JP2020183473A - 潜在性硬化触媒及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる潜在性硬化触媒、及びそれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を含む潜在性硬化触媒であって、前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、粉末Ｘ線回折において、１０°〜４０°の範囲内の回折角（２θ）に結晶性のシャープなピークを有さず、ブロードなハローパターンを有する、潜在性硬化触媒である。【選択図】図１

Description

本発明は、潜在性硬化触媒、それを含む樹脂組成物、及び硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法に関する。

α−リン酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ）は、ジルコニウム原子面の上下にあるリン酸塩同士が架橋することで層状構造を形成している。この層間内リン酸基の固体酸としての性質を利用することによって、リン酸ジルコニウムはアミン化合物をはじめとする塩基性化合物を層間にインターカレートすることが知られている（例えば、非特許文献１及び２を参照）。

エポキシ樹脂と硬化促進剤との混合物を室温の条件下で保存することができ、硬化時には熱や光などの外部刺激によって初めて活性となり硬化が進行する特徴を有する硬化促進剤を潜在性硬化触媒という。潜在性硬化触媒には種々のものが開発されているが、これまでに、エポキシ樹脂硬化促進剤として利用されているアミン化合物を層状のリン酸ジルコニウムの層間にインターカレートし、樹脂との一液化保存、すなわち保存条件下では反応が進行せず不活性で、加熱条件下ではじめて反応が進行する潜在性硬化触媒としての利用が報告されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。

特開２０１４−１０１３９７号公報 特開平０９−００３１６６号公報 特開平０７−１４９８７４号公報 特開平０７−２５９８９号公報 特開平０６−０２５３８８号公報

R.M. Tindwa, D.K. Ellis, G.Z. Oeng, A. Clearfield, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 81, 545 (1985) A. Clearfield, R.M. Tinda, J. Inorg. Nucl. Chem., 41, 871 (1979)

特許文献１〜５に記載されるような、従来のアミン化合物をリン酸ジルコニウムにインターカレートしてなる潜在性硬化触媒は、保存安定性は優れるものの、１００℃以上の高温でなければ硬化反応を行うことができず、耐熱性の低い材料などへの使用に向かないという問題があった。一方、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には１００℃より低い低温で熱硬化する一液型接着剤が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時においても、１００℃より低い温度で熱硬化する一液型接着剤の使用が望まれる場合がある。よって、１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる潜在性硬化触媒及び樹脂組成物が求められている。

本発明は、保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる潜在性硬化触媒、及びそれを含む樹脂組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を含む潜在性硬化触媒であって、前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、粉末Ｘ線回折において、１０°〜４０°の範囲内の回折角（２θ）に結晶性のシャープなピークを有さず、ブロードなハローパターンを有する、潜在性硬化触媒である。
本発明の第二の実施形態は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）第一の実施形態の潜在性硬化触媒を含む樹脂組成物である。
本発明の第三の実施形態は、第二の実施形態の樹脂組成物を含む接着剤である。
本発明の第四の実施形態は、第二の実施形態の樹脂組成物を含むフィルムである。
本発明の第五の実施形態は、第二の実施形態の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
本発明の第六の実施形態は、第二の実施形態の樹脂組成物を硬化する工程を含む、硬化物の製造方法である。
本発明の第七の実施形態は、
（ａ）脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを溶媒に溶解して溶液を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸とを混合してリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程、
（ｃ）前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤とを混合して硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程
を含む、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法である。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる潜在性硬化触媒、及びそれを含む樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含む接着剤及びフィルムを提供することができる。また、本発明の潜在性硬化触媒としての硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、平均粒子径が非常に小さいため、狭いギャップに侵入することができ、狭いギャップの接着や封止に利用することができる。よって、本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができるとともに、狭いギャップの接着や封止に利用することができる、潜在性硬化触媒、及びそれを含む樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含む接着剤及びフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる潜在性硬化触媒として使用可能な硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法を提供することができる。

実施例Ａの硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。図１−１は、溶媒を含む硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。図１−２は、溶媒を除去した硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例Ａの硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子について、任意の約４００ｎｍ×約６００ｎｍの範囲を撮影したＴＥＭ写真である。 特開２０１４−１０１３９７号公報に記載の方法に従って製造したアミン含有リン酸ジルコニウム結晶性粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。

