JP2020200370A - 高分子電解質、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的耐久性を有する高分子電解質、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明に係る高分子電解質は、高シスジエン系重合体成分及びイオン交換基を有する重合体成分を構成成分とする共重合体（１０ａ〜１０ｅ）を含有する高分子電解質であって、前記共重合体（１０ａ〜１０ｅ）における高シスジエン系重合体（１）のシス−１，４−結合含量が８５％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池に関する。

従来、固体高分子型燃料電池、二次電池、イオンセンサー、ガスセンサー等の電気化学装置等の各種高分子電解質膜の材料として、イオン電導性、耐熱性、化学安定性等に優れた高分子電解質が提案されている。
例えば、イオン電導性、化学安定性等において優れた性能を発揮するアニオン性基を有するフッ素系高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、耐熱性、化学的安定性等に優れた、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド等を主鎖骨格として備える芳香族系高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

米国特許第３２８２８７５号明細書 特開２００７−２７００２８号公報 特開２００８−０６６２７３号公報

上記電気化学装置の中でも固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、特に長期運転に耐えることができる優れた機械的耐久性が求められている。
しかしながら上記特許文献１に記載のフッ素系高分子からなる高分子電解質膜は、イオン電導性に優れるものの、原料及び製造コストが高く、且つ機械的耐久性や耐熱性が不十分であった。上記特許文献２や３に記載の芳香族系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、耐熱性等を向上させたものではあるが、機械的耐久性や加工性に改善の余地があった。上記特許文献に記載のいずれの高分子電解質膜においても、機械的耐久性に改善の余地があった。

本発明は、上記課題を背景としてなされたものであり、優れた機械的耐久性を有する高分子電解質、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の高分子電解質は、高シスジエン系重合体成分及びイオン交換基を有する重合体成分を構成成分とする共重合体を含有する高分子電解質であって、前記共重合体における高シスジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が８５％以上である。

本発明の高分子電解質膜は、上記の高分子電解質を含むものである。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の高分子電解質膜と、上記の高分子電解質膜の両面に配置された２つの電極と、を備えるものである。

本発明によれば、優れた機械的耐久性を有する高分子電解質、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。

本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す図である。 本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す図である。 本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す図である。 本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す図である。 本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す図である。 本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタアクリルの両方を示す。

［高分子電解質］
本実施形態に係る高分子電解質は、高シスジエン系重合体成分及びイオン交換基を有する重合体成分を構成成分とする共重合体を含有し、高シスジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が８５％以上であることを特徴とする。
上記特定組成の高分子電解質は、高い引張強度を有しており、機械的耐久性に優れている。そして、当該高分子電解質を用いて機械的耐久性に優れた高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池を得ることができる。

通常、ジエン系重合体は、モノマー単位間にシス−１，４−、トランス−１，４−及び１，２−結合を含有する。本明細書において「高シス」とは、結果として得られるジエン系重合体中において８５％以上のシス−１，４−結合含量を意味する。高シスジエン系重合体中のシス−１，４−結合含量としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、通常９９％以下である。上記下限以上であると、十分に伸張結晶性が発現し、優れた機械的耐久性を高分子電解質に付与することができる。シス−１，４−結合含量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により算出することができる。

図１〜５に本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体の構造の一例を示す。
本実施形態に係る高分子電解質が含有する共重合体は、高シスジエン系重合体１とイオン交換基を有する重合体２との共重合体（１０ａ〜１０ｅ）を含む。共重合体（１０ａ〜１０ｅ）の結合様式としては特に限定されず、どのような結合様式でもかまわない。なお、高シスジエン系重合体１は、単独重合体でも共重合体でもかまわない。
図１〜５に示すように、共重合体（１０ａ〜１０ｅ）としては、例えばグラフト共重合体（図１）、統計共重合体（図２）、ブロック共重合体（図３〜５）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。ブロック共重体としては、例えばジブロック共重合体（図３）、トリブロック共重合体（図４）、マルチブロック共重合体（図５）等が挙げられる。

高分子電解質の分子量としては、特に限定されるものではないが、高分子電解質膜としての利用であるのならば、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。上記下限以上であれば、十分な機械的強度が得られやすい。また、燃料電池用途の触媒層内での高分子電解質としての利用であるのならば、５，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。上記上限以下であれば十分な酸素透過性及びイオン電導性が得られやすく、また、触媒層用インク調整時の溶解性も得られやすい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。

