JP2021038325A - 湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマー、湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物、および湿式ペーパー摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性と耐久性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることのできる熱硬化性ポリマー、これを含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマーであって、当該熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である、熱硬化性ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマー、湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物、および湿式ペーパー摩擦材に関する。より詳細には、本発明は、湿式ペーパー摩擦材の製造に用いられる熱硬化性ポリマー、当該ポリマーを含む液状樹脂組成物、当該液状樹脂組成物を用いて製造される湿式ペーパー摩擦材に関する。

オートマチック自動車の変速機は、通常、金属製基板（コアプレート）の表面に湿式摩擦材を接着した複数のフリクションプレートと、金属板等の一枚板からなる摩擦相手材としてのセパレータプレートとを交互に配した多版クラッチが組み込まれ、潤滑油として使用されるＡＴＦ（オートマチック・トランスミッション・フルード）の中で、これらのプレートを相互に圧接、解放することによって駆動力を伝達または遮断するように構成されている。

湿式摩擦材としては、ゴム系摩擦材や、紙や有機繊維を基材とするいわゆるペーパー摩擦材などが用いられている。ペーパー摩擦材は、一般的に、天然パルプや有機合成繊維等の基材に各種の摩擦調整剤などを配合した後、湿式抄紙法によりペーパーを得、次にこのペーパーに、フェノール樹脂などのバインダーとして作用する熱硬化性樹脂を含浸・硬化することにより製造される。このペーパー摩擦材は、高い動摩擦係数を有している。

最近の自動車業界においては、省エネルギー化、軽量化の追求により、各種使用部品の軽量化及び高効率化が進められている。一方、自動車エンジンは高回転、高出力化の傾向にある。自動変速機においても、自動車エンジンの高回転化、高出力化に対応すべく、湿式摩擦材に対して摩擦係数の向上や耐熱性、耐久性の更なる改善が求められている。

すなわち、湿式摩擦材には、高温、高負荷な条件でも高い耐熱性が要求され、かつ、高い摩擦係数について更なる改善が強く求められている。

これらの問題を改善するために、湿式ペーパー摩擦材の製造用のフェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、車両の小型化を目的として摩擦係数を維持したままでの高強度化への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、摩擦材として要求される柔軟性が不足している場合があった。

上記問題点を踏まえ、種々のフェノール樹脂が検討されており、例えば、特許文献１では、ノボラック型フェノール樹脂にシリコーンゲルを配合したフェノール樹脂組成物を用いることにより、柔軟性に優れ、よってトルク容量が大きい摩擦材を得る技術が提案されている。

特開平８−８６３２６号公報

自動変速機のクラッチ、ブレーキ要素において、トルクを伝達する能力をトルク容量といい、設計上の最も基本的な機能である。トルク容量は大きいほど望ましいが、トルク容量を大きくするために摩擦係数を高くした湿式ペーパー摩擦材は、クラッチ、ブレーキ要素における他の機能である耐熱性や機械的強度を損なうことが多い。特許文献１の摩擦材用フェノール樹脂においても、トルク容量と耐熱性、機械的強度の双方を満足する湿式ペーパー摩擦材を容易に製造する点において改善の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、柔軟性と耐久性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることのできる熱硬化性ポリマー、これを含有する樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、カルダノールの単独重合体を、摩擦材用の熱硬化性樹脂として用いることにより、優れた摩擦係数を有し、高強度であるとともに、優れた柔軟性を有するペーパー摩擦材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマーであって、当該熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である、熱硬化性ポリマーが提供される。

また本発明によれば、
熱硬化性ポリマーと、
有機溶剤と、を含み、
前記熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である、湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、繊維状基材に、上記液状樹脂組成物を含浸した含浸基材を、加熱硬化して得られる湿式ペーパー摩擦材が提供される。

本発明によれば、優れた柔軟性と耐久性を有する湿式ペーパー摩擦材を製造するために使用できる熱硬化性ポリマー、および当該熱硬化性ポリマーを含む液状樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマー）
本実施形態の熱硬化性ポリマーは、湿式ペーパー摩擦材の製造において、繊維基材に含浸された後、熱処理により硬化されるバインダー樹脂として用いられる。本実施形態の熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である。

