JP2020136071A - 蛍光体パネルの製造方法、蛍光体パネル、イメージインテンシファイア、及び走査型電子顕微鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】金属反射膜の剥離を効果的に抑制することができる。【解決手段】蛍光体パネル３０の製造方法は、出射窓１２上に複数の蛍光体粒子５１を有する蛍光体層５２を形成する工程と、蛍光体層５２上に有機膜６１を形成する工程と、有機膜６１上に金属反射膜５３を形成する工程と、焼成により有機膜６１を除去する工程と、原子層堆積法によって、金属反射膜５３の表面と蛍光体粒子５１の表面とを一体的に覆う酸化物膜５４を形成する工程と、を含む。【選択図】図３

Description

本開示は、蛍光体パネルの製造方法、蛍光体パネル、イメージインテンシファイア、及び走査型電子顕微鏡に関する。

従来、例えばイメージインテンシファイア及び走査型電子顕微鏡等において、蛍光体パネルが光電子を検出する電子検出部として用いられている。例えば、特許文献１には、粒子状の蛍光体によって蛍光体層（蛍光膜）が形成されること、及び蛍光体層における電子入射面側に蛍光体層のチャージアップの防止等を図るための金属反射膜（アルミニウム層）が設けられることが開示されている。また、特許文献１には、蛍光体層上にニトロセルロース膜を形成した後に当該ニトロセルロース膜上に金属反射膜を形成し、その後ニトロセルロース膜を除去することによって蛍光体層上に金属反射膜を形成する方法が開示されている。

特開平１−２４３３４５号公報

上述した金属反射膜の形成方法では、蛍光体層と金属反射膜との間にニトロセルロース膜が介在するため、金属反射膜は蛍光体層に対して直接成膜されない。このため、金属反射膜は、蛍光体層に対して十分に密着しているとはいえず、比較的蛍光体層から剥離し易い状態となっている。また、金属反射膜の剥離は、蛍光体パネルを電子検出部として備える製品の品質低下の原因となり得る。例えばイメージインテンシファイアにおいては、金属反射膜の剥離は画質の低下の原因となり得る。

そこで、本開示は、金属反射膜の剥離を効果的に抑制することができる蛍光体パネルの製造方法、蛍光体パネル、イメージインテンシファイア、及び走査型電子顕微鏡を提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る蛍光体パネルの製造方法は、光透過性基板上に複数の蛍光体粒子を有する蛍光体層を形成する工程と、蛍光体層上に有機膜を形成する工程と、有機膜上に金属反射膜を形成する工程と、焼成により有機膜を除去する工程と、原子層堆積法によって、金属反射膜の表面と蛍光体粒子の表面とを一体的に覆う酸化物膜を形成する工程と、を含む。

上記蛍光体パネルの製造方法では、金属反射膜が蛍光体層上に形成された有機膜上に形成される。これにより、金属反射膜を構成する金属分子の蛍光体層内への混入が防止され、蛍光体層上に金属反射膜を適切に設けることができる。また、焼成により有機膜が除去された後に、原子層堆積法によって、酸化物膜が、金属反射膜の表面と蛍光体粒子の表面とを一体的に覆うように形成される。金属反射膜の表面が酸化物膜に保護されることにより、金属反射膜の強度が向上する。さらに、酸化物膜を介して金属反射膜と蛍光体層（蛍光体粒子）との密着性が向上するため、金属反射膜が蛍光体層から剥離し難くなる。従って、上記製造方法によれば、金属反射膜の剥離が効果的に抑制された蛍光体パネルを製造することができる。

有機膜は、ニトロセルロース膜であってもよい。これにより、金属反射膜の形成に適した有機膜を好適に形成することができる。

金属反射膜を形成する工程は、蒸着又はスパッタにより行われてもよい。これにより、有機膜上に金属反射膜を好適に形成することができる。また、蒸着又はスパッタにより、適度に開口（ピンホール）が設けられた金属反射膜が形成される。これにより、原子層堆積法による酸化物膜の成膜において、酸化物膜を成膜するためのガスを金属反射膜の開口を介して蛍光体層へと侵入させることができる。その結果、酸化物膜を好適に形成することができる。

上記製造方法は、有機膜が除去された後に蛍光体層上に位置する金属反射膜である第１金属反射膜上に第２金属反射膜を形成する工程を更に含んでもよく、酸化物膜を形成する工程において、酸化物膜は、第１金属反射膜、第２金属反射膜、及び蛍光体粒子を覆うように形成されてもよい。上記製造方法では、最初に有機膜上に形成された金属反射膜（第１金属反射膜）の一部が、焼成工程によって金属酸化物膜に変化したり、損傷したりする場合がある。その結果、第１金属反射膜だけでは、蛍光体層のチャージアップ防止等の金属反射膜としての機能が十分に発揮されないおそれがある。一方、上記製造方法によれば、第１金属反射膜と第２金属反射膜とにより、上述した金属反射膜としての機能を確保することができる。

本開示の一側面に係る蛍光体パネルは、光透過性基板と、光透過性基板上に設けられ、複数の蛍光体粒子を有する蛍光体層と、蛍光体層上に設けられた金属反射膜と、金属反射膜の表面及び蛍光体粒子の表面を一体的に覆うように形成された酸化物膜と、を備える。

上記蛍光体パネルでは、酸化物膜が、金属反射膜の表面と蛍光体粒子の表面とを一体的に覆うように形成されている。金属反射膜の表面が酸化物膜に保護されることにより、金属反射膜の強度が向上する。さらに、酸化物膜を介して金属反射膜と蛍光体層（蛍光体粒子）との密着性が向上するため、金属反射膜が蛍光体層から剥離し難くなる。従って、上記蛍光体パネルによれば、金属反射膜の剥離を効果的に抑制することができる。

