JP2021048009A - 電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

電極、二次電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】寿命性能に優れた電池を実現できる電極、寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを具備する車両を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態によると、集電体と集電体の上の活物質含有層とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を含む。集電体と活物質含有層との積層方向に沿った活物質含有層の断面のうち上記積層方向に沿った厚さtに対し集電体から積層方向に沿って距離0.5tまでの第１厚さ領域に対応する第１断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、上記断面のうち距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域に対応する第２断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。上記断面におけるチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
二次電池、中でも非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。特に中大型用途では、高いエネルギー密度、入出力性能および寿命性能が要求される。
優れた寿命性能を得るためには、電極表面での電解液の副反応を抑制することが有効である。例えば、電極表面に被膜を形成することで、副反応を抑制できる。しかし、過剰な電解液の分解を抑制するために、安定な被膜を形成すると、被膜の抵抗が大きくなり入出力性能やサイクル性能の低下が懸念される。また、電極活物質に対し無機物や有機物で被覆を行うことも考えられる。しかし、被覆性が高いと、被覆部のリチウム拡散が阻害され、入出力性能やサイクル性能の低下が懸念される。
特開２０１７−５９３９４号公報
Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC. 「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
寿命性能に優れた電池を実現できる電極、寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを具備する車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、集電体と集電体の上の活物質含有層とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を含む。集電体と活物質含有層との積層方向に沿った活物質含有層の断面のうち活物質含有層における上記積層方向に沿った厚さtに対し集電体から積層方向に沿って距離0.5tまでの第１厚さ領域に対応する第１断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、上記断面のうち集電体から積層方向に沿って距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域に対応する第２断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。上記断面におけるチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。
他の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態に係る電極である。
さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
またさらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載している車両が提供される。
実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る電極の一例における活物質含有層の第１断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施形態に係る電極の一例における活物質含有層の第２断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１実施形態］
第１実施形態によれば、電極が提供される。当該電極は、集電体と該集電体上の活物質含有層とを含む。活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を含む。集電体と活物質含有層との積層方向に沿った活物質含有層の断面のうち、活物質含有層における上記積層方向に沿った厚さtに対し集電体から積層方向に沿って距離0.5tまでの第１厚さ領域の部分に当たる第１断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、上記の断面のうち、集電体から積層方向に沿って距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域の部分に当たる第２断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。活物質含有層の断面におけるチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。
実施形態に係る電極は、例えば、電池用電極であり得る。電極が用いられる電池は、例えば、リチウム二次電池等の二次電池であり得る。ここでいう二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。具体的な例として、電極は、箔形状の集電体（集電箔）上に活物質含有層（電極層）が形成された非水電解質電池用電極であり得る。
活物質含有層は、集電体の少なくとも１つの主面上に設けられている。例えば、活物質含有層を集電体の１つの主面に設けることができる。或いは、活物質含有層は、集電体の２つの主面、例えば、箔形状の集電体の裏表の両面に設けられていてもよい。集電体と活物質含有層とは、電極を構成し得る。この電極は、例えば、負極であり得る。
集電体には、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
活物質含有層は、電極活物質としてチタンニオブ複合酸化物を含む。活物質含有層は、電極活物質に加え、例えば、導電剤と結着剤とをさらに含み得る。活物質含有層の、集電体と活物質含有層との積層方向に沿った断面に対する走査型電子顕微鏡（SEM；Scanning Electron Microscope）像を二値化処理してチタンニオブ複合酸化物とそれ以外の部分とに分類すると、活物質含有層の厚さtに対し集電体から距離0.5tまでの第１厚さ領域の第１断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、集電体から距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域の第２断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。上記厚さｔは、集電体と活物質含有層との積層方向に沿う厚さを示す。つまり、活物質含有層のうち集電体側にある半分における断面にてチタンニオブ複合酸化物が占めている面積の比率S1よりも、活物質含有層のもう半分における断面にてチタンニオブ複合酸化物が占めている面積の比率S2の方が小さく、S1に対するS2の比S2/S1は、0.8＜S2/S1＜1の範囲にある。
二値化処理により分類されるチタンニオブ複合酸化物以外の部分には、チタンニオブ複合酸化物以外の活物質、導電剤、結着剤、空隙や空孔等が含まれる。他の活物質、導電剤、及び結着剤の詳細については、後述する。
活物質含有層が集電体の両面に形成されている電極では、集電体の表側の面と裏側の面とにそれぞれ在る活物質含有層において、各々の断面が上記S2/S1の関係を満たす。この場合、集電体と両側の活物質含有層とを含めた全体として見た電極において、集電体を中心と見なし、活物質含有層の内側の半分が第１厚さ領域に該当し、外側の半分が第２厚さ領域に該当するといえる。
活物質含有層の断面についてのチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布では、最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。ここでいう最大ピークとは、活物質含有層中のチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布を示すスペクトルにおいてピーク強度が最も高いピークを示す。つまり、活物質含有層に含まれているチタンニオブ複合酸化物粒子の粒径頻度分布では、最も頻度が高い粒径が0.5 μｍ以上3 μｍ以下である。分布スペクトル中の最大ピークのピークトップの位置は、チタンニオブ複合酸化物粒子のモード径に対応し、平均一次粒子径に対応し得る。
活物質含有層に電極活物質として含まれているチタンニオブ複合酸化物は、電極が組み込まれた電池の充放電に伴って、膨張および収縮する。そのため、活物質含有層において充放電反応が多い領域ではチタンニオブ複合酸化物の膨張収縮が多く、活物質含有層にクラックが発生したり、チタンニオブ複合酸化物自体にクラックが発生したりする。また、膨張収縮に起因してチタンニオブ複合酸化物の粒子間の距離が広がる結果、活物質含有層内の導電経路が切断され得る。電池において、活物質含有層は対極と対向し得るが、活物質含有層のうち集電体側の領域（例えば、第１厚さ領域）と比較して対極に近い側の領域（例えば、第２厚さ領域）の方が充放電反応に参加しやすい。無論、電極活物質であるチタンニオブ複合酸化物が多く存在する領域の方が、充放電反応も多くなる。