カルダノールの単独重合体は、公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物であり、式（１）で表される構造を基本骨格とする。具体的にはカルダノールを、例えば、酸触媒の存在下で、例えば、１００℃〜２００℃の温度で加熱して重合することにより得られる。酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、および硫酸が使用される。カルダノールの単独重合体は、公知の合成方法により製造される。またはカルダノール単独重合体としては、東北化工株式会社製のＣＤ−５Ｌを使用することができる。

式（１）で表される基本骨格を有するカルダノール単独重合体としては、例えば、以下の式（２）で表される構造を有する重合体が挙げられる。

ここで、カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、フェノール部分と炭素数１５の直鎖状炭化水素部分からなる、式（３）で表される構造を有する有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、下記式（３）に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノールを用いることができる。

カルダノール単独重合体は、カルダノールが有する直鎖状炭化水素部分Ｒに含まれる不飽和結合部分と、他のカルダノールの直鎖状炭化水素部分Ｒの不飽和結合部分との重合反応により得られる。

なお、本実施形態において、カルダノール単独重合体は、カシュー変性フェノール樹脂とは構造上区別される。カシュー変性フェノール樹脂は、フェノール類としてのカルダノールと、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。カシュー変性フェノール樹脂は、カルダノールのフェノール部分同士がアルデヒド類由来のメチレン鎖により連結されるとともに、カルダノールのフェノール部分同士がカルダノールの炭素数１５の直鎖状炭化水素部分由来の炭化水素鎖により連結された構造を有する。カルダノール変性フェノール樹脂は、アルデヒド類由来のメチレン鎖を有する点で、カルダノール単独重合体と構造上異なる。

本実施形態の熱硬化性ポリマーとして使用されるカルダノール単独重合体は、その重量平均分子量が、例えば、１０，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは、１５，０００以上４０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するカルダノール単独重合体は、これを含む樹脂組成物を、ペーパーに含浸させた際、柔軟性に優れた含浸ペーパーが得られるため好ましい。カルダノール単独重合体の重合度および分子量は、カルダノールの重合反応の条件を変更することにより、適宜調整することができる。

（湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物）
本実施形態の、湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物は、熱硬化性ポリマーと、有機溶剤とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、液体として提供されることにより、湿式ペーパー摩擦材を製造するための含浸用樹脂として好適に用いることができる。

本実施形態の液状樹脂組成物に用いられる熱硬化性ポリマーは、上記のカルダノール単独重合体である。

本実施形態の液状樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、カルダノール単独重合体が溶解または分散され得る溶剤であれば特に限定されない。用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤；プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；およびトルエン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。

本実施形態の液状樹脂組成物において、熱硬化性ポリマーとして配合されるカルダノール単独重合体は、当該液状樹脂組成物全体に対して、例えば、２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは、２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下の量で配合される。上記範囲内の量でカルダノール単独重合体が配合されることにより、得られる液状樹脂組成物は、適度な粘度を有し、これを湿式摩擦材用のペーパーに含浸する際の作業性に優れる。

本実施形態の液状樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の添加剤を含み得る。他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、エラストマー、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。

本実施形態の液状樹脂組成物は、上述の成分を、公知の方法により混合することにより得られる。

（湿式ペーパー摩擦材）
本実施形態の湿式ペーパー摩擦材は、上記液状樹脂組成物を用いて製造することができる。具体的には、湿式ペーパー摩擦材は、上記液状組成物を繊維基材に含浸し、次いでこれを熱処理により硬化することにより製造することができる。繊維基材としては、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を用いることができる。具体的には、天然パルプ繊維、リンターパルプ等の天然繊維；ガラス繊維等の無機繊維；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；アラミド繊維、フェノール繊維等の化学繊維などを使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維の形態としては、特に限定されるものではないが、不織布、織布などを用いることができる。

本実施形態の液状樹脂組成物を用いて得られた湿式ペーパー摩擦材は、耐熱性や耐久性に優れるとともに、良好な柔軟性を有する。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（カルダノールポリマー１の調製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００質量部、パラトルエンスルホン酸２０質量部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ４時間撹拌しながら反応させた。これにメチルエチルケトン３００質量部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％のカルダノールポリマー１を１３００質量部得た。得られたカルダノールポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

