JP2021091602A - 耐衝撃性に優れる焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結体の破壊抵抗を超える衝撃に対し、脆性破壊の発生に先立ち、塑性変形による衝撃吸収を発生させることによって、耐衝撃性が改善された焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】安定化剤を含有するジルコニア、及び、顔料を含み、なおかつ、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有することを特徴とする焼結体。【選択図】 図７

Description

本開示は、耐衝撃性に優れる焼結体に関し、特に、耐衝撃性に優れ、主としてジルコニアからなる焼結体に関する。

金属材料と比べ、セラミックスは、機械的特性及び化学的安定性が高い一方、脆い材料である。そのため、落下など、室温下での動的な衝撃が印可された場合、ジルコニアセラミックス等の焼結体は、亀裂が発生及び進展することによる破壊、いわゆる脆性破壊が生じやすい。このような脆性破壊による破壊を防ぐため、破壊靭性の向上が検討されている。

例えば、特許文献１には、４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアにＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９を分散させることにより、破壊靭性が改善することが報告されている。また、特許文献２には、ジルコニアに立方晶Ｓｒ_ｘＮｂＯ_３を分散させることで、破壊靭性を向上させ、落下耐性が改善されることが報告されている。

特開２００８−０３７７４６号公報 特表２０１９−５０１８５５号公報

特許文献１及び２における耐衝撃性の向上は、破壊靭性の向上により得られる破壊抵抗の改善結果であった。いずれの焼結体も破壊抵抗を超える衝撃に対しては、最初に亀裂の発生等の脆性破壊が生じ、それが進行することによって破壊が生じる。このように、いずれの焼結体における破壊機構も、脆性破壊のみによって生じていた。

これに対し、本開示では、焼結体の破壊抵抗を超える衝撃に対し、脆性破壊の発生に先立ち、塑性変形による衝撃吸収を発生させることによって、耐衝撃性が改善された焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明者らは、セラミックスの耐衝撃性の向上について検討した。その結果、破壊靭性の向上とは異なる機構による耐衝撃性の改善が得られることを見出した。

すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 安定化剤を含有するジルコニア、及び、顔料を含み、なおかつ、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有することを特徴とする焼結体。
［２］ 前記衝撃痕が、凹部である上記［１］に記載の焼結体。
［３］ 安定化剤含有量が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］ 前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる２以上である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］ 前記安定化剤が、イットリア及びセリアである、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［６］ イットリア含有量が、１．５ｍｏｌ％未満である、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］ セリア含有量が、２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下である、上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［８］ 前記顔料が、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物である上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［９］ 前記顔料が、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有するマンガン酸化物である上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１０］ 前記顔料の含有量が０．００１質量％以上である上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１１］ アルミナを含む、上記［１］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１２］ ビッカース硬さが１２ＧＰａ以下である上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１３］ 上記［１］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の焼結体を含む部材。

本開示により、焼結体の破壊抵抗を超える衝撃に対し、脆性破壊の発生に先立ち、塑性変形による衝撃吸収を発生させることによって、耐衝撃性が改善された焼結体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。

デュポン式落球試験機を使用した落球試験の様子を示す模式図 落球試験後の撃芯部（凹部の形成）の一例を示す模式図 落球試験後の高硬度焼結体の撃芯部付近の一例を示す模式図 落球試験における測定試料の配置の一例を示す模式図 衝撃痕の深さの測定方法を示す模式図 落球試験により破壊の態様の一例を示す模式図 （ａ）破壊が生じた状態、（ｂ）破壊が生じていない状態 落下試験後の実施例１の焼結体の外観（倍率：２０倍）

以下、本開示の焼結体について、実施形態の一例を示して説明する。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニア、及び、顔料を含み、なおかつ、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有することを特徴とする焼結体、である。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアを含み、好ましくは安定化剤を含有するジルコニアをマトリックス（主相）とする、いわゆるジルコニア焼結体、であることが好ましい。安定化剤を含むため、本実施形態の焼結体は、部分安定化ジルコニア焼結体、とみなすこともできる。

本実施形態の焼結体は、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有する。本実施形態の焼結体の耐衝撃性が改善する理由、すなわち耐衝撃性が向上する理由、のひとつとして、衝撃痕が形成される領域（以下、「塑性変形領域」ともいう。）が、印可された衝撃力によって、伝わるエネルギーを吸収及び分散する機能を示すことが考えられる。これにより、衝撃力が印加された場合に、少なくとも、脆性破壊の発生に先立ち塑性変形が生じ、その結果、脆性破壊の発生が抑制され、耐衝撃性が向上することが考えられる。