実施形態に係る電極では、集電体に近い側の半分の断面にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、対極に対向できる側の半分の断面にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが0.8＜S2/S1＜1の関係を満たしている。つまり、集電体側の領域に含まれているチタンニオブ複合酸化物の量と比較して、活物質含有層が対極と対向したときに対極に近く充放電反応に寄与しやすい領域に含まれているチタンニオブ複合酸化物の量が少ない。このように、活物質含有層におけるチタンニオブ複合酸化物の分布が、充放電反応が起こりにくい集電体付近で多く、充放電反応が起こりやすい対極に近い部分で少なくなるよう偏っているため、活物質含有層の全体として見たときの充放電反応の分布が均一になる。活物質含有層のそれぞれの領域におけるチタンニオブ複合酸化物の面積比率S1とS2との間の比S2/S1が0.8を上回っているため、集電体付近にチタンニオブ複合酸化物が集中しない。比S2/S1が1未満であるため、集電体に対し反対側の活物質含有層表面にチタンニオブ複合酸化物が集中しない。比S2/S1が0.8以下になると、活物質含有層における集電体側にチタンニオブ複合酸化物が集中し、充放電反応の集中により集電体側でクラックが発生しやすくなる。一方で、比S2/S1が1以上になると、もとより充放電に参加しやすい対極との対向表面側で充放電反応が集中してしまい、反応分布が均一になりにくい。
活物質含有層中のチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップが0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内の位置にあることで、充放電を繰り返しても活物質含有層内の導電経路を維持でき、活物質含有層中の充放電反応をより均一にできる。チタンニオブ複合酸化物の粒子のうち、主のものが0.5 μｍ以上3 μｍ以下の小さ過ぎず大き過ぎない粒径を有している。ピークトップの位置が0.5 μｍ以上になる程度にチタンニオブ複合酸化物粒子の粒子サイズが大きいと、粒子の膨張収縮による活物質含有層への影響が少なく、導電経路を維持できる。ピークトップの位置が3 μｍ以下になる程度にチタンニオブ複合酸化物粒子の粒子サイズが留まることで、充放電反応の局所的な集中を避けることができる。チタンニオブ複合酸化物は、一次粒子の形態で活物質含有層に含まれていることが望ましい。活物質含有層に含まれているチタンニオブ複合酸化物の形態が、0.5 μｍ以上3 μｍ以下の平均一次粒子径を有する一次粒子であることがより好ましい。
活物質含有層は、空隙を含み得る。活物質含有層において、上述した第１厚さ領域と第２厚さ領域とを含む第３厚さ領域においての細孔分布における最大ピークに対する細孔径Ａと、第１厚さ領域においての細孔分布における最大ピークに対応する細孔径Ｂとは、Ａ＞Ｂの関係を満たすことが好ましい。第３厚さ領域は、第１厚さ領域と第２厚さ領域との合計であり、つまり、活物質含有層の全体の領域に該当する。従って、細孔径Ａが細孔径Ｂより大きいということは、活物質含有層の全体として見たときに主として含まれている細孔の径が、集電体側の半分における主の細孔の径より大きいことを意味する。つまり、集電体側の方が、小さめの細孔が多い。即ち、活物質含有層のうち集電体側から遠い部分にある細孔の径が大きめであり、チタンニオブ複合酸化物の粒子間の距離が長めである。充放電反応が起こりやすい領域においてチタンニオブ複合酸化物粒子がよりまばらに分散しているため、活物質含有層におけるクラックの発生をより低減できる。
加えて、液状の電解質を用いた電池に用いられる電極では、活物質含有層の空孔や空隙に液状電解質（電解液）が含浸され得る。電極間をキャリアイオンが移動することにより充放電する電池では、細孔径Ａと細孔径ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たしていることで、対極と対向している面から活物質含有層の集電体付近までキャリアイオンが電解液中を拡散しやすくなる。そのため、活物質含有層における充放電反応をさらに均一にできる。
第３厚さ領域における細孔分布および第１厚さ領域における細孔分布は、それぞれ水銀圧入法によって得ることができる。それぞれの細孔分布における最大ピークは、細孔分布スペクトルにおいて最も高いピーク強度を有するピークである。各々のスペクトルにおける最大ピークのピークトップの位置が、細孔径Ａ及び細孔径Ｂにそれぞれ対応する。細孔径Ｂに対する細孔径Ａの細孔径比A/Bは、例えば、0.9＜A/B＜2の範囲内にあり得る。水銀圧入法による細孔分布の測定方法の詳細は、後述する。
図１−図３を参照して、実施形態に係る電極群を説明する。
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す例では、電池の負極としての電極の態様を説明する。図１は、負極３の短辺方向又は長辺方向であるＸ方向及び厚さ方向であるＺ方向に垂直なＸＺ平面で切断した断面図である。
図１に示す負極３は、負極集電体３ａと負極集電体３ａ上に設けられた負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。負極集電体３ａは、負極活物質含有層３ｂを担持していない部分、即ち、負極集電タブ３ｃを含んでいる。負極活物質含有層３ｂは、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとの積層方向に沿う厚さ方向、つまりＺ方向へ順に並ぶ第１厚さ領域３ｂ１と、第２厚さ領域３ｂ２とを含んでいる。第１厚さ領域３ｂ１は、負極活物質含有層３ｂのうち、負極集電体３ａからＺ方向への厚さｔに対し距離0.5tまでの部分に該当する。第２厚さ領域３ｂ２は、負極活物質含有層３ｂのうち、負極集電体３ａからＺ方向に沿って厚さｔに対し距離0.5tの位置から距離ｔの位置までの部分に該当する。つまり、負極活物質含有層３ｂの厚さ方向に、負極集電体３ａと第１厚さ領域３ｂ１と第２厚さ領域３ｂ２とがこの順に並んでおり、第１厚さ領域３ｂ１が負極集電体３ａと第２厚さ領域３ｂ２との間に挟まれている。
図１に示す負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとの積層方向に沿った負極活物質含有層３ｂの断面のうち、第１厚さ領域３ｂ１に対応する部分が、第１断面に当たる。負極活物質含有層３ｂの断面のうち、第２厚さ領域３ｂ２に対応する部分が、第２断面に当たる。面積比率S1は、第１断面のうち、チタンニオブ複合酸化物によって占められている面積割合である。面積比率S2は、第２断面のうち、チタンニオブ複合酸化物によって占められている面積割合である。面積比率S1と面積比率S2とは、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。
負極活物質含有層３ｂの断面に含まれているチタンニオブ複合酸化物粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。この粒径頻度分布は、第１断面と第２断面とを合わせた総断面における分布である。
図１には、負極集電体３ａの片面にのみ負極活物質含有層３ｂが設けられている例を示したが、活物質含有層は、集電体の表側と裏側との両面に設けられていてもよい。何れの面においても、第１厚さ領域は、集電体と第２厚さ領域との間に位置する。
図２は、実施形態に係る電極の一例における活物質含有層の第１断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。図２は、例えば、図１に示した例の負極３と同様の電極において、第１厚さ領域３ｂ１に対応する部分の、集電体と活物質含有層との積層方向に沿った断面の一部である。図３は、実施形態に係る電極の一例における活物質含有層の第２断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３は、例えば、図１に示した例の負極３と同様の電極において、第２厚さ領域３ｂ２に対応する部分の、集電体と活物質含有層との積層方向に沿った断面の一部である。図２が示すように第１断面では、チタンニオブ複合酸化物粒子１０の間に、導電剤や結着剤などといった他の部材、並びに空隙を含んだチタンニオブ複合酸化物粒子１０以外の要素が暗い像として見られるものの、そのような他の要素の割合が比較的少ない。図３が示すように第２断面では、第１断面と比較してチタンニオブ複合酸化物粒子１０以外の要素の割合が多い。従って、第１断面の面積のうちチタンニオブ複合酸化物粒子１０が占める割合（面積比率S1）は、第２断面の面積のうちチタンニオブ複合酸化物粒子１０が占める割合（面積比率S2）よりも大きい。図２が示す第１断面の方が、図３に示す第２断面と比較してチタンニオブ複合酸化物粒子１０の分布が密であるともいえる。
活物質含有層に含まれているチタンニオブ複合酸化物は、単斜晶の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物を含み得る。単斜晶構造のチタンニオブ複合酸化物の例として、ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表される化合物を挙げることができる。一般式ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δにおいて、添字ａは０≦ａ＜５の範囲内にあり、添字ｘは０≦ｘ＜１の範囲内にあり、添字ｙは０≦ｙ＜１の範囲内にあり、添字δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、互いに同じ又は異なる元素である。チタンニオブ複合酸化物として、上記ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δを含むことが好ましい。
チタンニオブ複合酸化物は、直方晶（orthorhombic）の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物を含み得る。直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物の例として、Ｌｉ2+sＮａ2-tＭ３uＴｉ6-v-wＮｂvＭ４wＯ14+σで表される化合物を挙げることができる。一般式Ｌｉ2+sＮａ2-tＭ３uＴｉ6-v-wＮｂvＭ４wＯ14+σにおいて、添字ｓは０≦s≦４の範囲内にあり、添字ｔは０＜t＜２の範囲内にあり、添字ｕは０≦u＜２の範囲内にあり、添字ｖは０＜v＜６の範囲内にあり、添字ｗは０≦w＜３の範囲内にあり、添字ｖと添字ｗとの和は０＜ｖ＋ｗ＜６の範囲内にあり、添字σは−０．５≦σ≦０．５の範囲内にある。元素Ｍ３はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。
