JP2021087902A - 可視光応答型酸化チタン担持材料、有機物の分解方法、及び可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた有機物保持能及び分解能を有する可視光応答型酸化チタン担持材料を提供する。また、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造する方法を提供する。
【解決手段】担体の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子が担持され、前記担体は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方を有し、前記可視光応答型酸化チタン微粒子は、前記担体のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている、可視光応答型酸化チタン担持材料。可視光応答型酸化チタン微粒子を担体原料に担持させる担持工程と、前記担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された担体原料を加熱処理する工程と、を有する、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、可視光応答型酸化チタン担持材料、有機物の分解方法、及び可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法に関する。

従来から、木炭や活性炭等を活用した空気・水浄化材等が利用されているが、木炭や活性炭等は、吸着飽和に達すると空気・水浄化能が急激に低下するという問題があった。そこで、酸化チタン等の光触媒を担持させた空気・水浄化材等が提案されている。

しかしながら、酸化チタン等の光触媒は、紫外光によってのみ、有機物の酸化分解等の光触媒活性を発揮するため、効率が悪いという問題があった。

そこで、近年は、可視光応答型の酸化チタンが開発されている。非特許文献１には、図６に示されるように、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを所要の液中で混合し、窒素源であるトリエチルアミンを添加して撹拌し、酸化チタン懸濁液を形成した後、活性炭を添加して撹拌し、濾過後真空乾燥し、焼成することにより、可視光応答型酸化チタン担持活性炭を製造する方法が開示されている。

Wei Zhang et al., Chemical Engineering Journal 168(2011)485-492.

しかしながら、非特許文献１の方法は操作が比較的煩雑であり、原料のチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドが高価であるという問題があった。また、光が到達しにくい、活性炭の孔（例えば、ミクロ孔やメソ孔）の中に酸化チタンが入り込んでしまうために、光を利用することに向いていないという問題もあった。更に、活性炭の孔に入りきらなかったり等で吸着しなかった酸化チタンは、活性炭に担持できずに溶液中に残ったまま濾過工程で廃棄しているという実情もあった。また、活性炭は、その孔等によって比表面積が大きくなることで、有機物を大量に吸着できるものであるのに、非特許文献１の方法では、活性炭の孔に既に酸化チタンが担持され、比表面積を減少させるため、分解しようとする有機物を活性炭に大量に吸着させるのが困難であるという問題もあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた有機物保持能及び分解能を有する可視光応答型酸化チタン担持材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］担体の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子が担持され、前記担体は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方を有し、前記可視光応答型酸化チタン微粒子は、前記担体のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている、可視光応答型酸化チタン担持材料。
［２］前記可視光応答型酸化チタン微粒子の粒子径が、前記ミクロ孔及びメソ孔の内径よりも大きい、［１］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［３］前記担体が炭素材料である、［１］又は［２］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［４］前記炭素材料がスギおが屑由来物である、［３］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［５］前記可視光応答型酸化チタン微粒子が、非金属元素がドープされた酸化チタン微粒子である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［６］前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、［５］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［７］［１］〜［６］のいずれか一つに記載の可視光応答型酸化チタン担持材料に有機物を保持させて可視光を照射し、前記有機物を分解する、有機物の分解方法。

［８］可視光応答型酸化チタン微粒子を担体原料に担持させる担持工程と、前記担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された担体原料を加熱処理する工程と、を有する、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法。
［９］前記担持工程は、ボールミル装置内に前記担体原料と前記可視光応答型酸化チタン微粒子を投入して行われるものである、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記担体原料が炭素前駆体である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］前記炭素前駆体がスギおが屑である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記担持工程の前に、酸化チタン微粒子に非金属元素をドープさせて前記可視光応答型酸化チタン微粒子を得るドーピング工程を含む、［８］〜［１１］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１３］前記ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子と非金属元素又は非金属元素を含む化合物を投入して行われるものである、［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記ドーピング工程と前記担持工程の間に、前記可視光応答型酸化チタン微粒子を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしない、［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１６］［８］〜［１５］のいずれか一つに記載の方法によって製造された可視光応答型酸化チタン担持材料。

本発明は、優れた有機物保持能及び分解能を有する可視光応答型酸化チタン担持材料を提供することができる。また、本発明は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造する方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を示す概略図である。 図２は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法を示す概略図である。 図３は、本実施形態に係る有機物の分解方法を示す概略図である。 図４は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。（ａ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を１０００倍としたもの、（ｂ）は２００００倍としたものである。 図５は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を用いてメチレンブルー分解試験を行った結果を示すグラフである。 図６は、従来の可視光応答型酸化チタン担持活性炭の製造方法を示す概略図である。