本実施形態の焼結体は、少なくとも焼結体の一部に塑性変形領域を有していればよい（すなわち、塑性変形領域を有する焼結体であればよい）が、主として塑性変形領域からなっていてもよく、塑性変形領域からなる焼結体であってもよい。

「衝撃力」とは、焼結体にエネルギーを伝える力であり、特に動的な外力、好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える外力、より好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える動的な外力、さらには弾性エネルギーを焼結体に及ぼす動的な外力である。

「衝撃力が印加された場合」とは、少なくとも焼結体の一部にエネルギーが加えられた状態であり、例えば、焼結体の落下による地面等への接触や、落下物の焼結体への接触など、焼結体が被接触物と接触することによって焼結体にエネルギーが動的に加えられる状態、が挙げられる。

「衝撃痕」とは、焼結体に衝撃力が印加された痕跡、好ましくは衝撃力の印加によって焼結体に形成される痕跡である。換言すると、衝撃痕は、焼結体に塑性変形が生じた痕跡であり、破壊に先立ち発生した塑性変形の痕跡である。具体的な衝撃痕の態様として、撃芯部（後述）における、凹部や凹凸部、更には凹部、また更には衝撃力の印加方向に沿った凹部が例示できる。

本実施形態において、焼結体が塑性変形領域を有するか否かは、任意の方法で焼結体に、衝撃力（例えば、当該焼結体の破壊を進行させる動的な外力）を印加することで、これを確認することができる。焼結体に対して衝撃力を印加し、印加後の焼結体に、凹部や凹凸部など、塑性変形が生じた痕跡（特に、破壊に先立ち変形が生じた痕跡）としての衝撃痕の形成が確認できることによって、焼結体が、塑性変形領域を有することが確認できる。本実施形態の焼結体において、衝撃痕は、塑性変形に由来して形成されるが、その後（衝撃痕の形成後）に発生する亀裂などの欠陥を含んでいてもよい。一方、衝撃力の印加後において、亀裂などの欠陥のみを有する場合（すなわち、塑性変形による衝撃痕の形成を伴わずに欠陥のみが確認される場合）や、ヘルツ破壊のように破壊に由来する変形のみを有する場合（すなわち、最初に発生した亀裂等の破壊の進展により形成された変形のみが確認される場合）は、塑性変形領域を有さないと判断することができる。

塑性変形領域の存在を確認する好ましい方法として、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下、３００ｇの落下重りを、落下高さ３５０ｍｍから落下する落球試験（以下、単に「落球試験」ともいう。）、が挙げられる。

図１はデュポン式落球試験機を使用した落球試験を示す模式図である。図１に示すように、落球試験において、測定試料（１０１）は保護テープ（１０７）を裏面に貼付し、円筒状の落球試験機の試料台（１０６）に配置され、固定用テープ（１０５）をその側面に貼付されることで試料台に固定されている。落下重りは、重り（１０４）と打ち型（ポンチ：ｐｕｎｃｈ。１０２）からなり、打ち型（１０２）は測定試料（１０１）の表面に配置されている。落球試験は、該打ち型から落下高さに相当する高さ（図１中、両矢印部に相当する高さ；３５０ｍｍ）から重り（１０４）を投下させることで行えばよい。打ち型（１０２）は球状（半球状）の先端を備えた円柱形状を有している。これにより、測定試料に、該球面と同じ大きさの剛球を落下高さから落球した場合と同じ衝撃力を、印加できる。重り（１０４）をデュポン式落球試験機のガイド（１０３ａ，１０３ｂ）に沿って落とすことで、打ち型（１０２）を介して測定試料（１０１）に所望の衝撃力を印加することができる。なお、打ち型を使用しない場合は、打ち型の球状部分（半球状部分）と同一の直径を有する質量３００ｇの剛球を、落下高さに相当する高さから測定試料に投下させてもよい。

図２は落球試験後の本実施形態の焼結体の外観を示す模式図である。図２で示すように、本実施形態の焼結体は、落球試験によって落下重り（打ち型）による衝撃力が印可された領域（以下、「撃芯部」ともいう。）に衝撃痕が形成されたことが確認できる。図２における衝撃痕は、撃芯部付近に凹部が形成された状態を示しており、塑性変形領域を有することが目視で確認できる。なお、図示はしていないが凹部付近に、亀裂などの欠陥を有していてもよい。これに対し、図３は、落球試験後の従来の焼結体の外観を示す模式図である。図３で示すように、従来の焼結体は、撃芯部での衝撃痕の形成が確認できず、亀裂などの欠陥のみが発生している。

塑性変形領域の存否は、目視及び光学顕微鏡による観察の少なくともいずれか、更には目視、により確認すればよい。光学顕微鏡による観察における観察倍率として、１〜１００倍、好ましくは１０〜３０倍が例示できる。