金属反射膜は、アルミニウム膜であってもよい。これにより、上述した金属反射膜としての機能を好適に発揮することができる。

酸化物膜は、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、又は酸化シリコン膜であってもよい。これにより、金属反射膜の強度向上、及び金属反射膜と蛍光体層との密着性の向上を好適に図ることができる。

蛍光体粒子は、酸硫化ガドリニウムであってもよい。これにより、イメージインテンシファイア等における電子検出部として利用される蛍光体パネルの蛍光体層を好適に形成することができる。

蛍光体層には、複数の蛍光体粒子を互いに結合する結合材が含まれていてもよい。これにより、蛍光体粒子同士が互いに固定され、蛍光体層の構造を安定化させることができる。

結合材は、ケイ酸カリウムであってもよい。これにより、蛍光体粒子同士を好適に結合させることができる。

光透過性基板は、複数の光ファイバが束ねられて構成されたファイバオプティクプレートであってもよい。これにより、蛍光体層で発した蛍光を高効率及び低歪みで外部に伝達することが可能となる。

本開示の一側面に係るイメージインテンシファイアは、入射光に応じて光電子を放出する光電面と、光電面から放出された光電子を増倍する電子増倍部と、蛍光体層が電子増倍部によって増倍された光電子を受けて当該光電子に応じた蛍光を発するように配置された上記蛍光体パネルと、を備える。

本開示の一側面に係る走査型電子顕微鏡は、電子線を発生させる電子銃と、試料に電子線を照射するとともに、試料上における電子線照射位置を走査する照射部と、蛍光体層が試料への電子線照射に応じて試料で発生した光電子を受けて当該光電子に応じた蛍光を発するように配置された上記蛍光体パネルと、を備える。

上記イメージインテンシファイア又は上記走査型電子顕微鏡は、上述した蛍光体パネルを電子検出部として備えている。上述したように、蛍光体パネルにおいて金属反射膜が従来よりも剥離し難くなっていることから、製品製造時における蛍光体パネルのハンドリング性を向上させることができる。すなわち、従来と比較して蛍光体パネルの取り扱いが容易となる。また、蛍光体パネルにおいて金属反射膜の剥離が抑制されていることにより、金属反射膜の剥離に起因する製品の品質低下を抑制することができる。例えばイメージインテンシファイアにおいては、金属反射膜の剥離に起因する画質の低下を抑制することができる。また、蛍光体粒子が酸化物膜で覆われていることにより、蛍光体粒子（或いは蛍光体粒子に付着した結合材。以下同じ。）へのガスの吸着が抑制されると共に、イメージインテンシファイアの動作時における蛍光体粒子からのガスの放出が抑制される。これにより、蛍光体粒子から放出されたガスがイオン化して光電面に到達する現象（イオンフィードバック）を抑制し、当該現象に起因する光電面の劣化（カソード感度の劣化）を抑制することができる。その結果、イメージインテンシファイアのライフ特性（製品寿命）を向上させることができる。

本開示によれば、金属反射膜の剥離を効果的に抑制することができる蛍光体パネルの製造方法、蛍光体パネル、イメージインテンシファイア、及び走査型電子顕微鏡を提供することができる。

一実施形態に係る蛍光体パネルを含むイメージインテンシファイアの一部断面図である。 図１に示されるイメージインテンシファイアの要部拡大断面図である。 蛍光体パネルの要部を示す概略断面図である。 蛍光体パネルのＳＥＭ像を示す図である。 蛍光体パネルの製造工程を示す図である。 蛍光体パネルの製造工程を示す図である。 ライフ試験（ＭＴＴＦ試験）の光照射条件を示す図である。 （Ａ）は比較例に係るイメージインテンシファイアの試験結果を示す。（Ｂ）は実施例に係るイメージインテンシファイアの試験結果を示す。 一実施形態に係る蛍光体パネルを含む走査型電子顕微鏡の概略構成図である。

以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお、図面においては、一部、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている。また、以下の説明において「上」、「下」等の語は図面に示される状態に基づく便宜的なものである。

［イメージインテンシファイアの構造］
図１及び図２は、一実施形態に係る蛍光体パネルを含むイメージインテンシファイアを示している。本実施形態のイメージインテンシファイア１は、筐体２を有している。イメージインテンシファイア１は、筐体２の内部において、光電面（Photocathode）３と、マイクロチャンネルプレート４（電子増倍部）と、蛍光面５と、を有している。

イメージインテンシファイア１の内部は、略中空円柱状をなす筐体２の両端部を略円板状の入射窓１１及び出射窓１２（光透過性基板）で気密に封止することにより、高真空状態に保持されている。筐体２は、例えば略中空円筒状のセラミック製の側管１３と、側管１３の側部を被覆する略中空円柱状のシリコンゴム製のモールド部材１４と、モールド部材１４の側部及び底部を被覆する略中空円筒状のポリオキシメチレン製のケース部材１５とによって構成されている。

モールド部材１４の両端部には、例えば２個の貫通孔がそれぞれ形成されている。ケース部材１５の一端は解放された状態となっており、ケース部材１５の他端には、モールド部材１４の一方の貫通孔とその周縁を一致させた貫通孔が形成されている。モールド部材１４の一端側において、モールド部材１４の一方の貫通孔周辺の表面には、ガラス製の入射窓１１が接合されている。入射窓１１の真空側表面の略中央部分には、薄膜状の光電面３が設けられている。入射窓１１は、例えば石英ガラス等からなる板状部材である。当該板状部材に光電面３が形成されている。光電面３は、例えば、アンチモンとアルカリとの化合物、表面にＣｓ等のアルカリ分子が吸着した半導体結晶等によって形成されている。

