JP2020193301A - ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ高温耐湿性が高いポリカーボネート樹脂の提供。【解決手段】繰返し単位（１）がトリシクロデカンジメタノール、繰返し単位（２）が４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール及び、繰返し単位（３）が４，４’−（３，３，５−トリシクロヘキシリデン）ビスフェノールに代表される単位、または式（４）の繰返し単位を含み、繰返し単位（３）または式（４）の繰返し単位が３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０〜１．５８０である、ポリカーボネート樹脂：【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート及びそれを含む光学部材、特に撮像レンズに関する。

スマートフォン等の機器で用いられるプラスチック製の撮像レンズには、低複屈折化及び収差補正能力の向上が強く求められている。従来、このような撮像レンズでは、互いに異なる光学特性（屈折率、アッベ数）を有する複数のレンズの組み合わせ、及びレンズ形状の組み合わせによって、収差補正を行っている。

近年では、ビスフェノールＡを原料とする高屈折率、低アッベ数の樹脂やシクロオレフィン系からなる低屈折率、高アッベ数の樹脂を組み合わせてレンズユニットを作成することが多くなってきた。さらに、中屈折率、中アッベ数の樹脂を組み合わせることにより、レンズ設計の幅が拡がり、より高度な性能を持たせるための微調整を行うことが可能になった。このため、中屈折率、中アッベ数の樹脂の需要が増えてきた。

特許文献１には、芳香族ジヒドロキシ化合物と、トリシクロデカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと略す）を原料に用いた中屈折率、中アッベ数の樹脂が開示されている。

特開２０００−６３５０６号公報

特許文献１に記載の樹脂は、ビスフェノールＡを原料とする樹脂と、シクロオレフィン系樹脂との中間の屈折率、アッベ数を持ち、バランスの良い優れた光学特性を持つが、高温での耐湿性に課題があることが分かった。そこで、本発明は、高温耐湿性が高く、屈折率が１．５５０〜１．５８０であり、中アッベ数を有するポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
式（１）、式（２）及び、式（３）または式（４）の繰返し単位を含み、式（３）または式（４）の繰返し単位が３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０〜１．５８０である、ポリカーボネート樹脂：

｛式（３）中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ^１は、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される。｝

｛式（４）中、ｌ、ｍは同じまたは異なって０〜３の整数であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される。｝

《態様２》
上記式（３）または上記式（４）の繰返し単位が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、態様１に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様３》
上記式（１）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下である、態様１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様４》
上記式（２）の繰返し単位が、３ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様５》
上記式（３）中、ｎが１〜３の整数である態様１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様６》
上記式（３）の繰り返し単位が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、または４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールに由来する構造である、態様１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。

《態様７》
上記式（４）の繰り返し単位が、式（５）、式（６）、式（７）から選ばれる構造である、態様１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。

《態様８》
全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が６０％以下である、態様１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様９》
アッベ数が３３．０〜４０．５である、態様１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様１０》
態様１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
《態様１１》
レンズである、態様１０に記載の光学部材。
《態様１２》
光学フィルムである、態様１０に記載の光学部材。
《態様１３》
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、または監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、態様１１に記載の光学部材。

《ポリカーボネート樹脂》
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の式（１）のトリシクロデカン系単位および上記の式（２）のシクロヘキシリデンビスフェノール単位と、上記式（３）の置換基を持つシクロヘキシリデンビスフェノール系単位または上記式（４）のスピロビインダン系単位のいずれか一つを含み、上記式（３）または（４）の繰返し単位が、３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。また、本発明の樹脂は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０〜１．５８０である。

特許文献１に記載の樹脂は、ビスフェノールＡを原料とする樹脂と、シクロオレフィン系樹脂との中間の屈折率、アッベ数を持ち、バランスの良い優れた光学特性を持つが、高温での耐湿性に課題があることが分かった。すなわち、特許文献１記載の樹脂は、高温高湿に長期間さらされることで非常に大きく変形し、白化することを見出した。

そして、本発明者らは、特許文献１に記載の樹脂において、上記式（３）または（４）の繰返し単位を一定程度導入することによって、特許文献１に記載の撮像レンズの変形や白化を実質的に防止できることを見出した。