なお、図示はしていないが、破壊靭性が高い従来の焼結体（例えば、ＳＥＰＢ法により測定される破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ^０．５を超える焼結体など）は、落球試験前後でその外観に変化はなく、撃芯部を確認することができない。この場合、撃芯部が確認できるまで落下高さを高くして落球試験を行い、確認された撃芯部における凹部の形成等の衝撃痕の形成及び欠陥の発生を確認することで、塑性変形領域の存否を確認することもできる。しかしながら、本実施形態の焼結体においては、落球高さ３５０ｍｍにおける落球試験によって塑性変形領域の有無を確認すればよい。

本実施形態において、落球試験はＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下（２０〜３０℃）で行うことができる。落球試験の条件として、以下の条件が挙げられる。
落下重り ： （形状）直径６．３５ｍｍの球状の剛球、又は、直径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた円柱状の打ち型
（質量）３００ｇ
落球高さ ： ３５０ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面を
表面粗さＲａ≦０．０２μｍである焼結体

測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）を両面テープで固定して、測定試料を配置する。配置後の測定試料を固定した面と対になる主面の縦方向に沿って固定用テープ（保護テープ）を貼付し、測定試料を固定する（図４）。固定後の測定試料に対して落球試験を実施すればよい。

落球試験により形成される衝撃痕の深さとして、例えば、焼結体の厚み（図２：２０３）に対する衝撃痕の最深部の深さ（図２：２０４）として、０を超え３．５以下、更には０．５以上３以下であること、が挙げられる。なお、図２における衝撃痕（凹部）の深さ（２０４）は深さを強調して示している。

本実施形態において、衝撃痕の深さは、一般的なレーザー顕微鏡（例えば、ＶＫ−９５００／ＶＫ−９５１０、キーエンス社製）を使用して測定することができる。観察倍率としては１０〜５０倍、更には２０倍であること、及び、レーザー波長は４０８ｎｍであることが例示できる。

図５に、衝撃痕の深さの測定方法を示す模式図を示す。測定は、衝撃痕の中心を通過するようなラインプロファイル（５０３Ａ）を行い、Ｚ軸方向に最深部の長さ（Ｌ１）を計測する。同様に、前記ラインプロファイルと直交するように、同様なラインプロファイル（５０３Ｂ）を行い、Ｚ軸方向に最深部の長さ（Ｌ２）を計測する。得られた両最深部の長さを平均し（＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）、得られた長さをもって、衝撃痕の深さ（５０４）とすればよい。最深部の長さの計測における計測条件は、０．５μｍ／ステップが例示できる。なお、測定に先立ち、パターン長さが既知である装置付属の標準試料（例えば、パターンが刻まれたＳｉ基板等）を測定し、その解析精度を調整すればよい。

このようなラインプロファイル及びＺ軸方向の最深部の計測などの解析は、レーザー顕微鏡に付属された解析ソフト等（例えば、ソフト名：ＶＫ−Ｈ１Ａ９ＶＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０．１．０）による画像解析で行うことができる。

本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは安定化剤を含有する。安定化剤は、ジルコニアを安定化させる機能を有する元素を含んでいればよく、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）及びセリア（ＣｅＯ_２）の群から選ばれる２以上であることが好ましく、少なくともイットリアを含むことがより好ましく、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１つ以上と、イットリアとであることがより好ましく、イットリア及びセリアであることが更に好ましい。

安定化剤含有量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化剤の合計に対する、酸化物換算した安定化剤の合計割合（ｍｏｌ％）である。安定化剤含有量は、ジルコニアが部分安定化する量であればよく、例えば、イットリア及びセリアを含有するジルコニアからなる焼結体（イットリア及びセリア安定化ジルコニア焼結体）における安定化剤含有量は｛（Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）｝×１００（ｍｏｌ％）として求めることができる。安定化剤含有量は、３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、４ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４．２ｍｏｌ％以上６．２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、４．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、４．６ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが更により好ましい。

安定化剤としてイットリアを含む場合、イットリア含有量は１．５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．３ｍｏｌ％以下、更には１．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。セリアがイットリアと共存する場合に、常圧焼結等簡便な方法で焼結体が得られやすくなるため、イットリア含有量は０ｍｏｌ％を超え、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．９ｍｏｌ％以上、更には１．０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。

本実施形態の焼結体は、上述の安定化剤含有量を満たしていればよいが、安定化剤としてセリアを含む場合のセリア含有量は任意である。セリア含有量として、例えば、２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、また更には３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。安定化剤としてカルシアを含む場合、カルシア含有量として、２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であることが例示でき、また、安定化剤としてマグネシアを含む場合、マグネシア含有量として、２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であることが例示できる。