一方、モールド部材１４の他端側において、モールド部材１４の他方の貫通孔には、出射窓１２が嵌合している。出射窓１２の真空側表面の略中央部分には、薄膜状の蛍光面５が設けられている。出射窓１２は、例えば複数の光ファイバが束ねられて構成されたファイバオプティプレート（ＦＯＰ）である。出射窓１２の各光ファイバは、光電面３に対して光軸が直交し、かつ、真空側端面が面一に整合した状態となっている。この出射窓１２の真空側表面に蛍光面５が設けられている。出射窓１２と蛍光面５とによって蛍光体パネル３０が構成されている。

光電面３と蛍光面５との間には、略円板状のマイクロチャンネルプレート４が配置されている。マイクロチャンネルプレート４は、側管１３の内壁に固定された取付部材２１，２２の内縁で支持され、光電面３及び蛍光面５と所定の間隔をもって対向した状態となっている。マイクロチャンネルプレート４は、光電面３から放出された光電子を増倍する電子増倍部として機能する。具体的には、マイクロチャンネルプレート４は、光電面３から放出された光電子を増倍し、増倍された光電子を蛍光面５に向けて出力する。

入射窓１１の真空側表面の周辺領域では、金属製の配線層（不図示）が光電面３に対して電気的に接続されている。この配線層と光電面３との接続にあたっては、側管１３と入射窓１１とで挟持された取付部材２３がモールド部材１４内に延びて固定されている。また、出射窓１２の真空側表面の周辺領域では、金属製の別の配線層（不図示）が蛍光面５に対して電気的に接続されている。この配線層と蛍光面５との接続にあたっては、側管１３とモールド部材１４とで挟持された取付部材２４がモールド部材１４内に延びて固定されている。

取付部材２１〜２４の端部には、例えばコバール金属からなるリード線２５〜２８の一端がそれぞれ接続されている。リード線２５〜２８の他端は、モールド部材１４及びケース部材１５を気密に貫通して外部に突出し、外部電圧源（不図示）に電気的に接続されている。これにより、光電面３、マイクロチャンネルプレート４、及び蛍光面５には、外部電圧源からの所定の電圧が印加される。光電面３とマイクロチャンネルプレート４の入力面４ａとの間には、例えば２００Ｖ程度の電位差が設定される。マイクロチャンネルプレート４の入力面４ａと出力面４ｂとの間には、例えば５００Ｖ〜１２００Ｖ程度の電位差が可変に設定される。マイクロチャンネルプレート４の出力面４ｂと蛍光面５との間には、例えば６ｋＶ程度の電位差が設定される。

次に、イメージインテンシファイア１の動作について説明する。入射窓１１を介して入射光Ｌ１が光電面３に入射すると、光電面３は入射光Ｌ１に応じて光電子Ｅ１を放出する。マイクロチャンネルプレート４の入力面４ａに光電子Ｅ１が入射すると、マイクロチャンネルプレート４は光電子Ｅ１を増倍し、増倍された光電子Ｅ２を蛍光面５へと出射する。蛍光面５に光電子Ｅ２が入射すると、蛍光面５は光電子Ｅ２に応じた蛍光Ｌ２を発する。蛍光面５から出射した蛍光Ｌ２（光像）は、出射窓１２を通過した後、例えばＣＣＤカメラ等の撮像手段によって取得される。

［蛍光体パネルの構造］
次に、図３及び図４を参照して、蛍光体パネル３０の構造について説明する。図３は、上述した出射窓１２における蛍光面５が設けられた部分を示す概略断面図である。図４は、蛍光体パネル３０の一部の断面を示すＳＥＭ像である。図３に示されるように、蛍光体パネル３０は、上述した出射窓１２と、複数の蛍光体粒子５１を有する蛍光体層５２と、金属反射膜５３と、酸化物膜５４と、を有する。上述した蛍光面５は、蛍光体層５２と、金属反射膜５３と、蛍光体層５２及び金属反射膜５３を覆う酸化物膜５４と、によって構成されている。出射窓１２は、蛍光Ｌ２を透過させる光透過性基板として機能する。

蛍光体層５２は、出射窓１２上（出射窓１２の真空側表面である内面１２ａ）に設けられている。蛍光体層５２は、例えば後述する製造方法（沈降法等）によって出射窓１２上に形成される。蛍光体層５２の厚さｔ１は、例えば４μｍ〜８μｍ程度である。蛍光体層５２は、複数の蛍光体粒子５１の集合体として構成されている。蛍光体粒子５１の粒径は、例えば１μｍ〜４μｍ程度である。また、蛍光体粒子５１の粒度分布の中心値は、２μｍ程度である。蛍光体粒子５１は、入射した光電子に応じた蛍光を発する性質を有している。蛍光体粒子５１は、例えば酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）である。蛍光体層５２には、複数の蛍光体粒子５１を互いに結合（接着）するための結合材が含まれている。本実施形態では、蛍光体粒子５１の表面に、ケイ酸カリウムからなる結合材Ｃが付着している。この結合材Ｃを介して、互いに隣接する蛍光体粒子５１同士が結合されている。

金属反射膜５３は、蛍光体層５２上（蛍光体層５２の出射窓１２側とは反対側）に設けられている。金属反射膜５３は、いわゆるメタルバックであり、マイクロチャンネルプレート４を通過した光に対して比較的高い反射率を有し、且つマイクロチャンネルプレート４からの光電子Ｅ２に対して比較的高い透過率を有している。金属反射膜５３は、例えばアルミニウム膜によって形成されている。金属反射膜５３の厚さｔ２は、例えば５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度である。金属反射膜５３は、蛍光体層５２のチャージアップを防止する機能、蛍光体粒子５１からの蛍光を出射窓１２側へと反射させる機能等を有している。詳しくは後述するが、金属反射膜５３は、蛍光体層５２上に設けられた有機膜上に金属材料（本実施形態ではアルミニウム）の蒸着又はスパッタを行った後に当該有機膜を除去する工程を経ることにより、蛍光体層５２上に形成される。このように形成された金属反射膜５３には、ピンホール等の開口５３ａが点在している。