［可視光応答型酸化チタン担持材料］
以下、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状や寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料１を示す概略図である。

可視光応答型酸化チタン担持材料１は、担体３’の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持され、担体３’は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方（以下、ミクロ孔等３１と呼ぶことがある。）を有し、可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている。

本明細書において、「ミクロ孔」とは、内径０ｎｍ超２ｎｍ未満の細孔を指し、「メソ孔」とは、内径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を指す。

担体３’は、ミクロ孔等３１を有している。ミクロ孔等３１は、分解しようとする有機物４を効率良く保持することができる。有機物４は、ミクロ孔等３１にどのような形式で保持されていてもよいが、具体的には、例えば、有機物４がミクロ孔等３１に吸着していてもよいし、有機物４がミクロ孔等３１に結合していてもよい。

担体３’のミクロ孔等３１には、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていないことが好ましい。これにより、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持することができる。

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている。これにより、ミクロ孔等３１の中に可視光応答型酸化チタン微粒子２が入り込んでいる場合よりも効率良く光を利用することができる。

可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の量を基準として、１０．０〜２５．０質量％であることが好ましく、１２．０〜２２．０質量％であることがより好ましく、１５．０〜２０．０質量％であることがさらに好ましい。

可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量を上記下限値以上とすることで、有機物分解能をより向上させることができる。また、可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量を上記上限値以下とすることで、有機物分解能をより向上させるとともに、有機物保持量をより向上させることができる。

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’に直接的に担持されていてもよいし、他の物質又はリンカーを介して、担体３’に間接的に担持されていてもよい。

可視光応答型酸化チタン担持材料１を、より簡便な工程で製造する観点から、可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’に直接的に担持されていることが好ましい。

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、どのような形式で担体３’に担持されていてもよいが、具体的には、例えば、嵌入、溶着、吸着、共有結合、イオン結合、金属結合、分子間力による結合等が挙げられる。

可視光応答型酸化チタン微粒子２が、担体３’に直接的に担持されている例としては、担体３’が、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面にマクロ孔３２を有しており、マクロ孔３２に可視光応答型酸化チタン微粒子２が嵌入している場合等が挙げられる。

本明細書において、「マクロ孔」とは、内径５０ｎｍ超の細孔を指す。

担体３’に形成されている、ミクロ孔及びメソ孔の容積の合計は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の単位質量あたり、０．０１〜０．７０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．５０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．０５〜０．４０ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。

担体３’の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径は、ミクロ孔等３１の内径よりも大きい（換言すると、ミクロ孔等３１の内径が、担体３’の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径よりも小さい）ことが好ましい。可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径がミクロ孔等３１の内径よりも大きいことにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２がミクロ孔等３１に入り込まず、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。

可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径は、具体的には、例えば、５０ｎｍ超５０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径が上記下限値以上であることで、可視光応答型酸化チタン微粒子２がミクロ孔等３１に入り込まず、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。一方、可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径が上記上限値以下であることで、有機物の分解効率をより向上させることができる。

担体３’は、担体原料３由来物であることが好ましい。担体原料３由来物とは、担体原料３に対して何らかの化学的処理を行うことによって得られた処理物をいう。由来物の例としては、加熱処理物が挙げられ、加熱処理物の例としては、焼成物が挙げられる。

担体３’は、ミクロ孔等３１を有していれば、どのような物質であってもよいが、担体３’の製造原料である担体原料（例えば、後述する担体原料３）を加熱処理することによりミクロ孔等３１を有する担体３’を製造し易い点で、炭素材料、アルミナ、シリカ等であることが好ましい。

担体３’が炭素材料である場合、担体原料３として用いる炭素前駆体は、とりわけクッション性を有する軟らかい物質が好ましい。クッション性を有する軟らかい物質を使用することにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３（ひいては担体３’）に容易に担持することができる。このような炭素前駆体の例としては、スギ、クヌギ、マツ、ヒノキ等の木材のおが屑、タケ、もみ殻等が挙げられる。

酸化チタンは、いわゆる“光触媒”の典型的な物質である。光触媒の原理は、物質にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより、電荷分離を生じさせ、生成した電子と正孔が固体表面で酸化・還元反応を引き起こし、有機物等を分解することができる。