本実施形態の焼結体は、安定化剤としてセリア及びイットリアを含むことが好ましく、この場合において、セリア含有量は、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上又は３．５ｍｏｌ％以上、かつ、６ｍｏｌ％以下、５．５ｍｏｌ％以下又は４．５ｍｏｌ％以下であり、また、イットリア含有量は０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上又は０．９ｍｏｌ％以上、かつ、１．５ｍｏｌ％未満、１．３ｍｏｌ％以下又は１．１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

各安定化剤の含有量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化剤の合計に対する、酸化物換算した各安定化剤の割合（ｍｏｌ％）である。例えば、イットリア安定化ジルコニアにおけるイットリア含有量は、ジルコニア及びイットリアの合計に対する、イットリアの割合（ｍｏｌ％）であり、｛（Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２））×１００（ｍｏｌ％）から求めることができる。また、セリア安定化ジルコニアにおけるセリア含有量は、ジルコニア及びセリアの合計に対する、セリアの割合（ｍｏｌ％）であり、｛（ＣｅＯ_２／（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２））×１００（ｍｏｌ％）から求めることができる。また、イットリア及びセリア安定化ジルコニア焼結体におけるイットリア含有量は｛Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）｝×１００（ｍｏｌ％）として求めることができる。また、本実施形態においてセリアは、四価のセリウムからなることが好ましく、三価のセリウムを含まないことがより好ましい。

塑性変形による衝撃痕がより生じやすくなる傾向があるため、本実施形態の焼結体のイットリウム（Ｙ）に対する、イットリウム以外の安定化元素の比（モル比）（以下、「Ｓ／Ｙ比」ともいい、イットリウム以外の安定化剤がセリウム（Ｃｅ）等である場合、それぞれ、「Ｃｅ／Ｙ比」等、ともいう。）が１．２以上５．０以下であることが好ましく、１．４以上４．５以下であることがより好ましく、１．５以上２．３以下であることが更に好ましく、１．６以上２．０以下であることが更により好ましい。

本実施形態の焼結体は、顔料を含む。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる色調を呈する。本実施形態において、顔料は、ジルコニアを着色する機能を有する元素を含んでいればよく、金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかを含んでいることが好ましく、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかを含んでいることがより好ましく、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｔｂ）の群から選ばれる１種以上を含んでいることが更に好ましく、鉄、コバルト及びマンガンの群から選ばれる１以上を含んでいることが更により好ましく、マンガンを含んでいることが特に好ましい。他の実施形態において、本実施形態の焼結体は、顔料として、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１以上の元素と、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、エルビウム及びイッテルビウムの群から選ばれる１以上の元素と、を含むことが好ましく、鉄、コバルト及びマンガンの群から選ばれる１以上の元素と、プラセオジム、ネオジム、ガドリウム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる１以上の元素と、を含むことがより好ましい。

本実施形態の焼結体は、顔料として、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物を含んでいることがより好ましく、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する遷移金属酸化物を含んでいることが更に好ましく、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有するマンガン酸化物を含んでいることが更により好ましい。

ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、ＡＢＯ_３で表され、なおかつ、Ａが、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ホロニウム（Ｈｏ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる１以上であり、Ｂがバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられ、好ましくは、ＡＢＯ_３で表され、なおかつ、Ａが、ランタン、ネオジム、ガドリウム、プラセオジム及びイッテルビウムの群から選ばれる１以上であり、Ｂがマンガン、鉄、コバルト及びニッケルの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられる。より好ましくは、ＡＢＯ_３で表され、なおかつ、Ａが、ランタン、ネオジム、ガドリウム、プラセオジム及びイッテルビウムの群から選ばれる１以上であり、Ｂがマンガンである酸化物が挙げられる。具体的なペロブスカイト構造を有する金属酸化物として、ＰｒＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＧａＭｎＯ_３、ＮｄＭｎＯ_３、ＰｒＭｎＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＧｄＣｏＯ_３、ＮｄＣｏＯ_３、ＰｒＣｏＯ_３、ＬａＦｅＯ_３、ＧｄＦｅＯ_３、ＮｄＦｅＯ_３、ＰｒＦｅＯ_３、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｇｄ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｎｄ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｐｒ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｌａ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｇｄ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｎｄ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、及び、Ｐｒ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３の群から選ばれる１以上の酸化物が例示できる。