酸化物膜５４は、金属反射膜５３の表面及び蛍光体粒子５１の表面を一体的に覆うように形成されている。酸化物膜５４は、蛍光体粒子５１への電子の入射を阻害しないように、比較的電子透過率が高い材料によって形成されることが好ましい。このような観点から、酸化物膜５４は、原子番号が比較的小さい元素によって形成されることが好ましい。

酸化物膜５４は、上述のように出射窓１２、蛍光体層５２、及び金属反射膜５３が層状に形成された形成体に対して原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition)による成膜を実行することにより形成されている。ＡＬＤによる成膜はガスの吸着原理に基づく技術であるため、上記形成体の隙間（例えば上述した金属反射膜５３の開口５３ａ、蛍光体層５２と出射窓１２の内面１２ａとの間の隙間、蛍光体層５２と金属反射膜５３の内面５３ｃとの間の隙間等）から上記形成体の内部にガスを侵入させることにより、上記形成体の内部にも成膜を行うことができる。また、ＡＬＤによれば、微細な凹凸表面に対しても緻密で隙間のないひとつながりの膜を形成することができる。

これにより、図３に示されるように、酸化物膜５４は、上記形成体の外表面（金属反射膜５３の外面５３ｂ及び出射窓１２の外面１２ｂ）だけでなく、上記形成体の内部（金属反射膜５３の開口５３ａ表面及び内面５３ｃ、出射窓１２の内面１２ａ、並びに蛍光体粒子５１の表面）にも形成される。また、酸化物膜５４は、上記形成体の外表面及び内部において、一体的に（連続的に）形成される。なお、酸化物膜５４は、蛍光体粒子５１の表面に付着した結合材Ｃを内包するように、蛍光体粒子５１の表面を覆っている。酸化物膜５４の厚さは、例えば３ｎｍ〜１２ｎｍ程度である。

ＡＬＤによる成膜を好適に行う観点からは、酸化物膜５４の材料としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ等の酸化物が好ましい。更に、酸化物膜５４は、酸化アルミニウム膜（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン膜（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）、又は酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）であることが好ましい。このような材料によれば、ＡＬＤによる成膜を比較的容易に行うことができると共に、緻密且つ連続的な膜を好適に成膜することができる。本実施形態では一例として、酸化物膜５４は、ＡＬＤによって成膜された厚さ５ｎｍの酸化アルミニウム膜である。

［蛍光体パネルの製造方法］
次に、図５及び図６を参照して、蛍光体パネル３０の製造方法について説明する。図５及び図６は、蛍光体パネル３０の製造工程を示す模式図である。準備段階として、蛍光体溶液が用意される。まず、複数の蛍光体粒子５１が、純水及び濾過されたケイ酸カリウムと混合される。続いて、このようにして得られた溶液に対して超音波による撹拌が実施される。これにより、複数の蛍光体粒子５１が均一に分散した溶液が得られる。続いて、当該溶液は、酢酸バリウムを更に加えられた上で更に撹拌される。

続いて、例えば、出射窓１２の光出射方向（内面１２ａに直交する方向）から見て出射窓１２を包囲するように設けられた取付部材２４（金属フランジ。図１，２参照）に対して、図示しない筒が固定される。上記筒は、出射窓１２の内面１２ａが上記筒の内側に位置するように配置される。すなわち、上記筒は、蛍光面５を形成したい部分（すなわち、出射窓１２の内面１２ａ）が上記筒の内側に位置するように、取付部材２４に固定される。なお、この時点では、出射窓１２及び取付部材２４は、フリットガラス２９（図２参照）を介して互いに固定されている。

続いて、上記のように内面１２ａに固定された筒内に上記準備段階で用意された蛍光体溶液が入れられる。筒内に入れられた蛍光体溶液に含まれる蛍光体粒子５１は、一定時間放置されることにより、内面１２ａに沈降する。その後、筒内の上澄み液及び蛍光体粒子５１の表面に付着した水分が、注意深く吸い取られる。これにより、図５の（Ａ）に示されるように、出射窓１２の内面１２ａ上に複数の蛍光体粒子５１を有する蛍光体層５２が形成される。

続いて、出射窓１２及び蛍光体粒子５１が乾燥した後に、各蛍光体粒子５１の表面がケイ酸カリウムに浸される。これにより、蛍光体粒子５１の表面にケイ酸カリウムからなる結合材Ｃが付着し、蛍光体粒子５１同士は、結合材Ｃを介して互いに強固に結合される。また、図５の（Ｂ）に示されるように、蛍光体層５２上（出射窓１２側とは反対側）に有機膜６１が形成される。本実施形態では、有機膜６１はニトロセルロース膜である。有機膜６１は、蛍光体層５２上に略平坦状に設けられる。すなわち、有機膜６１は、蛍光体粒子５１の表面形状に沿って設けられるのではなく、略平坦状の形状を維持したまま複数の蛍光体粒子５１の上方に載置される。

続いて、図５の（Ｃ）に示されるように、有機膜６１上に金属反射膜６２（第１金属反射膜）が形成される。本実施形態では一例として、金属反射膜６２は、アルミニウム膜である。金属反射膜６２の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。金属反射膜６２は、蒸着又はスパッタにより有機膜６１上に設けられる。上述したように、有機膜６１が蛍光体層５２上に略平坦状に設けられていることにより、金属反射膜６２を有機膜６１の形状に沿った略平坦状に形成することができる。