可視光応答型酸化チタン微粒子２としては、具体的には、例えば、鉄がドープされた酸化チタン微粒子２１、非金属元素２２がドープされた酸化チタン微粒子２１等が挙げられる。

酸化チタン微粒子２１自体はバンドギャップが大きく、紫外光にしか応答しないが、鉄や非金属元素２２をドープすることにより新たなエネルギー準位を生成させ、バンド構造を変化させることができ、可視光領域に吸収を持つ可視光応答型酸化チタン微粒子２が形成される。これにより、太陽エネルギー等、光の利用率を向上させることができる。

酸化チタン微粒子２１のバンドギャップを低下させるための非金属元素２２としては、具体的には、例えば、窒素ドープ、硫黄ドープ、ヨウ素と窒素の共ドープ、又はフッ素と窒素の共ドープなどが挙げられ、これらのうち窒素ドープが好ましい。酸化チタン微粒子２１の酸素サイトを窒素又は硫黄で置換すると黄色を呈する酸化チタン微粒子が得られ、バンドギャップが小さくなって、可視光照射により光触媒活性を示す。

可視光応答型酸化チタン担持材料１の比表面積は、１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０〜８００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１００〜７００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

可視光応答型酸化チタン担持材料１の比表面積が上記範囲内であることにより、有機物保持能をより向上させることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

［可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法］
次に、可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法について説明する。図２は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法を示す概略図である。

（ドーピング工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるドーピング工程を行うことが好ましい。ドーピング工程では、酸化チタン微粒子２１に非金属元素２２をドープさせて可視光応答型酸化チタン微粒子２を得る。

ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２又は非金属元素２２を含む化合物とを投入して行われることが好ましい。

ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数は、特に限定されないが、１００〜８００ｒｐｍであることが好ましく、２００〜７００ｒｐｍであることがより好ましく、３００〜６００ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、ドーピング工程におけるボールミル装置の回転時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、０．３〜４時間であることがより好ましく、０．５〜３時間であることがさらに好ましい。

ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数及び回転時間を上記下限値以上とすることで、酸化チタン微粒子２１により充分な量の非金属元素２２をドープすることができる。一方、ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数を上記上限値以下とすることで、酸化チタン微粒子２１の粒子径が過度に小さくなることをより抑制することができる。

ボールの１個あたりの質量や、使用個数は特に限定されないが、例えば、２５０ｃｃのボールミル容器（ポット）を用いる場合、ドーピング工程におけるボールミル装置で使用するボール１個あたりの質量は、１〜３ｇであることが好ましい。また、ドーピング工程におけるボールミル装置で使用するボールの個数は、４０〜６０個であることが好ましい。ボールとボールミル容器（ポット）の材質は特に限定されないが、例えば、アルミナ製、ステンレス製、ジルコニア製などを使用することができる。

ドーピング工程で非金属元素２２を使用する場合、酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２との使用量は、特に限定されるものではなく、希望するドープ量にあわせて設定すればよいが、酸化チタン微粒子２１の１００質量部に対して、非金属元素２２を、０．１〜２０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましく、１〜５質量部使用することがさらに好ましい。

ドーピング工程で非金属元素２２を含む化合物を使用する場合、酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２を含む化合物との使用量は、特に限定されるものではなく、希望するドープ量にあわせて設定すればよいが、酸化チタン微粒子２１の１００質量部に対して、非金属元素２２を含む化合物を、その化合物に含まれる非金属元素２２の量が、０．１〜２０質量部となるように使用することが好ましく、０．５〜１０質量部となるように使用することがより好ましく、１〜５質量部となるように使用することがさらに好ましい。

ボールミル装置に投入する酸化チタン微粒子２１の平均粒子径は、具体的には、例えば、５０ｎｍ超５０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

非金属元素２２は、窒素又は硫黄であることが好ましく、窒素であることがより好ましい。

非金属元素２２が窒素である場合、ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、窒素含有化合物を投入して行われることが好ましい。窒素含有化合物とは、構成原子として窒素原子を有する化合物であり、その具体例としては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

非金属元素２２が硫黄である場合、ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、硫黄又は硫黄含有化合物とを投入して行われることが好ましい。硫黄含有化合物とは、構成原子として硫黄原子を有する化合物である。

（担持工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ｂ）及び（ｃ）に示される担持工程を行う。担持工程では、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３に担持させる。