活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を単独で１種含んでもよく、或いはチタンニオブ複合酸化物を２種以上含んでもよい。例えば、活物質含有層には、単斜晶のチタンニオブ複合酸化物と直方晶のチタンニオブ複合酸化物との両方を含んでもよい。また、活物質含有層に、１種のチタンニオブ複合酸化物または２種以上のチタンニオブ複合酸化物に加え、他の電極活物質を１種含んでもよく、他の電極活物質を２種以上含んでもよい。他の電極活物質の例は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ4+ｚＴｉ5Ｏ12で表され、０≦ｚ≦３であるチタン酸リチウム）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及びラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ4+ｚＴｉ5Ｏ12、０≦ｚ≦３）を含む。中でも、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物をチタンニオブ複合酸化物と併せて用いることが好ましい。活物質含有層中におけるチタンニオブ複合酸化物および他の電極活物質を含めた電極活物質の総質量に対するチタンニオブ複合酸化物の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。２つ以上の炭素質物を用いることが好ましい。上記炭素質物の中でも、黒鉛やカーボンナノファイバーは低抵抗な電極を形成しやすいため好ましい。黒鉛やカーボンナノファイバーは、アセチレンブラックやカーボンブラックに比べて活物質粒子間に入り込みやすく、活物質含有層の厚さ方向に導電性を付与するため、高い入出力性能および良好な寿命性能を得られる。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；PVdF）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；SBR）、アクリル樹脂、アクリル樹脂の共重合体、ポリアクリル酸やポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸化合物、イミド化合物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂の共重合体、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；CMC）、及びCMCの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（チタンニオブ複合酸化物、又はチタンニオブ複合酸化物および他の電極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。それにより、大電流の出力性能が期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、電極集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第一のスラリーを調製する。第一のスラリーとは異なる配合割合あるいは組成で、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第二のスラリーを調製する。第一のスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、得られた塗膜の上に第二のスラリーを塗布する。第二のスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第一のスラリーを調製する。第一のスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質を含有する塗膜と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。続いて、プレスした塗膜の上に第一のスラリーを再度塗布する。再度塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体に再度プレスを施す。二度目のプレスのプレス圧は、一度目のプレスとは圧力が異なっていてもよい。例えば、二度目のプレスにおいて、一度目のプレスよりも弱い圧力でプレスしてもよい。このようにして、電極を作製する。
スラリーを調製する際、例えば、溶媒に懸濁させた活物質などの材料が均一に分散するよう、自転公転ミキサーを用いて混合してもよい。或いは、ビーズミルを用いて混合してもよい。ビーズミルによる分散を行うことにより、二次粒子状の活物質粒子を溶液に加えた場合にも、二次粒子を解砕して、一次粒子状の活物質が分散したスラリーを得ることができる。
（測定方法）
電極の測定方法について、以下に説明する。
電池に組み込まれている電極について測定する場合は、以下の手順で電池から電極を取り出す。
まず、電池を放電状態にする。ここでの放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。放電状態とした電池を、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴンガスで充填されたグローブボックス内に入れる。次に、グローブボックス内で対象となる電極を電池から取り出す。具体的には、グローブボックスの中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、電池の外装を切りながら開いていく。その中から、例えば、負極に使用されている電極を測定試料とする場合には、負極側端子につながっている電極を切り出す。取り出した電極を、例えば、エチルメチルエーテル溶媒で洗浄し、乾燥する。
＜活物質含有層の断面測定＞
上記手順で得られた電極が有する活物質含有層に対し、以下の測定を行い、各厚さ領域の断面にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1及びS2、これらの比S2/S1、並びにチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布を求めることができる。
電極試料の活物質含有層の一部について、断面ミリングを行い、断面を露出させる。断面ミリングには、イオンミリング装置を用いる。得られた断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）で分析する。この分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ〜Ｕの各元素）を知ることができる。これにより、分析画像において、ニオブ及びチタンを含む粒子を、チタンニオブ複合酸化物の粒子であると同定することができる。
詳細には、活物質を同定するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを併用して、以下の手順で活物質を観察する。
測定対象の電極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
Ｌｉについては、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。
乾燥させた電極から、次のようにして粉末試料を準備する。活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
チタンニオブ複合酸化物の占める面積比率は画像解析による二値化処理にて求めることができる。例えば、画像解析ソフトImage J（非特許文献１）を用いることができる。まず活物質含有層の、集電体と活物質含有層との積層方向への厚さｔに対して集電体から距離0.5tまでの部分（第１厚さ領域）の活物質含有層の画像（第１断面に対応する箇所）をトリミングする。このとき、電極厚さ方向に対して垂直方向のトリミング幅は50μmとする。次に、輝度ヒストグラムにて複数の濃淡値を二値に分けるための閾値を設定する。このとき、ヒストグラムで見られるダブルピークの中間点を閾値として設定する。その後、二値化処理を行い、チタンニオブ複合酸化物部分と、それ以外の部分の面積を算出して、面積比率S1を求める。
同様にして距離0.5tから距離tまでの部分（第２厚さ領域）の活物質含有層の断面（第２断面）をチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2を求めることができる。それぞれの部分について求めた面積比率S1及びS2に基づいて、S2/S1を算出することができる。
活物質含有層におけるチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布を得るには、先ず、活物質含有層の断面（第１断面と第２断面との両方を合わせた総合的な断面）に対し二値化処理を行う。その後、チタンニオブ複合酸化物と判断された部分の最長部分を粒径として、粒径頻度分布を求める。
上記画像解析ソフトImage Jは、パブリックドメインにあるソフトウェアである。Image Jのバージョンとしては、1.52aを用いる。
活物質含有層に、チタンニオブ複合酸化物以外の電極活物質が含まれている場合には、SEM-EDXによる元素分析Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定、並びにICP測定を組合わせることで、チタンニオブ複合酸化物と他の電極活物質とを区別することができる。SEM-EDX分析により、活物質含有層中の元素の分布を大まかに確認することができ、XRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。そしてICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。
リートベルト解析により、複数の活物質が含まれる場合、チタンニオブ複合酸化物の含有量を見積もることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１（「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店））に記載の数式で推定するものとする。
XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに電極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。
先のSEM-EDX測定により観察された粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、先のＸＲＤ測定で測定対象の電極から単斜晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質に、単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子が存在することが分かる。EDX測定から、TiやNbの含有量が大きく異なる粒子が含まれる場合、複数の活物質を含有している可能性がある。電極中の活物質に含まれている元素の量は、先に説明した手順に従うＩＣＰ発光分光法により、特定することができる。