続いて、図５の（Ｃ）に示されるように形成された出射窓１２、蛍光体層５２、有機膜６１、及び金属反射膜６２からなる形成体の焼成が行われる。上記形成体の焼成は、例えば大気中で３５０℃の条件下で実行される。焼成により、有機膜６１が燃焼して除去される。その結果、図６の（Ａ）に示されるように、金属反射膜６２が蛍光体層５２上に配置される。なお、上述した蒸着又はスパッタにより形成された金属反射膜６２には、ピンホール等の開口６２ａが点在している。

続いて、図６の（Ｂ）に示されるように、有機膜６１が除去された後に蛍光体層５２上に位置する金属反射膜６２上に金属反射膜６３（第２金属反射膜）が形成される。これは以下の理由による。すなわち、金属反射膜６２の一部が、有機膜６１を除去するための焼成により、金属酸化物膜（本実施形態ではアルミナ）へと変化したり、損傷したりする場合がある。その結果、十分な層厚の金属反射膜（ここではアルミニウム膜）が確保されず、金属反射膜６２だけでは上述したメタルバックとしての機能を十分に発揮できないおそれがある。そこで、十分な層厚の金属反射膜を確保するために、金属反射膜６２上に金属反射膜６３が形成される。上述した金属反射膜５３は、このように形成された金属反射膜６２及び金属反射膜６３によって構成されている。

金属反射膜６３は、金属反射膜６２と同じ材料によって形成されてもよいし、金属反射膜６２とは異なる金属材料によって形成されてもよい。本実施形態では一例として、金属反射膜６３は、金属反射膜６２と同じアルミニウムによって形成される。金属反射膜６３は、蒸着又はスパッタによって金属反射膜６２上に成膜される。金属反射膜６３の厚さは、例えば４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。金属反射膜６３において金属反射膜６２の開口６２ａに対応する部分には、開口６２ａと連通する開口６３ａが形成される。上述した金属反射膜５３の開口５３ａは、開口６２ａ及び開口６３ａによって構成されている。

続いて、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、金属反射膜５３（金属反射膜６２及び金属反射膜６３）の表面と蛍光体粒子５１の表面とを一体的に覆う酸化物膜５４（図３参照）が形成される。本実施形態では、図６の（Ｂ）に示される状態の形成体（出射窓１２、蛍光体層５２、及び金属反射膜５３）の全体に対してＡＬＤによる成膜が実施される。その結果、図３に示されるように、酸化物膜５４は、上記形成体の外表面（金属反射膜５３の外面５３ｂ及び出射窓１２の外面１２ｂ）及び上記形成体の内部（金属反射膜５３の開口５３ａ表面及び内面５３ｃ、出射窓１２の内面１２ａ、並びに蛍光体粒子５１の表面）に形成される。

なお、焼成工程において金属反射膜６２の表面が金属酸化物膜に変化している場合、上述したＡＬＤによる成膜後の金属反射膜５３及び酸化物膜５４は、アルミニウム膜の外側に焼成によって生じた金属酸化物膜が形成され、当該金属酸化物膜の外側にＡＬＤにより成膜された酸化物膜５４が更に形成された構造を有し得る。

［蛍光体パネルの作用効果］
以上述べた蛍光体パネル３０では、酸化物膜５４が、金属反射膜５３の表面（外面５３ｂ及び内面５３ｃ）と蛍光体粒子５１の表面とを一体的に覆うように形成されている。このように金属反射膜５３の表面が酸化物膜５４に保護されることにより、金属反射膜５３の強度が向上する。さらに、酸化物膜５４を介して金属反射膜５３と蛍光体層５２（蛍光体粒子５１）との密着性が向上するため、金属反射膜５３が蛍光体層５２から剥離し難くなる。従って、蛍光体パネル３０によれば、金属反射膜５３の剥離を効果的に抑制することができる。

また、本実施形態では、金属反射膜５３は、アルミニウム膜である。これにより、上述したメタルバックとしての機能（すなわち、蛍光体層５２のチャージアップを防止する機能、蛍光体粒子５１からの蛍光Ｌ２を反射させる機能等）を好適に発揮することができる。

また、本実施形態では、酸化物膜５４は、酸化アルミニウム膜によって形成されている。これにより、金属反射膜５３の強度向上、及び金属反射膜５３と蛍光体層５２との密着性の向上を好適に図ることができる。なお、酸化物膜５４が酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、又は酸化シリコン膜によって形成されている場合にも、上記と同様の効果が奏される。

また、本実施形態では、蛍光体粒子５１は、酸硫化ガドリニウムである。これにより、イメージインテンシファイア等における電子検出部として利用される蛍光体パネル３０の蛍光体層５２を好適に形成することができる。

また、蛍光体層５２には、複数の蛍光体粒子５１を互いに結合する結合材Ｃが含まれている。これにより、蛍光体粒子５１同士が互いに固定され、蛍光体層５２の構造を安定化させることができる。

また、本実施形態では、結合材Ｃは、ケイ酸カリウムである。これにより、蛍光体粒子５１同士を好適に結合させることができる。

また、本実施形態では、出射窓１２は、複数の光ファイバが束ねられて構成されたファイバオプティクプレート（ＦＯＰ）である。これにより、蛍光体層５２で発した蛍光Ｌ２を高効率及び低歪みで外部に伝達することが可能となる。