スピネル構造を有する金属酸化物は、ＡＢ_２Ｏ_４で表され、なおかつ、Ａ及びＢが、それぞれ、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリウム、ホロニウム、ユーロピウム、エルビウム、テルビウム、プラセオジム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びアルミニウムの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられ、好ましくは、ＡＢ_２Ｏ_４で表され、なおかつ、Ａ及びＢが、それぞれ、ランタン、ネオジム、ガドリウム、プラセオジム、イッテルビウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられ、更にはＡＢ_２Ｏ_４で表され、なおかつ、Ａ及びＢが、それぞれ、ランタン、ネオジム、ガドリウム、プラセオジム、イッテルビウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられる。より好ましくは、ＡＢ_２Ｏ_４で表され、なおかつ、Ａ及びＢが、それぞれ、ランタン、ネオジム、ガドリウム、プラセオジム、イッテルビウム、鉄、及び、マンガンの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられる。具体的なスピネル構造を有する金属酸化物として、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＭｎ_３Ｏ_４（すなわち、Ｆｅ^２＋Ｆｅ^３＋ _２Ｏ_４及びＭｎ^２＋Ｍｎ^３＋ _２Ｏ_４）の群から選ばれる少なくともいずれか、好ましくはＣｏＡｌ_２Ｏ_４及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくともいずれか、好ましくはＭｎ_３Ｏ_４が例示できる。

特に好ましい顔料として、ＬａＭｎＯ_３、ＧｄＭｎＯ_３、ＮｄＭｎＯ_３、ＰｒＭｎＯ_３、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｇｄ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｎｄ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｐｒ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｌａ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｇｄ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｎｄ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、Ｐｒ（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、及び、Ｍｎ_３Ｏ_４の群から選ばれる１以上の酸化物、より好ましくはＬａＭｎＯ_３、ＧｄＭｎＯ_３、ＮｄＭｎＯ_３、ＰｒＭｎＯ_３、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３、及び、Ｍｎ_３Ｏ_４の群から選ばれる１以上の酸化物が例示できる。

本実施形態の焼結体は、顔料の含有量が少ないほど、塑性変形が発現しやすい。そのため、顔料の含有量は０質量％を超え、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが更により好ましい。焼結体が塑性変形領域を有していれば、顔料の含有量は任意であるが、顔料の含有量の上限として、例えば、５質量％以下、更には３質量％未満、また更には２．５質量％以下、また更には２．０質量％以下、また更には１．５質量％以下、また更には１．０質量％以下、また更には０．７質量％以下が挙げられる。顔料の含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、酸化物換算した顔料（以下、酸化物換算した顔料を「Ｍ_ｘＯ_ｙ」ともいう。）の合計質量の割合、として求めることができる。酸化物換算における顔料は、例えば、ネオジムはＮｄ_２Ｏ_３、ランタンはＬａ_２Ｏ_３、ガドリニウムはＧｄ_２Ｏ_３、プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１、コバルトはＣｏ_３Ｏ_４であればよい。また、例えば、本実施形態の焼結体が、顔料としてペロブスカイト構造を有する金属酸化物を含み、残部が安定化剤としてイットリア及びセリアを含有するジルコニアである場合、顔料の含有量は｛（ＡＢＯ_３）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＡＢＯ_３）｝×１００（質量％）として求めることができる。また、本実施形態の焼結体が、顔料としてスピネル構造を有する金属酸化物を含み、残部が安定化剤としてイットリア及びセリアを含有するジルコニアである場合、顔料の含有量は｛（ＡＢ_２Ｏ_４）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＡＢ_２Ｏ_４）｝×１００（質量％）として求めることができる。具体的な顔料の含有量として、焼結体が、アルミナ、及び、顔料としてペロブスカイト構造を有する金属酸化物であるＬａＭｎＯ_３を含み、残部が安定化剤としてイットリア及びセリアを含有するジルコニアである場合、顔料の含有量は｛（ＬａＭｎＯ_３）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋ＬａＭｎＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）｝×１００（質量％）として求めることが例示できる。