活物質含有層におけるチタンニオブ複合酸化物の含有量は、以下の方法で見積もることができる。
先に説明した手順で電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後に、活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料をガラス試料板に入れ、ガラス試料板の面と試料面が一致するようにすりきる。また、ピーク位置を補正するためSi標準試料を加えてもよい。
ガラス試料板に充填した粉末試料に対し、上述した条件でXRD測定およびリートベルト解析を行う。また、粉末試料を用いて、上記した手順でSEM-EDX測定およびICP測定を行う。XRD測定、SEM-EDX測定、及びICP測定の結果を鑑み、含有する活物質種と比率を見積もることができる。
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞
活物質含有層についての水銀圧入法による細孔径分布の測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。
先ず、電極試料を、活物質含有層と集電体とに分ける。集電体から分けた活物質含有層から、約５０×５０ｍｍサイズの試料を切り出す。これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。
細孔径分布の測定装置には、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法による細孔径分布から、細孔体積と、空隙のモード径及びメディアン径とを求めることができる。
なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（１）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。
以上の手順により、活物質含有層全体の細孔分布（第３厚さ領域についての細孔分布）を求めることができる。得られた細孔分布のスペクトルにおいてピーク強度が最も高いピーク（最大ピーク）のピーク位置が、細孔径Ａに対応する。
活物質含有層の集電体側の半分（第１厚さ領域）の細孔分布を測定する場合は、例えば、次のとおり測定試料を準備する。まず、電極試料の活物質含有層のうち、活物質含有層の厚さｔに対して集電体から距離0.5tから距離tまでの部分（第２厚さ領域）を削り落とす。例えば、SAICAS（登録商標、Surface And Interfacial Cutting Analysis System）などの表面切削装置を用いて、集電体に面していない側の半分を取り除く。次に、残りの距離0.5tまでの部分（第１厚さ領域）の活物質含有層と集電体とを分ける。集電体から分けた活物質含有層から、約５０×５０ｍｍサイズの試料を切り出す。これを折りたたんで測定セルに採り、上記した条件で測定を行う。測定した水銀侵入容積と上記Washburnの式に基づいて、第１厚さ領域についても、細孔径とその容積分布を導出し、細孔径分布を得られる。得られた細孔分布のスペクトルにおいてピーク強度が最も高いピーク（最大ピーク）のピーク位置が、細孔径Ｂに対応する。
第１実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の上に在り、チタンニオブ複合酸化物を含む。活物質含有層の、集電体と活物質含有層との積層方向に沿った断面のうち活物質含有層の厚さtに対し集電体から上記積層方向に沿って距離0.5tまでの第１断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、断面のうち集電体から積層方向に沿って距離0.5tから距離tまでの第２断面においてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。活物質含有層におけるチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。上記実施形態に係る電極によれば、優れた寿命性能を示す電池を得ることができる。
［第２実施形態］
第２実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第１実施形態に係る電極を含む。
第２実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第２実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。
負極の詳細のうち、第１実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、第１実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2Ｏ4又はＬｉpＭｎＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムアルミニウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＡｌqＭｎ2-qＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2-hＮｉhＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎ1-qＦｅqＰＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）、及び、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-q-rＣｏqＡｌrＯ2；０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2Ｏ4；０＜ｐ≦１）、スピネル構造を有するリチウムアルミニウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＡｌqＭｎ2-qＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2-hＮｉhＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）、及び、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎ1-qＦｅqＰＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉbＶＰＯ4Ｆ（０≦ｂ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；PVdF）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；SBR）、アクリル樹脂、アクリル樹脂の共重合体、ポリアクリル酸やポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸化合物、イミド化合物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂の共重合体、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；CMC）、及びCMCの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、２質量％以上１７質量％以下、及び３質量％以上１８質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１８質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層（正極活物質含有層）と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；PC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；EC）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；VC）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；DEC）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；DMC）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；THF）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２MeTHF）、ジオキソラン（dioxolane；DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；DME）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；DEE）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；AN)、及びスルホラン（sulfolane；SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、及びメチルエチルカーボネート（MEC）からなる群より選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル性能の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、液状電解質には、上記電解質塩以外の添加剤を加えることもできる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；PVdF）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；PAN）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；PEO）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；PE）、ポリプロピレン（polypropylene；PP）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；PET）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；PVdF）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。その他、多孔質フィルムに無機化合物や有機化合物を塗布したセパレータも使用できる。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；PP）、ポリエチレン（polyethylene；PE）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；PET）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような金属製容器を備えた電池では、高温環境下での長期信頼性および放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型、シート型、積層型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、外装部材は、携帯用電子機器等に搭載される小型電池用の外装部材であり得る。また、外装部材は、二輪乃至四輪の自動車等の車両に搭載される大型電池用の外装部材であり得る。