［イメージインテンシファイアの作用効果］
また、イメージインテンシファイア１は、入射光Ｌ１に応じて光電子Ｅ１を放出する光電面３と、光電面３から放出された光電子Ｅ１を増倍するマイクロチャンネルプレート４と、蛍光体パネル３０と、を備えている。蛍光体パネル３０は、蛍光体層５２がマイクロチャンネルプレート４によって増倍された光電子Ｅ２を受けて当該光電子Ｅ２に応じた蛍光Ｌ２を発するように配置されている。すなわち、図２に示されるように、蛍光面５がマイクロチャンネルプレート４に対向するように配置されている。イメージインテンシファイア１においては、蛍光体パネル３０の金属反射膜５３が従来よりも剥離し難くなっていることから、製品製造時における蛍光体パネル３０のハンドリング性を向上させることができる。すなわち、従来と比較して蛍光体パネル３０の取り扱いが容易となる。

また、蛍光体パネル３０において金属反射膜５３の剥離が抑制されていることにより、金属反射膜５３の剥離に起因するイメージインテンシファイア１の品質低下を抑制することができる。具体的には、イメージインテンシファイアにおいて、金属反射膜（メタルバック）の剥離は、イメージインテンシファイアにより得られる画像の画質の低下の原因となり得ることが知られている。従って、上述したイメージインテンシファイア１によれば、金属反射膜５３の剥離に起因する画質の低下を抑制することができる。

さらに、蛍光体粒子５１が酸化物膜５４で覆われていることにより、蛍光体粒子５１（或いは蛍光体粒子５１に付着した結合材Ｃ。以下同じ。）へのガスの吸着が抑制されると共に、イメージインテンシファイア１の動作時における蛍光体粒子５１からのガスの放出が抑制される。これにより、蛍光体粒子５１から放出されたガスがイオン化して光電面３に到達する現象（イオンフィードバック）を抑制し、当該現象に起因する光電面３の劣化（カソード感度の劣化）を抑制することができる。その結果、イメージインテンシファイア１のライフ特性（製品寿命）を向上させることができる。特に、結合材Ｃとして用いられるケイ酸カリウムは、比較的ガスを吸着し易い性質を有している。このため、本実施形態のようにケイ酸カリウムを結合材Ｃとして用いる場合には、蛍光体粒子５１を酸化物膜５４で覆うことによる上記効果は特に大きいといえる。

図７及び図８を参照して、イメージインテンシファイア１におけるライフ特性の向上の効果について詳細に説明する。図７は、ライフ試験（ＭＴＴＦ試験）の光照射条件を示す図である。図８の（Ａ）は、比較例に係るイメージインテンシファイア（以下単に「比較例」）の試験結果を示す。図８の（Ｂ）は実施例に係るイメージインテンシファイア（以下単に「実施例」）の試験結果を示す。ここで、実施例は、上述したイメージインテンシファイア１と同様の構成を有するイメージインテンシファイアである。具体的には、実施例は、蛍光体パネルとして上述した蛍光体パネル３０を備えている。一方、比較例は、上述したＡＬＤによる酸化物膜５４の成膜が省略された蛍光体パネルを備えるイメージインテンシファイアである。

より具体的には、実施例は、以下のようにして得られたイメージインテンシファイアである。すなわち、実施例の製造工程においては、上述したＡＬＤによる成膜を行う前の状態（すなわち、図６の（Ｂ）に示される状態）の蛍光体パネルに対して真空中で３５０℃で８時間加熱するベーク処理が行われた。その後、当該蛍光体パネルに対して上述したＡＬＤによる酸化物膜５４の成膜が実施された。その後、このようにして得られた蛍光体パネル３０を光電面３及びマイクロチャンネルプレート４と共に筐体２内に封止することにより、実施例が得られた。一方、比較例の製造工程においては、図６の（Ｂ）に示される状態の蛍光体パネルに対して真空中で３５０℃で２０時間加熱するベーク処理が行われた。その後、当該ベーク処理が実施された直後の蛍光体パネルを光電面及びマイクロチャンネルプレートと共に筐体内に封止することにより、比較例が得られた。

ライフ試験においては、上述した実施例及び比較例のそれぞれの入射窓１１に対して、図７に示される光照射条件にて繰り返し光照射が行われた。すなわち、図７に示されるように１２分間のうちに光強度が０．０００５４ルクス〜５４ルクスの範囲で規則的に変化する光が、実施例及び比較例のそれぞれに対して断続的に照射された。

その結果、図８に示されるような試験結果が得られた。図８において、Ｓｋは光電面の放射感度（カソード感度）であり、ＭＣＰゲインはマイクロチャンネルプレートのゲインであり、ＬＧ（Luminescence Gain）は蛍光体（蛍光体層）から出射される蛍光の光量に対応する指標である。ＬＧは、ＳｋとＭＣＰゲインと輝度効率との積により求まる値である。図８の横軸は、光照射の開始時点からの経過時間を示している。図８の縦軸は、試験開始時の状態を基準（１００％）とした状態を示している。図８の（Ａ）に示されるように、比較例では、ライフ試験（光照射）の開始から３００時間程度が経過した時点で、Ｓｋ及びＬＧが１０％程度の状態にまで低下している。一方、図８の（Ｂ）に示されるように、実施例では、ライフ試験の開始から１０００時間を経過した時点においても、Ｓｋ及びＬＧが４０％以上の状態を維持している。すなわち、比較例では、Ｓｋが低下したことに起因してＬＧが低下している。一方、実施例では、Ｓｋの劣化速度が比較例よりも緩やかであることに起因して、長時間が経過した後もＬＧが比較的高い状態を維持できている。以上のことから、実施例では、上述した酸化物膜５４が蛍光体粒子５１及び結合材Ｃを内包するように成膜されることにより、蛍光体粒子５１及び結合材Ｃからのガス放出が抑制されたと考えられる。その結果、実施例では、上述したイオンフィードバックが抑制され、Ｓｋの劣化が抑制されたと考えられる。