［潜在性硬化触媒］
本発明の第一の実施形態である潜在性硬化触媒は、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を含む潜在性硬化触媒であって、前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、粉末Ｘ線回折において、１０°〜４０°の範囲内の回折角（２θ）に結晶性のシャープなピークを有さず、ブロードなハローパターンを有する、潜在性硬化触媒である。本発明においては、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を、そのまま潜在性硬化触媒として使用することができる。本実施形態の潜在性硬化触媒は、保存安定性に優れ、かつ１００℃未満の低温で硬化反応を行うことができる。また、本実施形態の潜在性硬化触媒は、平均粒子径が非常に小さいため、狭いギャップに侵入することができ、狭いギャップの接着や封止に利用することができる。

［硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子］
本実施形態における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、結晶性が低く、粉末Ｘ線回折において、１０°〜４０°の範囲内の回折角（２θ）に結晶性のシャープなピークを有さず、ブロードなハローパターンを有する。例えば、図１と実質的に同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す。但し、粉末Ｘ線回折パターンに関して、実験パターンにおける回折ピーク強度は、当該分野で公知のとおり、調製試料における好ましい配向に起因して異なり得、変動し得ることに注意されたい。

従来の硬化促進剤が層間にインターカレートされた層状のリン酸ジルコニウムは、例えば、層状のリン酸ジルコニウムと硬化促進剤とを混合して、室温から４０℃で１時間から１ヶ月程度反応させることにより得ることができる（例えば、特開２０１４−１０１３９７号公報を参照）。層状構造を有するリン酸ジルコニウムは、層間距離が揃っており、結晶性が高い（図３を参照）。層状構造を有するリン酸ジルコニウムの粒子径は、その製造方法により制御することができ、通常、板面の粒子径が１μｍ〜１００μｍである（なお、層状構造を有するリン酸ジルコニウムは、通常、扁平粒子の形状をとる。）。層状構造を有するリン酸ジルコニウムは、例えば、塩化酸化ジルコニウム八水和物とリン酸水溶液とを混合し、反応させることで製造することができる（L. Sun, W.J. Boo, H.-J. Sue, A. Clearfield, New J. Chem., 31, 39 (2007)）。

本発明における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、リン酸ジルコニウム微粒子と硬化促進剤とを混合することにより得ることができる。本発明における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得るための一連の反応では、外部の温度は特に限定されず、例えば、室温から４０℃で行うことができる。リン酸ジルコニウム微粒子は、従来の層状構造を有するリン酸ジルコニウムの製造方法とは異なり、例えば、脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを溶媒に溶解して溶液を得た後、その溶液とリン酸とを混合することで得ることができる。このようにして得られたリン酸ジルコニウム微粒子は、層状構造を有するものの、その層間距離には幅があり、結晶性が低く、その平均粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子におけるリン酸ジルコニウム微粒子は、結晶性が低いことにより、層間にインターカレートされた硬化促進剤が活性化されやすく、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上という低温の熱刺激でも硬化促進剤が活性化され、低温で硬化反応を行うことができると考えられる。また、本発明における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍと非常に小さいため、狭いギャップに侵入することができ、狭いギャップの接着や封止に利用することができる。

本発明における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法は、
（ａ）脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを溶媒に溶解して溶液を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸とを混合してリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程、
（ｃ）前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤とを混合して硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程
を含む。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法は、本発明の一実施形態である。

はじめに、（ａ）脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを溶媒に溶解して溶液を得る。
脂肪酸ジルコニウム塩としては、脂肪酸のジルコニウム塩であり、モノ脂肪酸のジルコニウム塩であっても、ジ脂肪酸等のポリ脂肪酸のジルコニウム塩であってもよい。前記脂肪酸としては、炭素数１〜６の脂肪酸が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸ジルコニウム塩は、ジルコニウムプロピオネートが好ましい。
ジルコニウムアルコキシドとしては、式：Ｚｒ−（ＯＲ^１）_４又は式：Ｏ＝Ｚｒ（ＯＲ^１）_２で表され、式中、Ｒ^１は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
溶媒としては、脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドが溶解できるものであればいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；アセトン、２−ブタノン等のケトン；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等；及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。中でも、アルコール又はエステルが好ましい。