担体原料３は、担体３’を製造可能であれば、どのような物質であってもよいが、加熱処理によりミクロ孔等３１を形成し易い点で、炭素前駆体、アルミナ、シリカ等であることが好ましい。

担体原料３として用いる炭素前駆体は、とりわけクッション性を有する軟らかい物質が好ましい。クッション性を有する軟らかい物質を使用することにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３（ひいては担体３’）に容易に担持することができる。このような炭素前駆体の例としては、スギ、クヌギ、マツ、ヒノキ等の木材のおが屑、タケ、もみ殻等が挙げられる。

担持工程は、どのような方法で行ってもよいが、ボールミル装置内に担体原料３と可視光応答型酸化チタン微粒子２を投入して行われることが好ましい。

担持工程におけるボールミル装置の回転数は、特に限定されないが、５０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、７０〜４００ｒｐｍであることがより好ましく、１００〜３００ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、担持工程におけるボールミル装置の回転時間は、５〜１２０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、１０〜３０分であることがさらに好ましい。

担持工程におけるボールミル装置の回転数及び回転時間を上記下限値以上とすることで、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３に強固に担持することができる。一方、担持工程におけるボールミル装置の回転数を上記上限値以下とすることで、担体原料３の過度な粉砕等を抑制することができる。

ボールの１個あたりの質量や、使用個数は特に限定されないが、例えば、２５０ｃｃのボールミル容器（ポット）を用いる場合、担持工程におけるボールミル装置で使用するボール１個あたりの質量は、１〜３ｇであることが好ましい。また、担持工程におけるボールミル装置で使用するボールの個数は、４０〜６０個であることが好ましい。ボールとボールミル容器（ポット）の材質は特に限定されないが、例えば、アルミナ製、ステンレス製、ジルコニア製などを使用することができる。

担持工程における、可視光応答型酸化チタン微粒子２と、担体原料３との使用量は、特に限定されるものではなく、希望する可視光応答型酸化チタン微粒子の担体３‘への担持量にあわせて設定すればよいが、両者の使用量のバランスを取る観点等から、可視光応答型酸化チタン微粒子２の１００質量部に対して、担体原料３を１００〜５０００質量部使用することが好ましく、２００〜４０００質量部使用することがより好ましく、３００〜３０００質量部使用することがさらに好ましい。

（前段加熱処理工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法においては、ドーピング工程と担持工程の間に、可視光応答型酸化チタン微粒子２を加熱処理してもよい。これにより、酸化チタン微粒子２１にドープされなかった非金属元素２２を取り除くことができる。

加熱温度は、０℃超５００℃未満であることが好ましく、１００〜４５０℃であることがより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、０．２〜３時間であることがより好ましく、０．５〜２時間であることがさらに好ましい。

加熱温度及び加熱時間を上記下限値以上とすることで、酸化チタン微粒子２１にドープされなかった非金属元素２２をより効率よく取り除くことができる。一方、加熱処理の温度及び加熱時間を上記上限値以下とすることで、ドープされた非金属元素２２が酸化チタン微粒子２１から外れることをより抑制することができる。

ドーピング工程と担持工程の間には、上述のように可視光応答型酸化チタン微粒子２を加熱処理してもよいし、加熱処理しなくてもよいが、可視光応答型酸化チタン微粒子２を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしないことが好ましい。

可視光応答型酸化チタン微粒子２を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしないことにより、可視光応答型酸化チタン担持材料１の有機物保持能及び分解能をより向上させることができる。

（加熱処理工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ｃ）及び（ｄ）に示される加熱処理工程を行う。加熱処理工程では、担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持された担体原料を加熱処理する。これにより、担体原料３はミクロ孔等３１が形成された担体３’となり、可視光応答型酸化チタン担持材料１が形成される。

加熱処理により、担体原料３にミクロ孔等３１が形成されることを、具体例を挙げて説明する。例えば、担体原料３が炭素前駆体である場合、炭素前駆体をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をして加熱処理（以降、焼成ということもある。）すると、炭素前駆体が熱分解して炭素化し、ミクロ孔等３１が形成し発達した炭が形成される。

担体原料３が炭素前駆体である場合、焼成温度は、４００〜１０００℃であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましく、４００〜７００℃であることがさらに好ましい。

また、焼成時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、０．２〜３時間であることがより好ましく、０．５〜２時間であることがさらに好ましい。