６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し０．８Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下 の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図４は、第２実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第２実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
図６は、第２実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第２実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２実施形態に係る二次電池は、寿命性能に優れる。
［第３実施形態］
第３実施形態によると、組電池が提供される。第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第３実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、第３実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、二次電池は寿命性能に優れる。
［第４実施形態］
第４実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第４実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第４実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第４実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第４実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池又は第３実施形態に係る組電池を備えている。したがって、電池パックは寿命性能に優れている。
［第５実施形態］
第５実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（リジェネレーター）を含んでいてもよい。
第５実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第５実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第５実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第５実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、第５実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１２を参照しながら、第５実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１２は、第５実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構（例えば、リジェネレーター）は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５実施形態に係る車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、寿命性能が優れた電池パックを備えているため、信頼性が高い。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
［電極の作製］
次のとおり、第一のスラリーおよび第二のスラリーを順に塗工した後、全体を一回圧延する“２回塗工１回プレス”の方法により、電極を製造した。
（スラリー調製）
第一のスラリー調製を記す。活物質として、単斜晶チタンニオブ酸化物TiNb2O7を準備した。準備したTiNb2O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.2 μｍであった。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらTiNb2O7と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９０質量部：５質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、第一のスラリーを得た。
第二のスラリーは、TiNb2O7とＡＢとＰＶｄＦとの混合比を、８０質量％：１５質量％：５質量部とした以外、第一のスラリーと同様に調製した。
（スラリーの塗布及び乾燥）
第一のスラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した。塗布量は、集電体の面積当たり５０ｇ／ｍ2とし、塗膜を乾燥させた。次に、第一のスラリーの塗布および乾燥により得られた塗膜の上に、第二のスラリーを塗布した。第二のスラリーは、第一のスラリーと第二のスラリーとを合わせた集電体上の塗膜の塗布量が計１００ｇ／ｍ2となる量で塗布した。第二のスラリーの塗膜を乾燥させることで、活物質を含んだ層と集電体との積層体を得た。
（ロールプレス）
次いで、得られた積層体を、定圧ロールプレス装置にてプレスし、密度が２．５ｇ／ｃｍ3である活物質含有層を備えた電極を作製した。
（実施例２）
第二のスラリーにおけるTiNb2O7とＡＢとＰＶｄＦとの混合比を、８３質量％：１７質量％：５質量部とした以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例３）
第二のスラリーにおけるTiNb2O7とＡＢとＰＶｄＦとの混合比を、８７質量％：１３質量％：５質量部とした以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例４）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が1.2 μmであるTiNb2O7を準備した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例５）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が3.0 μmであるTiNb2O7を準備した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例６）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が3.5 μmであるTiNb2O7を準備した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例７）
実施例１で準備したものと同様のTiNb2O7を二次粒子化してから活物質として用いた以外、実施例１と同様に電極を作製した。二次粒子化したTiNb2O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は10.8 μmであった。
（実施例８）
TiNb1.95Fe0.05O7を用意した。用意したTiNb1.95Fe0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.1μmであった。このTiNb1.95Fe0.05O7を二次粒子化してから活物質として用いた以外、実施例１と同様に電極を作製した。二次粒子化したTiNb1.95Fe0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は10.5 μmであった。
（実施例９）
TiNb1.95Ta0.05O7を用意した。用意したTiNb1.95Ta0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.1μmであった。このTiNb1.95Fe0.05O7を二次粒子化してから活物質として用いた以外、実施例１と同様に電極を作製した。二次粒子化したTiNb1.95Ta0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は10.6 μmであった。
（実施例１０）
TiNb1.95Mo0.05O7を用意した。用意したTiNb1.95Mo0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.4μmであった。このTiNb1.95Mo0.05O7を二次粒子化してから活物質として用いた以外、実施例１と同様に電極を作製した。二次粒子化したTiNb1.95Mo0.05O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は11.4 μmであった。
（実施例１１）
Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14を用意した。用意したLi2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.2μmであった。このLi2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14を二次粒子化してから活物質として用いた以外、実施例１と同様に電極を作製した。二次粒子化したLi2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は10.3 μmであった。
（実施例１２）