本実施形態に係る高分子電解質を含む高分子電解質膜は、機械的耐久性に優れるため、膜厚を小さくしても長期間の連続使用に耐えられる。このため、本実施形態の高分子電解質は、従来の高分子電解質と比較して相対的にイオン交換容量（ＩＥＣ：Ion Exchange Capacity）が小さくても固体高分子型燃料電池用途に好適に用いることができる。
高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ：Ion Exchange Capacity）としては、イオン電導性の向上の観点からは、０．１meq/g以上であることが好ましく、０．５meq/g以上がより好ましく、１．０meq/g以上がさらに好ましい。また、高分子電解質のイオン交換容量としては、吸水時の寸法安定性の観点からは、３meq/g以下であることが好ましく、２．５meq/g以下がより好ましく、２meq/g以下がさらに好ましい。したがって、高分子電解質のイオン交換容量としては、０．１〜３meq/gが好ましく、０．５〜２．５meq/gがより好ましく、１．０〜２meq/gがさらに好ましい。

高シスジエン系重合体成分の含有量に対するイオン交換基を有する重合体成分の含有量の比率［（高シスジエン系重合体成分の含有量）／（イオン交換基を有する重合体成分の含有量）］は、上述したイオン交換容量の範囲内であればとのような比率でも構わない。すなわち使用者が用途、目的に応じて上述したイオン交換容量の範囲内でおいて当該比率を適宜調整すればよい。例えば、機械的な強度をより高める観点からは、高シスジエン系重合体成分の比率を高めればよく、イオン電導性の向上の観点からは、イオン交換基を有する重合体成分の比率を高めればよい。

以下、本実施形態に係る高分子電解質に用い得る原材料について詳述する。

＜高シスジエン系重合体成分＞
高シスジエン系重合体成分は、高分子電解質に主として機械的耐久性を付与する。
高シスジエン系重合体は、伸長結晶化するため、引張強度や耐摩耗性等に有利な性質を備える。したがって、本実施形態に係る高分子電解質は、高シスジエン系重合体を含むことにより、機械的耐久性が高い。

高シスジエン系重合体成分としては、炭素数が４〜１２の共役ジエンであることが好ましい。例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

高シスジエン系重合体成分としては、上記以外に共役ジエンと共重合体を形成可能な他の成分を含むことができる。特に、耐熱性向上や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高める観点から、非共役オレフィンを含むことが好ましい。非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。上記α−オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これらの非共役オレフィンは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記非共役オレフィン以外に、共役ジエンと共重合体を形成可能な他の成分としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の環状オレフィン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

重合結果として得られる高シスジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体やブタジエンーエチレン共重合体等が挙げられる。

＜イオン交換基を有する重合体成分＞
イオン交換機を有する重合体成分は、主として電解質としてのイオン電導性を付与する。

イオン交換基を有する重合体成分のイオン交換基としては、アニオン性基又はカチオン性基である。
アニオン性基としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。これらの中でもイオン電導性に優れることから、スルホン酸基が好ましい。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ^＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。

カチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４ ⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、ＯＨ⁻等の１価のアニオンが好ましい。

イオン交換基を有する重合体成分の重合体成分としては、イオン交換基を導入でき、且つ高シスジエン系重合体成分と共重合体を形成可能な化合物であれば、特に限定されない。例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のオレフィン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の環状オレフィン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

下記にイオン交換基を有する重合体成分の一例を示すが、これらに限定されない。

［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である］

［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である］

［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である］

［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である］

重合結果として得られるイオン交換基を有する重合体としては、例えばイオン交換基を有するフッ素系重合体、イオン交換基を有する脂肪族系重合体、及びイオン交換基を有する芳香族系重合体等が挙げられる。下記にこれらの重合体の具体例を示す。
換言すれば、本実施形態に係るイオン交換基を有する重合体成分は、これらの重合体のモノマーも含む。

イオン交換基を含むフッ素系重合体としては、パーフルオロスルホン酸重合体等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸重合体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ユニットと、パーフルオロスルホン酸ユニットと、を有する。パーフルオロスルホン酸重合体としては、市販品も使用することができる。使用できる市販品としては、例えばナフィオン（Nafion：登録商標、DuPont社製）、アクイヴィオン（Aquivion：登録商標、Solvay社製）、フレミオン（Flemion：登録商標、旭硝子社製）、アシプレックス（Aciplex：登録商標、旭化成社製）等が挙げられる。

パーフルオロスルホン酸重合体の一例を下記に示すが、これらに限定されない。下記に示す例示化合物（５）及び（６）は、それぞれナフィオン（登録商標）及びアクイヴィオン（登録商標）である。例示化合物（７）は、３Ｍ社が提案するアイオノマーである。

［式中、ｎは１以上の整数である］

［式中、ｎは１以上の整数である］

［式中、ｎは１以上の整数である］

イオン交換基を有する脂肪族系重合体としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等が挙げられる。

イオン交換基を有する芳香族系重合体としては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン等が挙げられる。