上記の式（３）または（４）の繰返し単位であれば、特許文献１に記載の樹脂から高温耐湿性を向上させながら、屈折率及びアッベ数を大きく変えることなく、所望の屈折率（１．５５０〜１．５８０）に調節することができ、レンズの成形も比較的容易であることが分かった。光学用途のポリカーボネート樹脂において、モノマーの組成を変更しながら、屈折率及びアッベ数を大きく変えることなく、他の特性を向上させるという点は非常に困難であり、上記式（３）または（４）の繰返し単位の導入によって、上記のような特性が得られたことは予想外であった。

理論に拘束されないが、上記式（３）の繰返し単位の導入によって上記の結果が得られた理由としては、上記式（３）の繰返し単位中の２つのベンゼン環と、その間に位置するシクロヘキシリデン基との存在が挙げられる。このシクロヘキシリデン基は、２つのベンゼン環と結合する炭素が４級炭素原子であるため、３つの環状構造は、同一平面には存在しない。また、シクロヘキシリデン基にアルキル置換基が存在することにより、ポリマー主鎖の動きが制限され、高温耐湿性が向上したものと考えられる。

理論に拘束されないが、上記式（４）の繰返し単位の導入によって上記の結果が得られた理由としては、上記式（４）の繰り返し単位は分子のねじれが起こりにくい強直な構造であり、脂肪族であるスピロ環部分にメチル基があることにより、上記式（１）の構造と親和性が高く、ポリマー主鎖の動きが制限され、高温耐湿性が向上したものと考えられる。

〈ポリマー構造〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）および（２）の繰り返し単位と、（３）または（４）いずれか一つの繰返し単位を含む。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、または３５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、好ましくは１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で含むことができる。

上記式（１）の繰返し単位が下限より少ない場合は、屈折率が高くなり、流動性、成形性が悪化する。また、上限より多い場合は、屈折率および高温耐湿性が小さくなる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６５ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、または２０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明の樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、３ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、または２０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下で含むことができる。

上記式（２）の繰返し単位が上限より多い場合は、屈折率が高くなる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、または３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％で含む。

上記式（３）の繰返し単位を含むことで、高温状態で製品を使用したときの白化や変形を抑制することができる。また、上限より多い場合は、流動性、成形性が悪化する。

上記式（３）中、ｎは、１〜８の範囲であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または３、特に好ましくは３である。また、Ｒ^１は、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択され、好ましくはメチル基またはエチル基、特に好ましくはメチル基である。また、特に上記式（３）の繰返し単位が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノールＴＭＣ、以下ＢＰＴＭＣと略す）、４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノール３ＭＺ）であることが好ましく、なかでもＢＰＴＭＣが特に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（４）の繰返し単位を、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、または３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（４）の繰返し単位を好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜４５ｍｏｌ％で含む。

上記式（４）の繰返し単位を含むことで、高温状態で製品を使用したときの白化や変形を抑制することができる。また、上限より多い場合は、流動性、成形性が悪化する。

上記式（４）中、ｌ、ｍは同じまたは異なって０〜３の整数であり、好ましくはｌ＝ｍ＝０〜２であり、特に好ましくはｌ＝ｍ＝０である。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択され、好ましくはメチル基またはエチル基、特に好ましくはメチル基である。また、特に上記式（４）の繰り返し単位が、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール（以下、ＳＢＩと略す）、３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール（以下ジメチルＳＢＩと略す）、３，３，３’，３’，５，５’，７，７’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール（以下、テトラメチルＳＢＩと略す）から選ばれる化合物が好ましく、なかでもＳＢＩが特に好ましい。

上記式（３）は、反応に関与する部分である芳香族ヒドロキシ基周辺の立体障害が上記式（４）より少ないため、反応性が良く、製造時間が短縮されるのでより好ましい。また、上記式（４）で置換基が付くとさらにヒドロキシ基周辺の立体障害が大きくなるため、反応性は悪くなるが、必要な物性を得るために置換基のついた化合物を使用することは、場合によっては好ましいことである。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の本発明の有利な効果が得られる範囲で、上記式（１）、（２）、（３）、（４）の繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。そのような繰返し単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。このような繰返し単位は、全繰返し単位中に１０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリマー末端のフェノール性水酸基が全ポリマー末端の６０％以下であることが好ましい。