TiNb1.95Mo0.05O7を二次粒子化せずに活物質として用いた以外、実施例１０と同様に電極を作製した。
（実施例１３）
Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14を二次粒子化せずに活物質として用いた以外、実施例１１と同様に電極を作製した。
（実施例１４）
導電剤として、アセチレンブラックと共に黒鉛を準備した。第一のスラリーは、TiNb2O7（活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、黒鉛（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、９０質量部：４質量部：１質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合して調製した。第二のスラリーは、TiNb2O7（活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、黒鉛（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）との混合比を、８０質量部：１２質量部：３質量部：５質量部とした以外、第一のスラリーと同様に調製した。それぞれのスラリーを上記組成に変更した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例１５）
黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた以外、実施例１４と同様に電極を作製した。
（実施例１６）
黒鉛の代わりにグラフェンを用いた以外、実施例１４と同様に電極を作製した。
（実施例１７）
各々のスラリー調製の分散に、自転公転ミキサーではなくビーズミル分散装置を用いた以外、実施例７と同様に活物質として二次粒子化したTiNb2O7を用い、電極を作製した。
（実施例１８）
活物質として、実施例７と同様の二次粒子化した後の平均粒径D50が10.8 μmであるTiNb2O7を準備した。導電剤として、アセチレンブラックと共に黒鉛を準備した。第一のスラリーは、TiNb2O7（活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、黒鉛（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、９０質量部：４質量部：１質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合して調製した。第二のスラリーは、TiNb2O7（活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、黒鉛（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）との混合比を、８０質量部：１２質量部：３質量部：５質量部とした以外、第一のスラリーと同様に調製した。それぞれにスラリーを上記組成に変更した以外、実施例１７と同様にビーズミル分散装置を用いて分散を行い、電極を作製した。
（実施例１９）
黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた以外、実施例１８と同様に電極を作製した。
（実施例２０）
黒鉛の代わりにグラフェンを用いた以外、実施例１８と同様に電極を作製した。
（実施例２１）
次のとおり、第一のスラリーを塗工し圧延を行った後、第二のスラリーとして再度第一のスラリーを塗工し圧延する“２回塗工２回プレス”の方法により、電極を製造した。
活物質として、二次粒子化した後の平均粒径D50が10.8 μmであるTiNb2O7を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらTiNb2O7と、ＡＢ、とＰＶｄＦとを、９０質量部：５質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、第一のスラリーを得た。
第一のスラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した。塗布量は、集電体の面積当たり５０ｇ／ｍ2とし、塗膜を乾燥させた。次いで、得られた積層体を、定圧ロールプレス装置にてプレスし、活物質を含んでおり密度が２．５５ ｇ／ｃｍ3である層を集電体上に形成した。
次に、集電体上に形成した層の上に、第一のスラリーを再度塗布した。再度の塗布では、一度目の塗布と二度目の塗布とを合わせた集電体上の塗膜の塗布量が計１００ｇ／ｍ2となる量で第一スラリーを塗布した。再度塗布したスラリーを乾燥させ、活物質を含んだ層と集電体との積層体を得た。次いで、得られた積層体を、定圧ロールプレス装置にてプレスし、総合的な密度が２．５ｇ／ｃｍ3である活物質含有層を備えた電極を作製した。
（実施例２２）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が2.2 μmである一次粒子状のTiNb2O7を準備した以外、実施例２１と同様に電極を作製した。
（実施例２３）
活物質として、単斜晶チタンニオブ酸化物TiNb2O7を準備した。準備したTiNb2O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.2 μｍであった。導電剤としてアセチレンブラック（AB）を準備した。結着剤としてカルボキシメチルセルロース（CMC）とスチレンブタジエンゴム（SBR）とを準備した。これらTiNb2O7（活物質）と、AB（導電剤）と、CMC（結着剤）と、SBRとを、９０質量部：６質量部：２質量部：２質量部の混合比で、溶媒として水を用いて、自転公転ミキサーにて分散させ、第一のスラリーを得た。
第二のスラリーは、TiNb2O7（活物質）と、AB（導電剤）と、CMC（結着剤）と、SBRとの混合比を８０質量部：１５質量部：２．５質量部：２．５質量部に変更した以外、第一のスラリーと同様に調製した。
それぞれのスラリーを上記組成に変更した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（実施例２４）
第二のスラリーにおけるTiNb2O7（活物質）と、AB（導電剤）と、CMC（結着剤）と、SBRとの混合比を、８３質量部：１７質量部：２．５質量部：２．５質量部に変更した以外、実施例２３と同様に電極を作製した。
（実施例２５）
第二のスラリーにおけるTiNb2O7（活物質）と、AB（導電剤）と、CMC（結着剤）と、SBRとの混合比を、８７質量部：１３質量部：２．５質量部：２．５質量部に変更した以外、実施例２３と同様に電極を作製した。
（比較例１）
（スラリー調製）
第一のスラリーとして、実施例１で調製した第二のスラリーと同様の組成を有するスラリーを調製した。第二のスラリーとして実施例１で調整した第一のスラリーと同様の組成を有するスラリーを調製した。
（スラリーの塗布及び乾燥）
第一のスラリー（実施例１の第二のスラリーと同様）を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した。塗布量は、集電体の面積当たり５０ｇ／ｍ2とし、塗膜を乾燥させた。次に、得られた塗膜の上に、第二のスラリー（実施例１の第一のスラリーと同様）を塗布した。第二のスラリーは、集電体上の塗膜の塗布量が計１００ｇ／ｍ2となる量で塗布した。第二のスラリーの塗膜を乾燥させることで、活物質を含んだ層と集電体との積層体を得た。
（ロールプレス）
次いで、得られた積層体を、定圧ロールプレス装置にてプレスし、密度が２．５ｇ／ｃｍ3である活物質含有層を備えた電極を作製した。
（比較例２）
第二のスラリーにおけるTiNb2O7とＡＢとＰＶｄＦとの混合比を、７５質量％：１５質量％：１０質量部とした以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（比較例３）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が0.4 μmである一次粒子状のTiNb2O7を準備した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
（比較例４）
活物質として、レーザー回折式の粒度分布測定にて測定した平均粒径D50が6.7 μmである一次粒子状のTiNb2O7を準備した以外、実施例１と同様に電極を作製した。
実施例１−２５及び比較例１−４にて電極の作製に用いたスラリーの詳細を下記表１−４に示す。具体的には、表１及び表２に第一のスラリーについて、活物質の組成、活物質のうちチタンニオブ複合酸化物である活物質の平均一次粒子径および平均二次粒子径、導電剤、結着剤、及びスラリーの分散に用いた分散装置をまとめる。表３及び表４には、第二のスラリーについて、同様の項目をまとめる。なお、活物質として用いたチタンニオブ複合酸化物が一次粒子状であった実施例については、平均二次粒子径の項目は適用不可であるため、当該列には“−”と表記している。実施例２１及び２２では、第一のスラリーとは組成が異なる第二のスラリーを用いずに第一のスラリーを二度塗布した。そのため、表４において実施例２１及び実施例２２については、第二のスラリーの詳細の代わりに再度塗布した第一のスラリーの詳細を示す。
Figure 2021048009
Figure 2021048009
Figure 2021048009
Figure 2021048009
［チタンニオブ複合酸化物が占める面積比率の測定］
実施例１−２５及び比較例１−４にて作製した各々の電極について、先に説明した手順により、活物質含有層において該当の領域にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1及びS2を測定し、S2/S1を求めた。
［粒径頻度分布測定］
各々の電極について、先に説明した手順によりチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布を求めた。得られた粒径分布おける最大ピークに対応する粒径を確認した。
［細孔分布測定］
各々の電極について、先に説明した手順で水銀圧入法により細孔分布を測定した。得られた細孔分布スペクトルに基づいて、活物質含有層の全体の細孔分布における最大ピーク対応の細孔径Ａ、活物質含有層のうち集電体側の半分の細孔分布における最大ピーク対応の細孔径Ｂ、及びそれらの比A/Bを求めた。