［蛍光体パネルの製造方法の作用効果］
本実施形態に係る蛍光体パネル３０の製造方法は、出射窓１２上に複数の蛍光体粒子５１を有する蛍光体層５２を形成する工程（図５の（Ａ）参照）と、蛍光体層５２上に有機膜６１を形成する工程（図５の（Ｂ）参照）と、有機膜６１上に金属反射膜６２（金属反射膜５３の一部）を形成する工程（図５の（Ｃ）参照）と、焼成により有機膜６１を除去する工程（図６の（Ａ）参照）と、ＡＬＤによって、金属反射膜５３の表面と蛍光体粒子５１の表面とを一体的に覆う酸化物膜５４を形成する工程（図３参照）と、を含む。

上記製造方法では、金属反射膜６２が蛍光体層５２上に形成された有機膜６１上に形成される。これにより、金属反射膜６２を構成する金属分子の蛍光体層５２内への混入が防止され、蛍光体層５２上に金属反射膜５３を適切に設けることができる。また、焼成により有機膜６１が除去された後に、ＡＬＤによって、酸化物膜５４が、金属反射膜５３の表面と蛍光体粒子５１の表面とを一体的に覆うように形成される。その結果、上述したように、金属反射膜５３の強度が向上する。さらに、酸化物膜５４を介して金属反射膜５３と蛍光体層５２（蛍光体粒子５１）との密着性が向上するため、金属反射膜５３が蛍光体層５２から剥離し難くなる。従って、上記製造方法によれば、金属反射膜５３の剥離が効果的に抑制された蛍光体パネル３０を製造することができる。

なお、上記効果について補足すると、複数の蛍光体粒子の表面を連続的に被覆する酸化アルミニウム等の被覆層を設けること自体は、例えば特開２０１３−２１６８００号公報に記載されているように知られている。しかし、複数の蛍光体粒子の表面を連続的に被覆するだけでは、上述した本実施形態の効果は得られないことに留意されたい。すなわち、上記製造方法では、蛍光体層５２上に金属反射膜５３が形成された状態において、ＡＬＤによる成膜を実施することにより、酸化物膜５４が金属反射膜５３と蛍光体層５２とに跨って連続的に形成される。その結果、上述した金属反射膜５３と蛍光体層５２との密着性を向上させることができ、金属反射膜５３の剥離等の損傷を効果的に抑制することができる。

また、有機膜６１は、ニトロセルロース膜である。これにより、金属反射膜５３の形成に適した有機膜６１を好適に形成することができる。また、金属反射膜５３を形成する工程は、蒸着又はスパッタにより行われる。これにより、有機膜６１上に金属反射膜５３を好適に形成することができる。また、蒸着又はスパッタにより、適度に開口５３ａ（ピンホール）が設けられた金属反射膜５３が形成される。これにより、ＡＬＤによる酸化物膜５４の成膜において、酸化物膜５４を成膜するためのガスを金属反射膜５３の開口５３ａを介して蛍光体層５２へと好適に侵入させることができる。その結果、酸化物膜５４を好適に形成することができる。

また、上記製造方法は、有機膜６１が除去された後に蛍光体層５２上に位置する金属反射膜である金属反射膜６２上に金属反射膜６３を形成する工程を更に含んでいる（図６の（Ｂ）参照）。また、酸化物膜５４を形成する工程において、酸化物膜５４は、金属反射膜５３（すなわち、金属反射膜６２及び金属反射膜６３）及び蛍光体粒子５１を覆うように形成される。上記製造方法では、最初に有機膜６１上に形成された金属反射膜６２の一部は、焼成工程によって金属酸化物膜（本実施形態ではアルミナ）に変化したり、損傷したりする場合がある。その結果、当初有機膜６１上に形成された金属反射膜６２だけでは、蛍光体層５２のチャージアップ防止等の金属反射膜としての機能が十分に発揮されないおそれがある。一方、上記製造方法によれば、金属反射膜６２と金属反射膜６３とにより、上述した金属反射膜としての機能を確保することができる。

また、金属反射膜６２の厚さ（本実施形態では１５ｎｍ）は、金属反射膜６３の厚さ（本実施形態では７０ｎｍ）よりも小さい。このように、焼成工程前に有機膜６１上に形成される金属反射膜６２を比較的薄く形成することにより、焼成工程において有機膜６１を好適に除去することが可能となる。そして、有機膜６１を除去した後に比較的厚めの金属反射膜６２を形成することによって、金属反射膜の全体としての厚さ（金属反射膜５３の厚さｔ２）を十分に確保することができる。

［走査型電子顕微鏡の構成］
上述した蛍光体パネル３０は、イメージインテンシファイアの用途以外にも様々な光学装置にも用いることができる。例えば、蛍光体パネル３０は、走査型電子顕微鏡における電子検出部としても用いられ得る。図９は、一実施形態に係る走査型電子顕微鏡の概略構成図である。図９に示されるように、本実施形態に係る走査型電子顕微鏡７０は、電子線を発生させる電子銃７１と、試料Ｓに電子線Ｂを照射するとともに、試料Ｓ上における電子線照射位置を走査する照射部７２と、蛍光体パネル３０と、を備えている。蛍光体パネル３０は、蛍光体層５２が試料Ｓへの電子線照射に応じて試料Ｓで発生した光電子Ｅを受けて当該光電子Ｅに応じた蛍光を発するように配置されている。すなわち、図９に示されるように、蛍光面５が試料Ｓに対向するように配置されている。走査型電子顕微鏡７０においては、上述したイメージインテンシファイア１と同様に、蛍光体パネル３０の金属反射膜５３が従来よりも剥離し難くなっていることから、製品製造時における蛍光体パネル３０のハンドリング性を向上させることができる。すなわち、従来と比較して蛍光体パネル３０の取り扱いが容易となる。なお、走査型電子顕微鏡７０は、試料Ｓにおける電子線Ｂの入射面と光電子Ｅの出射面とが互いに反対側に位置する、いわゆる透過型の走査型電子顕微鏡であったが、蛍光体パネル３０は、試料における電子線の入射面と光電子の出射面とが同一である、いわゆる反射型の走査型電子顕微鏡の電子検出部として用いられてもよい。