次に、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸とを混合してリン酸ジルコニウム微粒子を得る。リン酸ジルコニウム微粒子におけるジルコニウムとリン酸とのモル比は、使用するリン酸の量により調整することができ、リン酸の使用量は、例えば、脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシド１モルに対して、１モル以上、好ましくは２モル以上であり、また、１０モル以下、好ましくは７モル以下である。

前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸との混合は、例えば、前記工程（ａ）で得られた溶液に対して、リン酸を添加し、撹拌することにより行う。前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸とを混合すると直ぐに、透明のゲル状物としてリン酸ジルコニウム微粒子が析出される。析出したリン酸ジルコニウム微粒子には、製造に使用した溶媒が含まれている。必要に応じて、析出したリン酸ジルコニウム微粒子を洗浄し、前記溶媒を他の溶媒で置換してもよい。洗浄及び置換に使用し得る他の溶媒としては、前記工程（ａ）で使用した溶媒に加えて、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用することができる。ここで、リン酸ジルコニウム微粒子を含む溶媒は、次の工程（Ｃ）で使用するリン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体として使用できる。

次に、（ｃ）前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤とを混合することにより、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得ることができる。前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤との混合は、例えば、前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体に、溶媒に溶解した硬化促進剤を添加し、３０分間〜２４時間撹拌することにより行うことができる。硬化促進剤を溶解する溶媒としては、前記工程（ａ）で使用した溶媒に加えて、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用することができるが、好ましくは、リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と同一のものを使用する。反応終了後、媒体から分離し、適切な溶媒で洗浄することにより、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得ることができる。この状態においては、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、溶媒を含むゲル状物質であるので、必要に応じて乾燥することにより、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子中の溶媒を除去することができる。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、溶媒を含む状態又は溶媒を除去した状態のいずれの状態でも潜在性硬化触媒として使用することができる。

リン酸ジルコニウム微粒子は、硬化促進剤を、通常、リン酸ジルコニウム微粒子のリン酸基１当量に対して１当量の飽和状態まで含有することができる。そこで、リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤とを混合する際の硬化促進剤の使用量は、リン酸ジルコニウム微粒子のリン酸基１当量に対して０．５当量〜１．５当量が好ましい。これにより、硬化促進剤を１〜５０質量％含む潜在性硬化触媒を作製することができる。例えば、硬化促進剤がアミン化合物の場合、潜在性硬化触媒中のアミン化合物の含有量（質量％）は、乾燥させた潜在性硬化触媒に含有される窒素原子の質量を、元素分析装置で求めることにより算出できる。具体的には、潜在性硬化触媒中のアミン化合物の含有量（質量％）＝（元素分析結果の窒素原子の質量割合（質量％）／（窒素の原子量[ｇ／ｍｏｌ]×アミン化合物中の窒素原子の数[個]））×アミン化合物の分子量[ｇ／ｍｏｌ]で見積もることができる。

上記工程（ａ）〜（ｃ）の詳細な条件は、経験的に変更をしてもよい。

硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子に含まれる硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化反応の活性化エネルギーを低下させる作用をもつものであり、エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている化合物であればいずれも使用できる。中でも、樹脂組成物の保存安定性を高める効果が大きいことから、塩基性を有する硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤の好ましい例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２‐ウンデシルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ−２−メチルイミダゾール、１−シアノ−２‐ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２‘−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２‘−ウンデシルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２‘−エチル−４‘−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジン、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１，２−トリメチレンベンゾイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物；これらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト品であるエポキシ−イミダゾールアダクト類；トリジメチルアミノフェノール、２−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアジニン、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の３級アミン化合物；及びトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）等が挙げられる。これらの中で、硬化物の物性、例えば耐熱性及び電気的特性等に優れたものを容易に得ることができることから、イミダゾール化合物及び３級アミン化合物がより好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

本発明における硬化促進剤は、好ましくは塩基性を有する硬化促進剤であり、より好ましくはイミダゾール化合物であり、さらに好ましくは、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールである。