焼成温度及び焼成時間を上記下限値以上とすることで、担体３’に十分な量のミクロ孔等３１を形成することができる。一方、焼成温度及び焼成時間を上記上限値以下とすることで、ドープされた非金属元素２２が酸化チタン微粒子２１から外れることをより抑制することができる。

可視光応答型酸化チタン担持材料１は、担持工程によって可視光応答型酸化チタン微粒子２が担体原料３に担持された後、加熱処理工程によってミクロ孔等３１が担体原料３に形成されて担体３’となるため、加熱処理工程直後のミクロ孔等３１には、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていない。

ミクロ孔等３１に可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていないことにより、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。

［有機物の分解方法］
本実施形態に係る有機物の分解方法について説明する。図３は、本実施形態に係る有機物の分解方法を示す概略図である。

本実施形態に係る有機物の分解方法は、可視光応答型酸化チタン担持材料１に有機物４を保持させて可視光を照射し、有機物４を分解する。

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１のうち、ミクロ孔等３１に保持されていてもよいし、ミクロ孔とメソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に保持されていてもよいが、ミクロ孔等３１にはより多くの有機物４を保持することができる。

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１にどのような形式で保持されていてもよいが、具体的には、例えば、有機物４が可視光応答型酸化チタン担持材料１の表面の官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）に吸着または結合している場合等が挙げられる。

図３（ａ）に示されるように、可視光応答型酸化チタン担持材料１に有機物４を保持させる。保持方法としては、例えば、気体状態の有機物４が含まれる空間に、可視光応答型酸化チタン担持材料１を配置する方法、有機物４を溶媒に溶解させた溶液に、可視光応答型酸化チタン担持材料１を添加する方法等が挙げられる。有機物４を溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。

本実施形態に係る有機物の分解方法における、可視光応答型酸化チタン担持材料１と、有機物４との使用量は、特に限定されるものではないが、両者の使用量のバランスを取る観点から、可視光応答型酸化チタン担持材料１の１００質量部に対して、有機物４を、０〜２０質量部使用することが好ましく、０〜１０質量部使用することがより好ましく、０〜５質量部使用することがさらに好ましい。

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１で分解できる有機物であればどのような物質であってもよい。可視光応答型酸化チタン担持材料１の性能を評価する際には、酸化チタン微粒子による有機物の分解試験で通常用いられる有機物、例えば、メチレンブルー（青色色素）、メチルオレンジ、ローダミンＢ等を使用することができる。

次に、図３（ｂ）に示されるように、有機物４を保持させた可視光応答型酸化チタン担持材料１に可視光Ｌを照射することにより、ラジカル種や活性酸素種（以下、ラジカル種等と呼ぶことがある。）Ｒを発生させ、有機物４を分解する。

可視光Ｌの波長領域は、３５０〜７００ｎｍであることが好ましく、３５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、３５０〜５５０ｎｍであることがさらに好ましい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［可視光応答型酸化チタン担持材料の作製］
以下に示すようにして、可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。

（実施例１）
［ドーピング工程］
酸化チタン微粒子（アナターゼ型、平均粒径０．３〜０．４μｍ、純正化学社製）５．４ｇ、炭酸アンモニウム０．６ｇを、直径１０ｍｍ、２ｇのアルミナ製粉砕ボールを５０個装填した遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−６、ボールミルポット：アルミナ製）に投入し、５００ｒｐｍで２時間回転させて、酸化チタン微粒子に窒素をドープした可視光応答型酸化チタン微粒子（平均粒径０．１〜０．２μｍ）を作製した。酸化チタン微粒子は、ドーピング工程によって白色から黄色に変色した。

［担持工程］
ドーピング工程後の装置内にスギおが屑２５ｇを投入し、２００ｒｐｍで２０分間回転させて、可視光応答型酸化チタン微粒子をスギおが屑に担持させた。得られた微粒子をふるい分けして、粒子径が１０６μｍ超の微粒子を回収した。

［焼成工程］
担持工程で得られた、すぎおが屑に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された粒子径が１０６μｍ超の微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で４００℃まで昇温した。その後、４００℃で１時間焼成（炭素化）して、可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。

（実施例２）
担持工程で得られた、すぎおが屑に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された粒子径が１０６μｍ超の微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で７００℃まで昇温し、その後、７００℃で１時間焼成（炭素化）したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。

実施例２で得られた可視光応答型酸化チタン担持材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ−６３８０ＬＡＮＶ）で観察した写真を図４に示す。