すなわち、上記式（２）、（３）、（４）の繰返し単位をもたらすモノマーがポリマーの末端に存在すると、末端基がフェノール性水酸基になる。そこで、例えば原料であるジヒドロキシ化合物よりも過剰な量で炭酸ジエステルを重合時に使用し、末端をフェニル基にすることによって、ポリマーの末端フェノール性水酸基の量を減らすことが好ましい。

末端フェノール性水酸基の比率は
末端フェノール性水酸基比率＝（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００
として求めることができる。なお、全ポリマー末端は、末端フェノール性水酸基、末端アルコール性水酸基および末端フェニル基からなる。

この例に限定するものではないが、具体的には以下のような手法で末端フェノール性水酸基比率を求めることができる。
（１）末端フェノール性水酸基のオルト位のプロトンを、ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ測定で観測し、６．５８〜６．８３ｐｐｍ該当ピークの積分を取りこの強度を１とする。これは、水酸基１つに対し、プロトン２個分である。この時、同時に上記式（１）に由来するＴＣＤＤＭの酸素原子の隣のアルキル基プロトン４個分である３．８〜４．２ｐｐｍピークの積分強度を求め、（Ａ）とする。当然ながら、末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは（Ａ）は求められず、末端フェノール性水酸基比率は０である。

（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度（Ｂ）を求める。

（３）末端フェノール性水酸基比率（％）は、［上記式（１）のｍｏｌ％］×（Ｂ）／（Ａ）として計算される。

式（４）のモノマーを使用した場合には、末端フェノール性水酸基のオルト位のプロトンの位置が違う、あるいは存在しないため上記の方法が使えない。この場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ． ８８（１９６５） ２１５−２３１の記載をもとに、チタン発色法を用いて、４８０ｎｍ， ５２０ｎｍにおけるモノマーの吸光度を測定して、連立方程式を解くことにより末端フェノール性水酸基量を求め、ＧＰＣ測定で得られる平均重合度から全末端量を算出し、末端フェノール性水酸基比率（％）＝（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００として求める。

本発明のポリカーボネート樹脂の全ポリマー末端に対する、末端フェノール性水酸基比率は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下特に好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下である。

末端フェノール性水酸基比率が上限より大きい場合は、高温耐湿性が悪化し、樹脂の変色が起こりやすくなり、レンズ等に成形した場合、像の色が変化することがある。

末端フェノール性水酸基を封止するための炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、アラルキル基等の炭酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が例示される。このなかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、上記式（１）、（２）、（３）または、（１）、（２）、（４）の繰返し単位をもたらすためのジヒドロキシ化合物の全モノマーに対して、好ましくは９５〜１１０ｍｏｌ％、より好ましくは９８〜１０４ｍｏｌ％、さらに好ましくは１００〜１０４ｍｏｌ％、特に好ましくは１００〜１０３ｍｏｌ％である。

〈ポリマー物性〉
本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率は、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍで測定した場合に、１．５５０以上であり、１．５５５以上、又は１．５６０以上であってもよく、１．５８０以下であり、１．５７５以下、または１．５７０以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、３４．０以上、３４．５以上、３５．０以上、３５．５以上、３６．０以上、３６．５以上、又は３７．０以上であってもよく、４２．０以下、４１．５以下、４１．０以下、４０．５以下、４０．０以下、又は３９．５以下であってもよい。

ここで、アッベ数は、温度：２５℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。

本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．１２〜０．３２の範囲にあることが好ましく、０．１８〜０．３０の範囲にあることがより好ましい。比粘度が０．１２〜０．３２であると成形性と強度とのバランスに優れる。

比粘度の測定方法は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_ＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］

本発明のポリカーボネート樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、１０．０×１０^−３以下であることが好ましく、９．０×１０^−３以下より好ましく、８．０×１０^−３以下がさらに好ましく、７．０×１０^−３以下であることが特に好ましい。配向複屈折（Δｎ）は、そのポリカーボネート樹脂から得られる厚さ１００μｍのフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃で２倍延伸した後に、波長５８９ｎｍにおいて測定する。

本発明のポリカーボネート樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２０％以下であると好ましく、０．１８％以下であるとより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂のＴｇは、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、または１５０℃以上であってもよく、１６５℃以下、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、湿熱２０００ｈΔｂが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。