以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。例えば、出射窓１２は、ＦＯＰではなくガラス基板によって構成されてもよい。

また、主にイメージインテンシファイアにおいて、上述したイオンフィードバックの抑制効果を高めるために、以下の成膜工程が追加で実施されてもよい。すなわち、出射窓１２上に蛍光体層５２を形成した後（図５の（Ａ）に示される状態）に、ＡＬＤによって、蛍光体層５２の表面（すなわち、各蛍光体粒子５１の表面）を一体的に覆う酸化物膜（例えば酸化アルミニウム）が形成されてもよい。或いは、蛍光体溶液を用意する前段階において、各蛍光体粒子５１の表面に酸化物膜が形成されてもよい。すなわち、予め酸化物膜が成膜された蛍光体粒子５１を用いて蛍光体溶液が作成されてもよい。上記手順によれば、蛍光体パネル３０の製造工程のなるべく早い時点に蛍光体粒子５１を酸化物膜で覆うことができるため、蛍光体粒子５１へのガスの吸着を効果的に抑制することができる。なお、上記のように蛍光体層５２の表面にＡＬＤによる成膜を行う場合であって、当該成膜により形成された酸化物膜によって蛍光体粒子５１同士が互いに固定される場合には、上記実施形態における結合材Ｃ（ケイ酸カリウム）は省略されてもよい。すなわち、図５の（Ａ）に示される状態において、各蛍光体粒子５１の表面をケイ酸カリウムに浸す工程が省略されてもよい。

また、上記実施形態では、金属反射膜６２上に金属反射膜６３が形成されたが（図６の（Ｂ）参照）、有機膜６１が除去された後の金属反射膜６２が上述したメタルバックとしての機能を十分に発揮できる場合には、金属反射膜６３の形成は省略されてもよい。この場合、上記実施形態における金属反射膜５３は、金属反射膜６２のみによって構成される。

１…イメージインテンシファイア、３…光電面、４…マイクロチャンネルプレート（電子増倍部）、５…蛍光面、１２…出射窓（光透過性基板）、３０…蛍光体パネル、５１…蛍光体粒子、５２…蛍光体層、５３…金属反射膜、５４…酸化物膜、６１…有機膜、６２…金属反射膜（第１金属反射膜）、６３…金属反射膜（第２金属反射膜）、７０…走査型電子顕微鏡、７１…電子銃、７２…照射部、Ｂ…電子線、Ｃ…結合材、Ｅ，Ｅ１，Ｅ２…光電子、Ｌ１…入射光、Ｌ２…蛍光、Ｓ…試料。

Claims (13)

1. 光透過性基板上に複数の蛍光体粒子を有する蛍光体層を形成する工程と、
   前記蛍光体層上に有機膜を形成する工程と、
   前記有機膜上に金属反射膜を形成する工程と、
   焼成により前記有機膜を除去する工程と、
   原子層堆積法によって、前記金属反射膜の表面と前記蛍光体粒子の表面とを一体的に覆う酸化物膜を形成する工程と、を含む蛍光体パネルの製造方法。
2. 前記有機膜は、ニトロセルロース膜である、請求項１に記載の蛍光体パネルの製造方法。
3. 前記金属反射膜を形成する工程は、蒸着又はスパッタにより行われる、請求項１又は２に記載の蛍光体パネルの製造方法。
4. 前記有機膜が除去された後に前記蛍光体層上に位置する前記金属反射膜である第１金属反射膜上に第２金属反射膜を形成する工程を更に含み、
   前記酸化物膜を形成する工程において、前記酸化物膜は、前記第１金属反射膜、前記第２金属反射膜、及び前記蛍光体粒子を覆うように形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体パネルの製造方法。
5. 光透過性基板と、
   前記光透過性基板上に設けられ、複数の蛍光体粒子を有する蛍光体層と、
   前記蛍光体層上に設けられた金属反射膜と、
   前記金属反射膜の表面及び前記蛍光体粒子の表面を一体的に覆うように形成された酸化物膜と、を備える蛍光体パネル。
6. 前記金属反射膜は、アルミニウム膜である、請求項５に記載の蛍光体パネル。
7. 前記酸化物膜は、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、又は酸化シリコン膜である、請求項５又は６に記載の蛍光体パネル。
8. 前記蛍光体粒子は、酸硫化ガドリニウムである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の蛍光体パネル。
9. 前記蛍光体層には、前記複数の蛍光体粒子を互いに結合する結合材が含まれている、請求項５〜８のいずれか一項に記載の蛍光体パネル。
10. 前記結合材は、ケイ酸カリウムである、請求項９に記載の蛍光体パネル。
11. 前記光透過性基板は、複数の光ファイバが束ねられて構成されたファイバオプティクプレートである、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体パネル。
12. 入射光に応じて光電子を放出する光電面と、
    前記光電面から放出された前記光電子を増倍する電子増倍部と、
    前記蛍光体層が前記電子増倍部によって増倍された前記光電子を受けて当該光電子に応じた蛍光を発するように配置された、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の蛍光体パネルと、を備えるイメージインテンシファイア。
13. 電子線を発生させる電子銃と、
    試料に前記電子線を照射するとともに、前記試料上における電子線照射位置を走査する照射部と、
    前記蛍光体層が前記試料への電子線照射に応じて前記試料で発生した光電子を受けて当該光電子に応じた蛍光を発するように配置された、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の蛍光体パネルと、を備える走査型電子顕微鏡。