本実施形態の焼結体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。これにより、機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなる傾向、及び、焼結体の色調が淡くなる傾向がある。本実施形態の焼結体は、アルミナを含まなくてもよいため、アルミナ含有量は０質量％以上である。アルミナを含む場合、アルミナ含有量は０質量％を超え３０質量％未満、好ましくは０質量％を超え２０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上１０質量％以下である。また、アルミナ含有量は０質量％以上、０質量％超、０．５質量％以上又は１質量％以上であり、なおかつ、２０質量％以下、１７質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下又は８質量％以下であればよい。アルミナ含有量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化剤、及びＡｌ_２Ｏ_３換算したアルミニウムの合計量に対する、Ａｌ_２Ｏ_３換算したアルミニウムの質量割合、として求めることができる。例えば、ジルコニアが安定化剤としてイットリア及びセリアを含有する場合、アルミナ含有量は｛Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋Ｍ_ｘＯ_ｙ＋Ａｌ_２Ｏ_３）｝×１００（質量％）として求めることができる。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は焼結体の機械的特性に与える影響が大きく、ジルコニアを着色する効果がほとんどない。そのため、本実施形態においてアルミナ、すなわち金属元素等と複合酸化物を形成していないアルミニウム、は顔料に含まれないものとする。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアを含み、安定化剤を含有するジルコニアをマトリックス（主相）とする、いわゆるジルコニア焼結体、又は部分安定化ジルコニア焼結体、であることが好ましい。安定化剤を含有するジルコニアをマトリックス（主相）とする場合、焼結体に占める安定化剤を含有するジルコニアの質量割合（以下、「ジルコニア含有量」ともいう。）が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％を超える。焼結体は、ジルコニア含有量が１００質量％以下であり、安定化剤を含有するジルコニアのみからなる場合、ジルコニアの質量割合は１００質量％となる。ジルコニア含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、ジルコニア及び酸化物換算した安定化剤の合計質量の割合、として求めることができる。例えば、焼結体が、アルミナを含み、残部が安定化剤としてイットリア及びセリアを含有するジルコニアである場合、安定化剤を含有するジルコニアの含有量は｛（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋Ｍ_ｘＯ_ｙ＋Ａｌ_２Ｏ_３）｝×１００（質量％）として求めることができる。

本実施形態の焼結体は、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよいが、顔料、安定化剤、ジルコニア、アルミナ及び不可避不純物以外は含まないことが好ましい。本実施形態において、各成分の含有量や密度等の組成の影響を受ける値の算出は、ハフニア（ＨｆＯ_２）をジルコニア（ＺｒＯ_２）とみなしてこれらの値を算出すればよい。

本実施形態の焼結体は、密度が高いことが好ましく、相対密度として９８％以上に相当する密度であることがより好ましい。特に、アルミナ含有量が多くなると密度は低下する傾向があり、例えば、アルミナ含有量が０質量％以上１０質量％以下である場合、実測密度は下限が５．８５ｇ／ｃｍ^３以上又は５．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限が６．２０ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．１０ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．００ｇ／ｃｍ^３以下であること、が挙げられる。また、アルミナ含有量が１０質量％を超え２０質量％以下である場合、実測密度は５．３０ｇ／ｃｍ^３以上５．８５ｇ／ｃｍ^３未満であること、アルミナ含有量が２０質量％を超え３０質量％未満である場合、実測密度は５．２０ｇ／ｃｍ^３以上５．３０ｇ／ｃｍ^３未満であること、が挙げられる。

本実施形態において、実測密度はアルキメデス法により求めることができ、アルキメデス法で求まる体積に対する、質量測定により求まる質量として求まる値である。

本実施形態の焼結体のジルコニアの結晶相は、少なくとも正方晶を含むことが好ましく、正方晶と、立方晶及び単斜晶の少なくともいずれかとからなっていてもよい。

本実施形態の焼結体は、正方晶の（２２０）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、正方晶の（００４）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度の比（以下、「Ｉ_{（００４）／（２２０）}」ともいう。）が０を超え１．０以下である領域（以下、「ランダム配向領域」ともいう。）を有することが好ましく、ランダム配向領域からなることがより好ましい。正方晶の（２２０）面（以下、「Ｔ_２２０」ともいう。）と、正方晶の（００４）面（以下、「Ｔ_００４」ともいう。）とは、互いに直行する結晶面である。このようなＩ_{（００４）／（２２０）}の領域を有することが、衝撃力が印可された場合において塑性変形が生じうるための十分条件と考えられる。ランダム配向領域におけるＩ_{（００４）／（２２０）}は、０．１以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。

本実施形態の焼結体が、衝撃力の印加によるエネルギーを吸収又は分散した場合、塑性変形領域において結晶の配向性変化が生じる場合がある。例えば、衝撃力が印加された場合に、塑性変形領域の結晶の配向性が高くなること、更には、衝撃力が印可された場合（衝撃力の印加後）に、Ｔ_２２０の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、Ｔ_００４の粉末Ｘ線回折ピークの強度が１．０を超え１０以下である領域（以下、「高配向領域」ともいう。）を有することが挙げられる。高配向領域におけるＩ_{（００４）／（２２０）}は、１．５以上８．０以下であることが好ましく、３．０以上５．０以下であることがより好ましい。

本実施形態において、焼結体の粉末Ｘ線回折パターン（Ｘ線回折パターン）は、一般的な結晶性解析Ｘ線回折装置（例えば、装置名：Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）により測定することができる。

測定条件として、以下の条件が挙げられる。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
高速検出器 ：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＋ Ｎｉフィルター
微小部光学系 ：モノキャピラリ― 直径０．１ｍｍ
測定角度 ：７０〜８０°
ゴニオメータ ：半径２４０ｍｍ