湿熱２０００ｈΔｂが上限より高い場合は、高温状態で製品を使用したときの色変化が大きくなり、特にレンズ等に成形した場合、像の色が変化することがある。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ＰＣＴ処理前後のΔｂ値が、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。

ＰＣＴ処理前後のΔｂ値が上限より高い場合は、高温状態で製品を使用したときの色変化が大きくなり、特にレンズ等に成形した場合、像の色が変化することがある。

〈製造方法〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。

《光学部材》
本発明の光学部材は、上記のポリカーボネート樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記のポリカーボネート樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。フィルムとしては、特に光学フィルムを挙げることができる。

また、本発明の光学部材には、上記のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

〈撮像レンズ〉
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。

本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。

射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２４０〜２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２５℃がより好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５〜１７０ＭＰａが好ましく、５０〜１６０ＭＰａがより好ましく、１００〜１５０ＭＰａが特に好ましい。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

《製造例》
〈実施例１〉
３９．２６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４０．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ、以下ＢＰＺと略す）、４６．５７ｇ（０．１５ｍｏｌ）の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢＰＴＭＣ）、１１０．３２ｇ（０．５１５ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液０．０３３ｍＬ（炭酸水素ナトリウム ２．０μｍｏｌ）と、濃度２７４ｍｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．５４７ｍＬ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５０μｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈの速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの留出量が、ＤＰＣが全部反応したときの理論フェノール発生量の７０％になった後、１時間かけて反応器内圧を１３３Ｐａ以下とした。撹拌して反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。反応終了までの時間は３．５時間であった。得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料仕込み量の比率であることを確認した。末端フェノール性水酸基比率は得られたポリカーボネート樹脂の数平均分子量とＮＭＲ測定結果から算出した。

なお、ＴＣＤＤＭは、上記式（１）の繰返し単位を導入するために用いられており、ＢＰＺは、上記式（２）の繰返し単位を導入するために用いられている。また、ＢＰＴＭＣは、上記式（３）の繰返し単位を導入するために用いられており、以下の化学構造を有する：

〈実施例２〜６〉
ＴＣＤＤＭ、ＢＰＺ、及びＢＰＴＭＣを表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料使用量の比率であることを確認した。

〈実施例７〜９〉
ＢＰＴＭＣの代わりに４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下ＢＰ３ＭＺと略す）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料使用量の比率であることを確認した。ＢＰ３ＭＺは、上記式（３）の繰返し単位を導入するために用いられており、以下の化学構造を有する：

〈実施例１０〉
ＢＰＴＭＣの代わりに、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール（以下、ＳＢＩと略す）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したことと反応終了までの時間が４．５時間であったこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料使用量の比率であることを確認した。ＳＢＩは上記式（４）の繰返し単位を導入するために用いられており、以下の化学構造を有する：

（実施例１１、１２）
ＤＰＣの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。なお、得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料使用量の比率であることを確認した。

〈比較例１〜３〉
ＴＣＤＤＭ、ＢＰＺ、及びＢＰＴＭＣを表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、得られたポリカーボネート樹脂の組成比をＮＭＲによって測定し、原料使用量の比率であることを確認した。

《評価方法》
〈ポリマー組成および末端フェノール性水酸基比率〉
日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓにて^１Ｈ ＮＭＲを測定することによって、各ポリマーの組成比を算出した。また、ＧＰＣ測定で得られる数平均分子量とこのスペクトルデータを使用して、各ポリマーの末端フェノール性水酸基比率（％）を定量化した。

（１）末端フェノール性水酸基のオルト位のプロトンを、ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ測定で観測し、６．５８〜６．８３ｐｐｍ該当ピークの積分を取りこの強度を１とする。これは、水酸基１つに対し、プロトン２個分である。この時、同時に上記式（１）に由来するＴＣＤＤＭの酸素原子の隣のアルキル基プロトン４個分である３．８〜４．２ｐｐｍピークの積分強度を求め、（Ａ）とする。