実施例１−２５及び比較例１−４にて作製した各々の電極に対する上記測定結果を下記表５にまとめる。また、電極の製造方法を表５に示す。詳細には、電極の製造が“２回塗工１回プレス”であったか“２回塗工２回プレス”であったかを示すとともに、活物質含有層のうち集電体側の半分およびもう半分にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1及びS2、これらの比S2/S1、活物質含有層中のチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布における最大ピークの位置（粒径）、活物質含有層全体の細孔分布における最大ピークの位置（細孔径）Ａ、活物質含有層の集電体側の半分における最大ピークの位置（細孔径）Ｂ、及びこれらの比A/Bを、表５に示す。
Figure 2021048009
［評価］
（充放電試験）
実施例１−２５及び比較例１−４にて作製した各々の電極について、寿命性能を評価するために、評価用セルを下記のとおり作製した。
評価用セルとしては、３極式セルを用いた。作用極としては、実施例１−２５及び比較例１−３でそれぞれ得られた電極を用いた。対極及び参照極としては、リチウム金属を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比率は１：２であった。ＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
寿命性能の評価試験は、次のとおり行った。先ず、１Ｃの電流値で作用極の電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで評価用セルを充電した。電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電位を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、１Ｃの電流値で、電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで評価用セルを放電した。電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまでの放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量Ｃ１を得た。これを１サイクルとして、充放電を計５０サイクル行った。各サイクルの充放電は、４５℃環境下で行った。５０サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ５０を得た。
放電容量Ｃ５０を放電容量Ｃ１で除することにより、５０サイクル目の容量維持率［＝（Ｃ５０／Ｃ１）×１００％］を得た。この結果を表６に示す。
Figure 2021048009
実施例１−３と比較例１、２では、活物質含有層における集電箔側である第１厚さ領域と集電箔に面していない側である第２厚さ領域とでチタンニオブ複合酸化物の含有比率が異なる。比較例１および比較例２ではS2/S1が1.14および0.76となり、0.8＜S2/S1＜1の範囲から外れる。先に説明したとおり、第１厚さ領域の電極活物質に比べ、第２厚さ領域の電極活物質は反応が進みやすい。比較例１では、第１厚さ領域のチタンニオブ複合酸化物比率が低く、S2/S1が1を超えており、充放電反応が集電箔に面していない側にて進みやすく、反応分布が不均一になったと考えられる。反応分布が不均一なため、負荷が大きい箇所の劣化が起こりやすかったと推測される。一方で、比較例２では第１厚さ領域のチタンニオブ複合酸化物の比率が高いものの、比率が過剰に高く、第１厚さ領域で反応が集中し、粒子間のクラックの発生や集電箔との接触性低下が起こったと推測される。
実施例４−６と比較例３、４の結果から、二値化の結果から得た粒径分布における最大ピークが対応する粒子径、即ち活物質含有層中のモード径によって性能が異なることがわかる。実施例４では粒径分布の最大ピークが０．６μｍにあり、比較例３では０．４μｍにあった。５０サイクルの充放電を行った際の容量維持率は、実施例４では８３％であり、比較例３では６９％であった。比較例３におけるS2/S1は0.85であったが、活物質含有層内に存在するチタンニオブ複合酸化物の粒子サイズが小さく、電極内電子導電経路の維持が困難だったと推測される。一方で、実施例５や６と、比較例４とを比べると、粒径分布の最大ピークが２．１μｍおよび２．８μｍにある実施例５および６では容量維持率が８４％および８５％となったが、３．２μｍにある比較例４では７３％となった。粒径が大きい場合も、電極内での反応が不均一になりやすかったためと推測される。
実施例７−１３では二次粒子状に造粒されたチタンニオブ複合酸化物や、元素組成の異なるチタンニオブ複合酸化物を用いた。粒子形態や元素組成によらず、S2/S1が0.8＜S2/S1＜1であり、粒径分布における最大ピーク位置が0.5μｍ以上3μｍ以下の範囲内にある電極は、良好なサイクル性能を示した。
実施例１４−２２において、導電剤や分散方法、電極作製方法が異なるが、S2/S1が0.8＜S2/S1＜1であり、粒径分布における最大ピーク位置が0.5μｍ以上3μｍ以下の範囲内にある電極は、良好なサイクル性能を示した。CNTやグラフェンを用いた電極では、サイクル性能た特に高かった。
実施例２３−２５は水系塗液を用いて電極を作製したが、S2/S1が0.8＜S2/S1＜1であり、粒径分布における最大ピーク位置が0.5μｍ以上3μｍ以下の範囲内にある電極は、良好なサイクル性能を示した。
以下のとおり、非水電解質電池を作製し、評価した。
（実施例２６）
［正極の作製］
正極活物質として、式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を準備した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末は、二次粒子の粉末であり、平均二次粒子径は８μｍであった。
このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量部：５質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１３０ｇ/ｍ2とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が３．０ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層を備えた正極を作製した。
［負極の作製］
次のとおり、集電体の両面に活物質含有層を形成したこと以外は、実施例１における電極作製と同様の手順により、負極を製造した。
（スラリー調製）
第一のスラリー調製を記す。負極活物質として、単斜晶チタンニオブ酸化物TiNb2O7を準備した。準備したTiNb2O7をレーザー回折式の粒度分布測定にて測定したところ、平均粒径D50は2.2 μｍであった。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらTiNb2O7と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９０質量部：５質量部：５質量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、第一のスラリーを得た。
第二のスラリーは、TiNb2O7とＡＢとＰＶｄＦとの混合比を、８０質量％：１５質量％：５質量部とした以外、第一のスラリーと同様に調製した。
（スラリーの塗布及び乾燥）
第一のスラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。塗布量は、集電体の片面当たり５０ｇ／ｍ2とし、塗膜を乾燥させた。次に、第一のスラリーの塗布および乾燥により得られた各面の塗膜の上に、第二のスラリーを塗布した。第二のスラリーは、第一のスラリーと第二のスラリーとを合わせた片面当たりの集電体上の塗膜の塗布量が計１００ｇ／ｍ2となる量で塗布した。第二のスラリーの塗膜を乾燥させることで、活物質を含んだ層と集電体との積層体を得た。
（ロールプレス）
次いで、得られた積層体を、定圧ロールプレス装置にてプレスし、密度が２．５ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。
［電極群の作製］
厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。次いで、正極、一枚のセパレータ、負極及びもう一枚のセパレータをこの順序で積層し、積層体を得た。次いで、積層体を渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、捲回体を９０℃で加熱プレスした。
かくして、幅が３０ｍｍであり、高さが６０ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである扁平状電極群を作製した。
得られた電極群の正極集電体に、アルミニウム製の正極端子を溶接した。また、負極集電体に、アルミニウム製の負極端子を溶接した。
［電極群の収容及び乾燥］
ラミネートフィルムからなる外装部材を準備した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、その両方の表面上に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。
次に、上記の電極群を、正極端子の一部及び負極端子の一部が外に位置した状態で、外装部材内に収納した。次いで、外装部材の周囲を、一部を残して、熱融着した。この状態で、電極群を、８０℃で２４時間にわたり、真空乾燥に供した。
［液状非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解し、液状非水電解質を調製した。
［非水電解質電池の製造］
先のようにして電極群を収納した外装部材内に、液状非水電解質を注入した。その後、外装部材の周囲のうち熱融着していなかった部分を熱融着し、電極群と非水電解質とを外装部材内で完全密閉した。かくして、前述した図４に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。
（実施例２７）
正極活物質として、式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の代わりに、式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（実施例２８）
正極活物質として、式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の代わりに、式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（実施例２９）
正極活物質として、式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の代わりに、式LiCoO2で表されるコバルト酸リチウムを用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（実施例３０）