本実施形態における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、１次粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜４５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍである。本明細書中で使用される場合、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で任意の粒子２０個の板面の粒子径（板面の長軸長）を測定したときの平均値である。なお、本発明の硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の形状は、特に限定されないが、通常、扁平粒子の形状をとる。

本発明の硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、製造の際原料として用いた脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを一部含んでいる。これにより、リン酸ジルコニウム微粒子の層間距離が不揃いになり幅ができ、結晶性が低くなると考えられる。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子に含まれる脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドの量は、リン酸ジルコニウム微粒子のジルコニウム１モルに対し、例えば、０．０１モル〜０．８モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルである。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子に含まれる脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドの存在や量は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭｓ）や、マジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等で確認することができる。

［樹脂組成物］
本発明の第二の実施形態である樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）第一の実施形態の潜在性硬化触媒を含む、一液型のエポキシ樹脂組成物である。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ樹脂は、硬化促進剤との反応性の観点から、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるものである。エポキシ樹脂は、常温（２５℃±５℃）で液状であることが好ましい。但し、常温で固体のエポキシ樹脂を希釈剤等により希釈し、液状にして用いることも可能である。

具体的に、（Ａ）エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルブチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂を挙げることができる。本発明においては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、上述したエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは２．５〜７０質量％、さらに好ましくは３〜６０質量％である。樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が前記範囲内であると、所望する硬化物を得ることができる。

（Ｂ）潜在性硬化触媒
本発明の第二の実施形態である樹脂組成物における（Ｂ）潜在性硬化触媒は、本発明の第一の実施形態である潜在性硬化触媒である。

（Ｂ）潜在性硬化触媒における硬化促進剤は、好ましくは塩基性を有する硬化促進剤であり、より好ましくはイミダゾール化合物であり、さらに好ましくは、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物における、（Ｂ）潜在性硬化触媒（溶媒を含まない状態）の量は、充填剤や顔料などの固体成分以外の成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）潜在性硬化触媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、（Ｂ）潜在性硬化触媒以外の（Ｃ）硬化剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）潜在性硬化触媒以外の（Ｃ）硬化剤を含むことができる。（Ｂ）潜在性硬化触媒以外の（Ｃ）硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物、チオール系硬化剤が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。具体的には、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等、及びこれらの組み合わせを用いることができる。

酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等、及びこれらの組み合わせを用いることができる。

チオール系硬化剤としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール変性反応性シリコーンオイル化合物等、及びこれらの組み合わせを使用できる。

（Ｂ）潜在性硬化触媒以外の（Ｃ）硬化剤を含む場合、（Ｃ）硬化剤の量は、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、（Ｃ）硬化剤の活性基の当量比が０．０５〜１．５となることが好ましく、０．１〜１．２となることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）潜在性硬化触媒、及び必要に応じて使用することができる添加剤等を、同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

［樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）潜在性硬化触媒は、常温では（Ａ）エポキシ樹脂の硬化反応を引き起こさないため、本発明の樹脂組成物は常温での保存安定性が良好であり、ポットライフが長い。そして、本発明の樹脂組成物における（Ｂ）潜在性硬化触媒は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上の温度に加熱することにより、（Ｂ）潜在性硬化触媒中の硬化促進剤が活性化され、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化反応を引き起こし得る。従来の硬化促進剤を結晶性リン酸ジルコニウムにインターカレートしてなる潜在性硬化触媒は、１００℃以上の高温でなければ硬化反応を行うことができなかった（例えば、特開２０１４−１０１３９７号公報を参照）。本発明の（Ｂ）潜在性硬化触媒は、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の結晶性が低いことにより、層間にインターカレートされた硬化促進剤が活性化されやすく、１００℃未満という低温の熱刺激でも硬化促進剤が活性化され、低温で硬化反応を行うことができると考えられる。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上の温度に加熱することにより、接着を行うことができるので、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。なお、本発明の樹脂組成物は、高温での硬化反応も問題なく進行し、硬化温度の上限としては、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
また、本発明の（Ｂ）潜在性硬化触媒における硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍと非常に小さいため、狭いギャップに侵入することができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、狭いギャップの接着や封止に利用することができ、半導体装置の製造時に使用する接着剤や封止材として有用である。
したがって、上記第二の実施形態の樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の一実施形態である。