（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度（Ｂ）を求める。

（３）末端フェノール性水酸基比率（％）は、［上記式（１）のｍｏｌ％］×（Ｂ）／（Ａ）として計算した。

実施例１０については、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ． ８８（１９６５） ２１５−２３１の記載をもとに、チタン発色法を用いて、４８０ｎｍ， ５２０ｎｍにおけるモノマーの吸光度を測定して、連立方程式を解くことにより末端フェノール性水酸基量を求め、ＧＰＣ測定で得られる平均重合度から全末端量を算出し、末端フェノール性水酸基比率（％）＝（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００ として求めた。

〈光学特性〉
（屈折率）
各ポリマーの３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ−２０００を使用して、屈折率ｎｄ（５８９ｎｍ）を測定した。

（アッベ数）
また、同様にして、アッベ数を算出した。
アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。

（配向複屈折の絶対値）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）

〈湿熱２０００ｈΔｂ〉
各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製しエスペック株式会社の小型環境試験器ＳＨ−２４１の湿熱処理機を使用して、温度８５℃、相対湿度８５％、処理時間２０００時間の条件下で湿熱処理を行った。そして、サンプル１ｇを５ｍＬの塩化メチレンに溶解し、その溶液色相のｂ値を日立製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定することで、試験前後のサンプルの溶液のΔｂ（湿熱２０００ｈ処理後の溶液ｂ値−湿熱２０００ｈ処理前の溶液ｂ値）を得た。

〈高温耐湿性：ＰＣＴ〉
（ＰＣＴ処理前後のΔｂ値）
各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製し、ヤマト科学製蒸気滅菌器ＳＮ−５１０を使用して、１２０℃、２気圧の条件下で１１時間蒸気処理を行った（いわゆる、プレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）：「ＰＣＴ」と略す）。
ＰＣＴ処理前後のポリマーを１ｇ／５ｍＬの濃度で塩化メチレンに溶解させ、その溶液色相のｂ値を日立製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定することで、ＰＣＴ処理前後のサンプルの溶液のΔｂ（ＰＣＴ処理後の溶液ｂ値−ＰＣＴ処理前の溶液ｂ値）を得た。
また、ＰＣＴ処理前後の成形板の白化及び変形の有無を目視にて評価した。評価は以下の基準で行った。
（ＰＣＴ処理後の成形片の白化）
○：不透明な部分が全くなく透明である。
△：若干不透明な部分が見られる。
×：全体が不透明である。
（ＰＣＴ処理後の成形片の変形）
○：全く変形なし。
△：ほぼ元の形を保っているがやや変形が見られる。
×：元の形を保持していない。
（ＰＣＴ処理後の成形片の総合評価）
○：上記白化、変形の評価おいて、共に○の場合。
△：上記白化、変形の評価おいて、それぞれ△○、○△、△△の場合。
×：上記白化、変形の評価おいて、少なくとも一つが×の場合。

〈レンズの光学歪み評価〉
シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃で、住友重機（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
〇：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れがある。
×：光漏れが顕著である。

《結果》
各実施例及び比較例の構成並びにその評価結果を、以下の表１にまとめた。

実施例１〜１２は、従来技術（特許文献１）に対応する比較例１と、屈折率及びアッベ数において同等であり、複屈折の上昇も許容範囲でありながら、高温耐湿性試験の結果が良好であった。

Claims (13)

1. 式（１）、式（２）及び、式（３）または式（４）の繰返し単位を含み、式（３）または式（４）の繰返し単位が３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０〜１．５８０である、ポリカーボネート樹脂：
   

   

   

   

   ｛式（３）中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ^１は、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される。｝
   

   

   ｛式（４）中、ｌ、ｍは同じまたは異なって０〜３の整数であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される。｝
2. 上記式（３）または上記式（４）の繰返し単位が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
3. 上記式（１）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
4. 上記式（２）の繰返し単位が、３ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
5. 上記式（３）中、ｎが１〜３の整数である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
6. 上記式（３）の繰り返し単位が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、または４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールに由来する構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
7. 上記式（４）の繰り返し単位が、式（５）、式（６）、式（７）から選ばれる構造である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
   

   

   

   
8. 全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が６０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
9. アッベ数が３３．０〜４０．５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
11. レンズである、請求項１０に記載の光学部材。
12. 光学フィルムである、請求項１０に記載の光学部材。
13. 携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、または監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、請求項１１に記載の光学部材。