（カルダノールポリマー２の調製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００質量部、パラトルエンスルホン酸２０質量部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ３．５時間撹拌しながら反応させた。これにメチルエチルケトン３００質量部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％のカルダノールポリマー２を１３００質量部得た。得られたカルダノールポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

（カルダノールポリマー３の調製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００質量部、パラトルエンスルホン酸２０質量部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ３時間撹拌しながら反応させた。これにメチルエチルケトン３００質量部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％のカルダノールポリマー３を１３００質量部得た。得られたカルダノールポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。

（カシュー変性フェノール樹脂Ａの調製）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応装置に、カルダノール１０００質量部、パラトルエンスルホン酸１５質量部を添加し、１４０℃に加熱昇温させ１時間撹拌しながら反応させた。これにトリエチルアミン５質量部を加えて中和した後、フェノール３００質量部、３７％ホルマリン水溶液５３５質量部（カルダノール反応物及びフェノールの合計に対するモル比１．０）、トリエチルアミン２４質量部を添加し、９０℃に加熱昇温させて２時間撹拌しながら反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧化で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでトルエン２８０質量部、メタノール６３０質量部を加えて溶解、冷却した。こうすることで、不揮発分４５％の液状のカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ａを２１００質量部得た。得られたカシュー変性レゾール型フェノール樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。

（未変性フェノール樹脂Ｂの調製）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が１となるように、７４０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部の液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｂ（不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

（未変性フェノール樹脂Ｃの調製）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が２となるように、１４８０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメタノールを加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部の高架橋密度な液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｃ（不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

（樹脂組成物の作製）
各実施例および各比較例について、以下の表１に示す配合量に従って各成分を配合して、ワニス状の樹脂組成物を得た。

（湿式ペーパー摩擦材の作製）
上記の樹脂組成物を、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材に含浸させてから、２００℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、湿式摩擦材（含浸紙）を試験片として得た。

得られた湿式摩擦材の試験片を、以下の項目について評価した。結果を以下の表１に、上述の配合量と併せて示す。

＜含浸性＞
上記の作成した湿式ペーパー摩擦材の外観にまだら模様等の不均一な外観がなく、均一な外観で得られたものを含浸性良好（○）とした。
＜引張り破断伸び（熱処理前）＞
得られた湿式摩擦材の試験片の引張り破断伸びを、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠した方法で測定した。なお、単位は％である。また、測定条件は、精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度とした。引張り破断伸びの数値は、高い値であればあるほど柔軟性に優れた試験片であることを示す。
＜引張り破断伸び（熱処理後）＞
得られた湿式摩擦材の試験片を２２０℃のオーブンで３０分間加熱処理した後、引張り破断伸び（熱処理前）と同様の方法で測定した。引張り破断伸び（熱処理後）の数値は、高い値であればあるほど耐熱柔軟性に優れた試験片であることを示す。

実施例の樹脂組成物は、繊維基材に対する含浸性が良好であった。また、実施例の湿式ペーパー摩擦材は、柔軟性に優れるとともに、耐熱柔軟性においても優れていた。

Claims (7)

1. 湿式ペーパー摩擦材用の熱硬化性ポリマーであって、
   当該熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である、熱硬化性ポリマー。
2. 重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である、請求項１に記載の熱硬化性ポリマー。
3. 熱硬化性ポリマーと、
   有機溶剤と、を含み、
   前記熱硬化性ポリマーは、カルダノールの単独重合体である、
   湿式ペーパー摩擦材用の液状樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性ポリマーは、当該液状樹脂組成物全体に対して、２０質量％以上８０質量％以下の量である、請求項３に記載の液状樹脂組成物。
5. 前記カルダノールの単独重合体の重量平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下である、請求項３または４に記載の液状樹脂組成物。
6. 前記有機溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、およびトルエン、から選択される少なくとも１つを含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
7. 繊維状基材に、請求項３〜６のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含浸した含浸基材を、加熱硬化して得られる湿式ペーパー摩擦材。