［実施例２］
水洗後に有機溶媒層へ加えるリン酸三ナトリウム・１２水和物の量を４００ｍｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３０８ｇ（収率：８２.１質量％、純度：９９．５％、Ｄ５０：６１μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は１１質量ｐｐｍであった。

［実施例３］
水洗後に有機溶媒層へ加えるリン酸三ナトリウム・１２水和物の量を５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３０５ｇ（収率：８１．３質量％、純度：９９．３％、Ｄ５０：５４μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は１２２質量ｐｐｍであった。

［実施例４］
水洗後、有機溶媒層へリン酸三ナトリウム・１２水和物の代わりに８５％リン酸水溶液５００ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３０９ｇ（収率：８２.４質量％、純度：９９．４％、Ｄ５０：５７μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は５４質量ｐｐｍであった。

［比較例１］
水洗後の有機溶媒層へリン酸三ナトリウム・１２水和物を加えなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３１１ｇ（収率：８２．９質量％、純度：９９．６％、Ｄ５０：５２μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は０質量ｐｐｍであった。

［比較例２］
水洗後に有機溶媒層へ加えるリン酸三ナトリウム・１２水和物の量を１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の白色結晶３０３ｇ（収率：８０．８質量％、純度：９９．３％、Ｄ５０：５４μｍ）を得た。得られた結晶中のリン元素含有量は２７０質量ｐｐｍであった。

得られた（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物の結晶を用いて、耐熱性の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。

表１に示すように、リンを含まない比較例１及びリン含有量が多すぎる比較例２では、耐熱試験後のＹＩ値が大きく、黄変していた。これに対し、実施例１〜４であると、結晶中に微量のリンが含まれることにより耐熱試験後のＹＩ値の変化が小さく、黄変が抑えられており、保存時の耐熱性に優れていた。

本発明の実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物は、例えば光学材料用樹脂の原料として好適に用いることができる。

本発明の実施形態に係る２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン粉体は、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含み、ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍであるものである。

一実施形態に係る製造方法は、ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍである２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン粉体を製造する方法であって、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを析出させる工程を含む。

Claims

ＩＣＰ発光分光分析によるリン元素の含有量が０．１〜１５０質量ｐｐｍである、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物。
請求項１に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を製造する方法であって、リン含有化合物を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン化合物を析出させる工程を含む、製造方法。