図４（ａ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を１０００倍としたものであり、スギの道管に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持していることが確認できた。図４（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を２００００倍としたものであり、スギの道管に担持している可視光応答型酸化チタン微粒子の粒径が約１００〜２００ｎｍであることが確認できた。

（実施例３）
ドーピング工程で得られた可視光応答型酸化チタン微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で４００℃まで昇温し、その後、４００℃で１時間加熱処理してから担持工程を行ったことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。

［メチレンブルー分解試験］
メチレンブルー（シグマアルドリッチ社製）を純水に溶解させて、所定の濃度（実施例１及び３：８０μｍｏｌ／Ｌ、実施例２：１８０μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルー溶液（５０ｍＬ）を調製した。

このメチレンブルー溶液に、実施例１〜３の可視光応答型酸化チタン担持材料０．１ｇを添加し、暗室内で、空気（１００ｍＬ／分）を吹き込みながら２０℃で２０〜２４時間撹拌すると、メチレンブルー溶液の濃度が平衡状態に達し、約１０μｍｏｌ／Ｌ（＝Ｃ_０）となった。なお、メチレンブルー溶液の濃度は、波長６６４ｎｍにおける吸光度測定の方法により測定した。

フィルタをかけたＬＥＤランプの光を照射することにより、上記のメチレンブルー溶液に１０万ルクスの照射条件下で、可視光（３５０〜７００ｎｍ、中心波長４５０ｎｍ）を照射して、再度、メチレンブルー溶液の濃度（＝Ｃ［μｍｏｌ／Ｌ］）を経時的に測定した。

縦軸をＣ／Ｃ_０、横軸を時間（分）として得られたグラフを図５に示す。なお、「ブランク」は、可視光応答型酸化チタン担持材料を添加せずに、上記のメチレンブルー分解試験を行った場合を表す。

図５に示すように、可視光応答型酸化チタン担持材料を添加しないと、メチレンブルーはほとんど分解しなかった。これに対し、実施例１〜３の可視光応答型酸化チタン担持材料を添加すると、メチレンブルーが効率良く分解されることが確認された。

更に、ドーピング工程と担持工程の間に、可視光応答型酸化チタン微粒子を加熱処理しなかった場合（実施例１及び２）の方が、４００℃で加熱処理した場合（実施例３）よりも優れた有機物保持能及び分解能を有していることが確認された。

以上のとおり、本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料は、優れた有機物保持能及び分解能を有する。また、本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造することができる。

本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料は、空気・水浄化材、脱臭材、浄水器材料等として好適に用いることができる。

１…可視光応答型酸化チタン担持材料
２…可視光応答型酸化チタン微粒子
２１…酸化チタン微粒子
２２…非金属元素
３…担体原料
３’…担体
３１…ミクロ孔等
３２…マクロ孔
４…有機物
Ｌ…可視光
Ｒ…ラジカル種等

Claims (16)

1. 担体の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子が担持され、
   前記担体は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方を有し、
   前記可視光応答型酸化チタン微粒子は、前記担体のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている、可視光応答型酸化チタン担持材料。
2. 前記ミクロ孔及びメソ孔の内径が、前記担体の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子の粒子径よりも小さい、請求項１に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
3. 前記担体が炭素材料である、請求項１又は２に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
4. 前記炭素材料がスギおが屑由来物である、請求項３に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
5. 前記可視光応答型酸化チタン微粒子が、非金属元素がドープされた酸化チタン微粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
6. 前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、請求項５に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料に有機物を担持させて可視光を照射し、前記有機物を分解する、有機物の分解方法。
8. 可視光応答型酸化チタン微粒子を担体原料に担持させる担持工程と、
   前記担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された担体原料を加熱処理する工程と、
   を有する、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法。
9. 前記担持工程は、ボールミル装置内に前記担体原料と前記可視光応答型酸化チタン微粒子を投入して行われるものである、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記担体原料が炭素前駆体である、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 前記炭素前駆体がスギおが屑である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記担持工程の前に、酸化チタン微粒子に非金属元素をドープさせて前記可視光応答型酸化チタン微粒子を得るドーピング工程を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子と非金属元素又は非金属元素を含む化合物を投入して行われるものである、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記ドーピング工程と前記担持工程の間に、前記可視光応答型酸化チタン微粒子を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしない、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法によって製造された可視光応答型酸化チタン担持材料。

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