また、近年、支持部材の小型化及び細密化に対して有利な、フィルム状接着剤がダイボンディング用や、層間接着用や、半導体封止用の接着剤等として広く用いられている。本発明の樹脂組成物は、含まれる硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍと非常に小さいため、厚さ１μｍ以下のフィルムとすることも可能であり、薄層フィルム状接着剤が求められる場合に、有用性が高い。したがって、第二の実施形態の樹脂組成物を含むフィルムもまた、本発明の一実施形態である。

［硬化物］
本発明の樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物もまた、本発明の一実施形態である。硬化物の製造方法は、樹脂組成物を硬化する工程を含む。樹脂組成物の硬化は、例えば、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上の温度に加熱することにより、行うことができる。加熱時間は、特に限定されないが、３０分間〜２４時間程度である。

本発明の樹脂組成物又は硬化物は、上記接着剤やフィルムの他、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用等の種々の分野において使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂硬化物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に記載のない限り、調製や評価は、常温（２５℃±５℃）で行っている。

［硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の調製］
（実施例Ａ）
エタノール１０ｍＬに溶解したジルコニウムプロピオネート０．８３８ｇ中に、リン酸１．２ｍＬ（１７．６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加しながら激しく撹拌した。数分後に透明のゲル状物としてリン酸ジルコニウム微粒子を得た。得られたゲル状リン酸ジルコニウム微粒子をエタノールで３回（４０００ｒｐｍ×３分間）洗浄した後、トルエンで３回（４０００ｒｐｍ×３分間）溶媒置換した。このトルエンを含むゲル状リン酸ジルコニウム微粒子に、トルエン１０．７ｍＬに溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール１．２０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、１時間撹拌した。反応終了後、トルエンで３回（４０００ｒｐｍ×３分間）洗浄し、溶媒を含むゲル状物として硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子９．９９ｇを得た。

硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫ_α放射を用いて測定するＸ線回折計（株式会社リガク製）で測定した。
溶媒を含む硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子については、以下のＸ線粉末回折の条件で測定した。
走査速度： １０．０度／分。
ターゲット： ＣｕＫ_α。
電圧： ４０ｋＶ。
電流： ４０ｍＡ。
走査範囲： ３〜４０．０度。
サンプリング幅： ０．１００度。
溶媒を除去した硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子については、以下のＸ線粉末回折の条件で測定した。
走査速度： ２．００度／分。
ターゲット： ＣｕＫ_α。
電圧： ４０ｋＶ。
電流： ４０ｍＡ。
走査範囲： ３〜４０．０度。
サンプリング幅： ０．０２００度。
硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１−１は、溶媒を含む硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。図１−２は、溶媒を除去した硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。

硬化促進剤を含有リン酸ジルコニウム微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ ＣＯＭＰＡＮＹ製、型番：Ｔｉｔａｎ Ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０−３００）を用いて、任意の約４００ｎｍ×約６００ｎｍの範囲のＴＥＭ写真を撮影し、凝集していない任意の粒子２０個の板面の粒子径（板面の長軸長）を測定したときの平均値を平均粒子径とした。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子のＴＥＭ観察による平均粒子径は、２０ｎｍであった。硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。

［樹脂組成物の調製］
以下の成分を、表１に記載した実施例１〜４及び比較例１〜４の割合で混合した後、常温下で６時間、真空乾燥器を用いて溶媒の除去を行うことで、樹脂組成物を調製した。（Ｂ）潜在性硬化触媒については、溶媒を含んだ状態のものを用いて混合した後に、樹脂組成物全体の真空乾燥を行うことにより、（Ｂ）潜在性硬化触媒中の溶媒を除去している。なお、表１に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、空欄は未配合であることを意味する。また、表１に記載の「アミン含有量（ｇ）」は、樹脂組成物中のアミンの含有量であり、ここで、このアミンは、乾燥させた（Ｂ）および（Ｂ’）中のアミンである。このアミン含有量は、パーキンエルマー社製の元素分析装置２４００IIによる元素分析の結果を基に、乾燥させた（Ｂ）および（Ｂ’）の質量に対する窒素原子の量を基に算出した。