上記測定において、Ｔ_００４の回折強度（面積強度）は２θ＝７２．５±１°にピークトップを有するＸＲＤピークの回折強度として、Ｔ_２２０の回折強度（面積強度）は２θ＝７４±１°にピークトップを有するＸＲＤピークの回折強度として、それぞれ、確認される。

本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するための任意の形状であればよい。

本実施形態の焼結体の色調は任意であるが、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間における明度Ｌ^＊が８０以上、更には８５以上、また更には９０以上であることが例示できる。なお、明度Ｌ^＊の上限は１００以下である。

明度Ｌ^＊は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法で、一般的な分光測色計（例えば、ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して測定することができる。明度Ｌ^＊の測定条件として、以下の条件が挙げられる。測定は、背景として黒色板を使用した測定（いわゆる黒バックの測定）とすることが好ましい。
光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ

測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。

例えば、本実施形態の焼結体の色調は任意であり、彩度ａ＊及びｂ＊は任意の値であればよく、Ｌ^＊が０以上９０以下、ａ^＊が−５以上１５以下、かつｂ^＊が−１以上４０以下であることが挙げられる。本実施形態の焼結体が黒色を呈する場合（すなわち、黒色焼結体である場合）、以下の色調を有することが挙げられる。

１０≦Ｌ^＊＜６０、−２≦ａ^＊≦２、かつ、−２≦ｂ^＊≦２、または、
０≦Ｌ^＊＜１０、−２０≦ａ^＊≦２０、かつ、−２０≦ｂ^＊≦２０
本実施形態の焼結体は、落球強度が１Ｊ以上、好ましくは１．５Ｊ以上であることが好ましい。落球強度は耐衝撃性を示す指標のひとつであり、この値が高いほど耐衝撃性が高くなる。焼結体の落球強度として、例えば、１０Ｊ以下、５Ｊ以下又は４Ｊ以下である場合が例示できる。

本実施形態における落球強度は、焼結体に所定の落球高さから落下重りを投下し、当該焼結体が破壊に至った際に、落下重りが焼結体に与えたエネルギーである。落球強度は以下の式から求めることができ、好ましくは試料厚さ２ｍｍにおける値である。

落球強度（Ｊ）＝ 落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（ｍ／ｓ^２）
重力加速度として、９．８ｍ／ｓ^２を使用すればよい。

落球強度は、落球高さを以下に示す任意の高さとすること以外は、上述の落球試験と同様な方法により測定することができる。
落球高さ ： ５０〜５００ｍｍ

破壊の判定は、測定試料が２以上に分割された状態をもって破壊が生じているとみなすことができる（図６（ａ））。一方、一端から他端まで達していない亀裂が生じた場合（図６（ｂ））は、破壊が生じていないとみなせばよい。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５００ｍｍまで５０ｍｍ刻みで高くして落球試験を繰り返し、同様に目視による観察を行えばよい。本実施形態においては、落下高さ５００ｍｍの落球試験で破壊が生じなかった測定試料については、便宜的に、落球強度を＞５Ｊ（５Ｊ超）とすればよい。

本実施形態の焼結体は、硬度の向上に起因する耐衝撃性の向上ではなく、塑性変形に起因する耐衝撃性の向上を示すことが好ましい。塑性変形が生じやすくなる傾向があるため、本実施形態の焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）は１２ＧＰａ以下が好ましく、１１ＧＰａ以下がより好ましく、１０ＧＰａ以下が更に好ましい。ビッカース硬度は５ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上又は８ＧＰａ以上であることが例示できる。

本実施形態において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に準じた方法によって測定することができる。ビッカース硬度の測定条件として、以下の条件が例示できる。
測定試料 ：（試料厚み） １．５±０．５ｍｍ
（測定表面粗さ）Ｒａ≦０．０２μｍ
測定荷重 ：１０ｋｇｆ

測定は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（例えば、ＭＶ−１、マツザワ社製）を使用して行うことができる。測定は、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを目視にて測定する。得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めることができる。

Ｈｖ＝Ｆ／｛ｄ^２／２ｓｉｎ（α／２）｝
上の式において、Ｈｖはビッカース硬度（ＧＰａ）、Ｆは測定荷重（１０ｋｇｆ）、ｄは押込み痕の対角長さ（ｍｍ）、及び、αは圧子の対面角（１３６°）である。

本実施形態における焼結体の破壊抵抗の指標として、破壊靭性値が例示できる。破壊靭性値はＪＩＳ Ｒ １６０７で規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法によって測定される破壊靭性の値（ＭＰａ・ｍ^０．５）である。破壊靭性値の測定は、支点間距離３０ｍｍで、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を使用して行い、１０回測定した平均値をもって本実施形態の焼結体の破壊靭性値とすればよい。なお、ＪＩＳ Ｒ １６０７では、ＩＦ法及びＳＥＰＢ法の二通りの破壊靭性の測定が規定されている。ＩＦ法は簡易的な測定方法であるため測定毎の測定値のバラツキが大きい。そのため、本実施形態における破壊靭性値と、ＩＦ法で測定された破壊靭性値とは、値の絶対値の比較はできない。