下記にイオン交換基を含む芳香族系重合体の一例を示すが、これらに限定されない。
下記に示す例示化合物（８）はＳＰＥＥＫ、例示化合物（９）はＳＰＥＳ、例示化合物（１０）はスルホン化ポリエーテルイミドである。

［式中、ｎは１以上の整数である］

［式中、ｎは１以上の整数である］

［式中、ｋ、ｍ及びｎは１以上の整数である］

＜その他の成分＞
本実施形態に係る高分子電解質は、必要に応じて、上記以外の重合体成分及び公知の添加剤等を任意に含有することができる。添加剤としては、通常の高分子電解質に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される助剤、無機あるいは有機の微粒子等が挙げられる。

＜高分子電解質の製造方法＞
本実施形態に係る高分子電解質は、従来公知の方法に従って製造することができる。通常は、チーグラー・ナッタ触媒、ニッケル系触媒、アルミニウム系触媒、ランタニド系触媒組成物系の触媒、メタロセン錯体系触媒等の触媒存在下で各成分を重合させることにより得られる。上記触媒は、シス−１，４−結合含量が８５％以上の高シスジエン系重合体を得るために用いられる。これらの触媒の中でも、ランタニド系触媒組成物系、メタロセン錯体系触媒を用いるのが好ましい。

ランタニド系触媒組成物系の触媒としては、特に限定されず、例えば特開２０１５−５０８８４３等に記載の公知のランタニド系触媒組成物系の触媒を用いることができる。

メタロセン錯体系触媒としては、特に限定されず、例えば特開２０１２−１６２６２７や特開２０１２−１８０４５７等に記載の公知のメタロセン錯体系触媒を用いることができる。メタロセン錯体系触媒の中でもランタノイド元素としてガドリニウムを用いた、ガドリニウムメタロセン錯体系触媒がより好ましい。ガドリニウムメタロセン錯体系触媒は非常に高活性であるため、当該触媒を用いることにより１、４−シス結合含量が高い高分子電解質が得られる。また、非常に高活性であるため触媒の使用量を大幅に低減することが可能となる。

また高シスジエン系重合体成分として共役ジエン及び非共役オレフィンを含む場合であっても、ランタニド系触媒組成物系、メタロセン錯体系触媒が好ましく、特に上述したガドリニウムメタロセン錯体系触媒が好ましい。ガドリニウムメタロセン錯体系触媒を用いることにより効率良く共役ジエンーオレフィン共重合体を合成できる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。

上記方法を用い、添加方法、加熱条件等を適宜調整することにより、図１〜５に示した統計共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、及びこれらの組み合わせ等の共重合体を製造することができる。上記方法により製造した、シス−１，４−結合含量が８５％以上の高シスジエン系重合体を含む高分子電解質は、高い引張強度を有し、優れた機械的耐久性を有する。

本実施形態に係る高分子電解質は、これを架橋して使用することもできる。例えば、高分子電解質を、架橋剤を使用する方法や電子線・放射線などを照射する方法などにより架橋することにより、高分子電解質の機械的耐久性等を向上し得る。
架橋剤を使用して架橋させる方法としては、例えば高分子電解質と架橋剤とを溶媒中に溶解させ組成物を得て、加熱や光を照射する等の架橋を促進させる方法により架橋する方法等を挙げることができる。架橋剤としては特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。

［高分子電解質膜］
本実施形態に係る高分子電解質膜は、上記高分子電解質を用いて形成された層を含む。
高分子電解質膜は、上記高分子電解質を用いて形成された層を含むのであれば、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
本実施形態に係る高分子電解質膜が多層構造である場合、各層を構成する高分子電解質は同一であっても、異なっていてもよい。高分子電解質膜が多層構造であって、各層を構成する高分子電解質が異なる場合には、少なくとも一層が本実施形態に係る高分子電解質を用いて形成された層であればよく、本実施形態に係る高分子電解質を用いて形成された層を複数含む場合は、各層を構成する高分子電解質（すなわち層中に含まれる成分の種類又は含有量）は同一であっても異なっていてもよい。

上述したように本実施形態に係る高分子電解質膜は機械的耐久性に優れるため、膜厚を小さくしても長期間の連続使用に耐えられる。
一般に、高分子電解質膜の含水率が下がるとイオン伝導性は低下する。従来の高分子電解質膜では、電池の運転中にカソード側の含水率が高くアノード側の含水率が低くなるように含水率に傾斜が生じるため、イオン伝導性が低下するという問題があった。しかし、本実施形態に係る高分子電解質膜は機械的耐久性に優れるため膜厚を小さくすることが可能であり、カソード側からアノード側へ水が移動する逆拡散が起こりやすく上述した含水率の傾斜が生じずにイオン伝導性を維持できるという効果を奏する。