正極活物質として式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の代わりに、式LiNi0.5Mn1.5O4で表される組成を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用い、集電体への片面当たりのスラリー塗布量を１６５ g/m2に変更した以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（実施例３１）
正極活物質として、式LiNi0.33Co0.34Mn0.33Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と式LiCoO2で表されるコバルト酸リチウムとを、質量比が９０：１０となるように混合して得た混合粉末を使用した以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（比較例５）
実施例２７で作製した正極と同様の正極を作製した。
次のとおり、集電体の両面に活物質含有層を形成したこと以外は、比較例１における電極作製と同様の手順により、負極を製造した。
第一のスラリーとして、実施例１で調製した第二のスラリーと同様の組成を有するスラリーを調製した。第二のスラリーとして実施例１で調整した第一のスラリーと同様の組成を有するスラリーを調製した。第一のスラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。塗布量は、集電体の片面当たり５０ｇ／ｍ2とし、塗膜を乾燥させた。次に、各面上に得られた塗膜の上に、第二のスラリーを塗布した。第二のスラリーは、各面での集電体上の塗膜の塗布量が計１００ｇ／ｍ2となる量で塗布した。第二のスラリーの塗膜を乾燥させることで、活物質を含んだ層と集電体との積層体を得た。次いで、定圧ロールプレス装置にてプレスを行うことにより、密度が２．５ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。
上記の正極と負極とを用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（比較例６）
実施例２９の正極と同様に作製した正極と、比較例５の負極と同様に作製した負極とを用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
（比較例７）
実施例３０の正極と同様に作製した正極と、比較例５の負極と同様に作製した負極とを用いた以外、実施例２６と同様に電池を作製した。
実施例２６−３１及び比較例５−７で作製した各々の電池の設計を下記表７にまとめる。詳細には、正極活物質の組成、負極活物質の組成、負極活物質含有層のうち集電体側の半分およびもう半分（それぞれ第１厚さ領域および第２厚さ領域）の各断面(第１断面および第２断面)にてチタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1及びS2、これらの比S2/S1、負極活物質含有層中のチタンニオブ複合酸化物の粒径頻度分布における最大ピークの位置（粒径）、負極活物質含有層全体の細孔分布における最大ピークの位置（細孔径）Ａ、負極活物質含有層の集電体側の半分における最大ピークの位置（細孔径）Ｂ、及びこれらの比A/Bを、表７に示す。
Figure 2021048009
［評価］
（サイクル寿命試験）
実施例２６−３１及び比較例５−７にて作製した各々の電池を、以下の手順に従ってサイクル寿命試験に供した。各電池を、４５℃環境下において、１Ｃの定電流にて、電池電圧がそれぞれの実施例および比較例について下記表８に示す充電電圧に達するまで充電した。次いで、各電池を、その充電電圧にて定電圧で充電した。充電は、電流が０．０５Ｃ相当の値に収束した点で完了した。その後、各電池を、1０分開回路状態で放置した。次いで、各電池を、１Ｃの定電流で、電池電圧がそれぞれの実施例および比較例について下記表８に示す放電終止電圧に達するまで放電した。この充電、開回路状態での放置、及び放電からなる組を、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを、合計のサイクル数が２００回に達するまで繰り返した。１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、２００回目の放電容量の比率［＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％］、即ち容量維持率を算出し、寿命性能の指標とした。
各電池の充放電電圧とサイクル寿命試験の結果を、以下の表８に示す。
Figure 2021048009
実施例２６−３１で作製した各電池では、実施例１の電極と類似する仕様の負極を用いた。当該負極は、表７に示すとおりS2/S1が0.8＜S2/S1＜1の関係を満たし、粒径分布における最大ピーク位置が0.5μｍ以上3μｍ以下の範囲内にあった。比較例５−７で作製した各電池では、比較例１の電極と類似する仕様の負極を用いており、S2/S1が0.8＜S2/S1＜1の範囲外にあった。表８に示す容量維持率の比較から、0.8＜S2/S1＜1を満たすとともに、チタンニオブ複合酸化物粒子の粒径分布における最大ピークの位置が0.5μm以上3μm以下の範囲にある負極を用いた電池では、優れたサイクル寿命性能が確認できた。
以上説明した１以上の実施形態および実施例に係る電極は、集電体と集電体上の活物質含有層とを含む。活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を含んでいる。チタンニオブ複合酸化物が、集電体と活物質含有層との積層方向に沿った活物質含有層の断面のうち、活物質含有層の厚さtに対し集電体から積層方向に沿って距離0.5tまでの第１厚さ領域に対応する第１断面にて占める面積比率S1と、上記断面のうち、集電体から積層方向に沿って距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域に対応する第２断面にて占める面積比率S2とは、0.8＜S2/S1＜1の関係を満たす。活物質含有層の断面におけるチタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある。上記電極によれば、優れた寿命性能を示す電池および電池パック、並びにこの電池パックを具備する車両を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｂ１…第１厚さ領域、３ｂ２…第２厚さ領域、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…チタンニオブ複合酸化物粒子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. 集電体と、
    前記集電体の上のチタンニオブ複合酸化物を含む活物質含有層とを具備し、
    前記集電体と前記活物質含有層との積層方向に沿った前記活物質含有層の断面のうち前記活物質含有層における前記積層方向に沿った厚さtに対し前記集電体から前記積層方向に沿って距離0.5tまでの第１厚さ領域に対応する第１断面において前記チタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S1と、前記断面のうち前記集電体から前記積層方向に沿って距離0.5tから距離tまでの第２厚さ領域に対応する第２断面において前記チタンニオブ複合酸化物が占める面積比率S2とが0.8＜S2/S1＜1の関係を満たし、
    前記断面における前記チタンニオブ複合酸化物の粒子の粒径頻度分布における最大ピークのピークトップ位置が0.5 μｍ以上3 μｍ以下の範囲内にある、電極。
  2. 前記第１厚さ領域と前記第２厚さ領域とを含む第３厚さ領域においての水銀圧入法による細孔分布における最大ピークに対応する細孔径Ａと、前記第１厚さ領域においての水銀圧入法による細孔分布における最大ピークに対応する細孔径Ｂとは、Ａ＞Ｂの関係を満たす、請求項１に記載の電極。
  3. 前記チタンニオブ複合酸化物は、ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表され、添字ａは０≦ａ＜５の範囲内にあり、添字ｘは０≦ｘ＜１の範囲内にあり、添字ｙは０≦ｙ＜１の範囲内にあり、添字δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にあり、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであって互いに同じ又は異なる元素である化合物を含む、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記チタンニオブ複合酸化物は、Ｌｉ2+sＮａ2-tＭ３uＴｉ6-v-wＮｂvＭ４wＯ14+σで表され、添字ｓは０≦s≦４の範囲内にあり、添字ｔは０＜t＜２の範囲内にあり、添字ｕは０≦u＜２の範囲内にあり、添字ｖは０＜v＜６の範囲内にあり、添字ｗは０≦w＜３の範囲内にあり、添字ｖと添字ｗとの和は０＜ｖ＋ｗ＜６の範囲内にあり、添字σは−０．５≦σ≦０．５の範囲内にあり、元素Ｍ３はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つであり、元素Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである化合物を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 前記活物質含有層は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物をさらに含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 正極と、
    負極と、
    電解質と
    を具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  7. 前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物から成る群より選択される１以上を含む、請求項６に記載の二次電池。
  8. 請求項６又は７に記載の二次電池を具備する電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
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