（Ａ）エポキシ樹脂
ビスＡ型エポキシ樹脂ビスＦ型エポキシ樹脂混合品（ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｂ）潜在性硬化触媒
上記実施例Ａで製造した硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を用いた。表１中、括弧外記載の質量は、溶媒除去前の溶媒含有質量であり、括弧内記載の質量は、溶媒除去後の質量である。
（Ｂ’）アミン含有リン酸ジルコニウム結晶性粒子
特開２０１４−１０１３９７号公報に記載の方法に従って、アミンとして、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて製造した。粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。なお、Ｘ線粉末回折の測定条件は、以下のとおりである。
走査速度： ２．００度／分。
ターゲット： ＣｕＫ_α。
電圧： ４０ｋＶ。
電流： ４０ｍＡ。
走査範囲： ３〜４０．０度。
サンプリング幅： ０．０２００度。
（Ｃ）硬化剤
（Ｃ１）液状フェノール樹脂（ＭＥＨ８００５、明和化成株式会社製）
（Ｃ２）酸無水物（ＨＮ５５００、日立化成株式会社製）
（Ｃ３）チオール樹脂（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製）

［硬化性評価］
調製したエポキシ樹脂組成物の硬化性は、樹脂組成物を１滴滴下し半球状のサンプルとした後、そのサンプルを１５０℃、１２０℃、１００℃、８０℃の温度において１時間加熱した際の状態を観察することにより評価した。下記表１に測定結果を示す。半球状のサンプルが固形でありタックもない場合は十分に硬化したと判断して○、半球状のサンプルが固形ではあるがタックがある場合は一応硬化したと判断して△、半球状のサンプルが固形とならなかった場合は未硬化と判断して×とした。

［ポットライフの評価］
調製したエポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定して初期粘度とした。次に、エポキシ樹脂組成物を密閉容器に入れて２５℃で保存して、０時間、６時間、３０時間経過時の粘度を同様の手順で測定し、ポットライフの指標となる増粘率（０時間、６時間、３０時間保管後増粘率）を求めた。下記表１に測定結果を示す。ポットライフは、保管後増粘率が２倍以下であることが好ましい。

表１に示す結果からわかる通り、本発明の潜在性硬化触媒を含む実施例１〜４の樹脂組成物は、８０℃、１００℃、１２０℃及び１５０℃のいずれの硬化温度においても、良好な硬化性を示した。一方、本発明の潜在性硬化触媒を含まず、従来品のアミン含有リン酸ジルコニウム結晶性粒子を含む比較例１〜４の樹脂組成物はいずれも、８０℃の硬化温度において硬化しなかった。また、実施例１〜４の樹脂組成物は、従来品と同様にポットライフにも優れていた。

Claims (12)

1. 硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を含む潜在性硬化触媒であって、前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子は、粉末Ｘ線回折において、１０°〜４０°の範囲内の回折角（２θ）に結晶性のシャープなピークを有さず、ブロードなハローパターンを有する、潜在性硬化触媒。
2. 前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１に記載の潜在性硬化触媒。
3. 前記硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子が、脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを含む、請求項１又は２に記載の潜在性硬化触媒。
4. （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜在性硬化触媒を含む樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）潜在性硬化触媒における硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）硬化剤をさらに含む、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
8. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
9. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
10. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化する工程を含む、硬化物の製造方法。
11. （ａ）脂肪酸ジルコニウム塩またはジルコニウムアルコキシドを溶媒に溶解して溶液を得る工程、
    （ｂ）前記工程（ａ）で得られた溶液とリン酸とを混合してリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程、
    （ｃ）前記リン酸ジルコニウム微粒子を含む媒体と硬化促進剤とを混合して硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子を得る工程
    を含む、硬化促進剤を含有するリン酸ジルコニウム微粒子の製造方法。
12. 前記脂肪酸ジルコニウム塩が、ジルコニウムプロピオネートである、請求項１０に記載の製造方法。