本実施形態に係る高分子電解質膜の厚みは、特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高分子電解質膜の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。高分子電解質膜の厚みが上記下限以上であると、高分子電解質膜は十分な機械的強度を有し、使用の際の破断を防止しやすい。また高分子電解質膜の厚みが上記上限以下であると、十分なイオン電導性を有する傾向にある。

＜高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本発明の高分子電解質から高分子電解質膜を製膜する方法を説明する。この製膜方法としては、溶液状態より製膜する方法（いわゆる溶液キャスト法）が特に好ましく使用される。例えば、溶媒に溶解させた高分子電解質の溶液を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）し、溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜し、その後、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造することができる。

上記溶媒としては、高分子電解質の製造方法で説明した溶媒と同様のものを用いることができる。
高分子電解質膜の強度や柔軟性、機械的耐久性の更なる向上のために、高分子電解質溶液を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等があげられ、その形状や材質によらず用いることができる。

［固体高分子型燃料電池］
本実施形態に係る固体高分子型燃料電池は、上記高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の両面に配置された２つの電極とを備える。
図６は、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の構成の一例を示す断面図であって、固体高分子型燃料電池の基本単位である燃料電池セルの構成例を示している。

図６に示す固体高分子型燃料電池１００は、水素ガスと酸素ガスの供給を受けて発電する燃料電池セルの構成の一例である。固体高分子型燃料電池１００は、図６に示すように、２つのセパレータ１８と、２つのセパレータ１８間に設けられた膜電極接合体１６とを有する。セパレータ１８は、固体高分子型燃料電池１００に供給されるガスを膜電極接合体１６へ流す流路を有する。固体高分子型燃料電池１００がスタック構造である場合、セパレータ１８は、隣り合うセル間を電気的に接続する。
膜電極接合体１６は、図６に示すように、本実施形態に係る高分子電解質膜１２と、２つの電極１４と、を有する。２つの電極１４は、高分子電解質膜１２の両面に配置されている。各電極１４は、図６に示すように、触媒層２０とガス拡散層２２を有する。ガス拡散層２２は、各電極１４に供給された水素ガス又は酸素ガスを電極１４に均一に拡散する目的で、必要に応じて設けることができる。

＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
固体高分子型燃料電池の製造方法としては、公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子電解質膜の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。

上記触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に限定されず、公知の触媒を用いることができる。触媒としては白金又は白金系合金の微粒子が好ましい。白金又は白金系合金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いることができる。

また、カーボンに担持された白金又は白金系合金を、本実施形態に係る高分子電解質の溶剤と共に混合してペースト化したもの（触媒インク）を、ガス拡散層に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。得られた触媒層を、本実施形態に係る高分子電解質膜に接合させるようにすれば、燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。また、触媒インクを、本実施形態に係る高分子電解質膜に塗布・乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。

上記の方法で得られる固体高分子型燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
得られる固体高分子型燃料電池は、発電性能に優れ、長期運転に耐えられる長寿命の燃料電池となるため、工業的に極めて有用である。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

上述した方法に従い、高シスジエン系重合体成分及びイオン交換基を有する重合体成分のグラフト共重合体、統計共重合体、及びブロック共重合体をそれぞれ合成し、固体電解質膜を得た。
機械的耐久性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に記載の引張試験を行い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に記載の評価方法にて固体高分子電解質膜の引張強度を算出して評価した。

得られた固体電解質膜の引張強度は高く、機械的耐久性に優れるものであることが分かった。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されず、本発明の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。

１・・・高シスジエン系重合体、２・・・イオン交換基を有する重合体、１０ａ〜１０ｅ・・・共重合体、１００・・・固体高分子型燃料電池、１６・・・膜電極接合体、１２・・・高分子電解質膜、１４・・・電極、２０・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、１８・・・セパレータ

Claims (8)

1. 高シスジエン系重合体成分及びイオン交換基を有する重合体成分を構成成分とする共重合体（１０ａ〜１０ｅ）を含有する高分子電解質であって、
   前記共重合体（１０ａ〜１０ｅ）における高シスジエン系重合体（１）のシス−１，４−結合含量が８５％以上である、高分子電解質。
2. 前記高シスジエン系重合体（１）のシス−１，４−結合含量が９５％〜９９％である、請求項１に記載の高分子電解質。
3. 前記高シスジエン系重合体成分が、共役ジエン及び非共役オレフィンを含む、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
4. 前記イオン交換基を有する重合体成分のイオン交換基が、スルホン酸基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
5. イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
6. 前記共重合体（１０ａ〜１０ｅ）が、統計共重合体、グラフト共重合体、及びブロック共重合体からなる群より選択される１以上の共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜(１２)。
8. 請求項７に記載の高分子電解質膜（１２）と、
   前記高分子電解質膜（１２）の両面に配置された２つの電極（１４）と、を備える、
   固体高分子型燃料電池（１００）。

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