本実施形態の焼結体は、従来の焼結体、特に構造材料、光学材料、歯科用材料等のジルコニア焼結体の用途に適用できるが、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、比較的高い耐衝撃性が要求される部材として使用することができる。

さらに好ましい実施形態として、以下の実施形態が挙げられる。
（１） カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１以上の安定化剤、並びにイットリアを含有し、残部がジルコニアであり、安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下、イットリアの含有量が０ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満であり、なおかつ、正方晶の（２２０）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、正方晶の（００４）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度が０を超え１．０以下である領域を有する焼結体。
（２） 前記安定化剤がセリアである上記（１）に記載の焼結体。
（３） 安定化剤の含有量及びイットリアの含有量の合計が、４ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下である（１）又は（２）に記載の焼結体。
（４） 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｔｂ）の群から選ばれる１種以上の顔料を含有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼結体。
（５） 前記顔料がペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する酸化物である上記（４）に記載の焼結体。
（６） 前記顔料の含有量が、０質量％を超え５質量％以下である（４）又は（５）に記載の焼結体。
（７） 前記焼結体が、正方晶の（２２０）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、正方晶の（００４）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度が０を超え１．０以下である領域からなる上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の焼結体。
＜他の実施形態＞
本開示の他の実施形態は、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有することを特徴とする焼結体、である。

本開示の他の実施形態は、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成されることを特徴とする焼結体、である。

本開示の他の実施形態は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下、３００ｇの落下重りを、落下高さ３５０ｍｍから落下する落球試験により凹部を形成することを特徴とする焼結体、である
本開示の他の実施形態は、正方晶の（２２０）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、正方晶の（００４）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度が０を超え１．０以下である領域を有し、衝撃力が印加された後に、正方晶の（２２０）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、正方晶の（００４）面の粉末Ｘ線回折ピークの強度が１．０を超え１０以下である領域を有する焼結体、である。

これらの実施形態において、焼結体は顔料を含有するジルコニア焼結体であることが好ましく、部分安定化ジルコニア焼結体であることがより好ましく、顔料を含有するイットリア及びセリア安定化ジルコニア焼結体であることが更に好ましく、顔料を含有し、イットリア含有量がイットリア含有量は１．０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％未満であるイットリア及びセリア安定化ジルコニア焼結体であることが更により好ましい。

以下、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。

本実施形態の焼結体は、上記の要件を満たす焼結体が得られればその製造方法は任意である。本実施形態の焼結体の製造方法の一例として、２以上の安定化剤源、顔料源、及び、ジルコニアを含む成形体を焼結する工程、を有する製造方法が例示できる。

上記の工程（以下、「焼結工程」ともいう。）に供する成形体は、２以上の安定化剤源、顔料源、及び、ジルコニアを含む成形体（圧粉体）である。

安定化剤源は、焼結により、安定化剤となる元素を含んでいればよく、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリア、若しくは、これらの前駆体となるイットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びセリウム（Ｃｅ）の群から選ばれる１以上の元素を含む化合物であればよい（以下、安定化剤がイットリアである場合の安定化剤源を「イットリア源」等ともいう。）。安定化剤源は、イットリア及びセリア、若しくは、これらの前駆体となるイットリウム及びセリウムの少なくともいずれかの元素を含む化合物であることが好ましく、イットリア及びイットリウムを含む化合物の少なくともいずれかと、セリア及びセリウムを含む化合物の少なくともいずれかと、であることがより好ましい。

イットリア源は、イットリア及びその前駆体となるイットリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化イットリウム、イットリア及び炭酸イットリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、イットリアであることが好ましい。

セリア源は、セリア及びその前駆体となるセリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化セリウム、セリア及び炭酸セリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化セリウムであることが好ましい。

カルシア源は、カルシア及びその前駆体となるカルシウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化カルシウム、カルシア、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、カルシアであることが好ましい。

マグネシア源は、マグネシア及びその前駆体となるマグネシウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化マグネシウム、マグネシア、炭酸マグネシウム及び炭酸水素マグネシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、マグネシアであることが好ましい。

成形体における安定化剤源の含有量は、目的とする焼結体の安定化剤含有量と同等であればよい。

顔料源は、顔料及びその前駆体の少なくともいずれかであればよい。顔料の前駆体としては、金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかを含む化合物が挙げられ、金属及びランタノイド系希土類の少なくともいずれかの、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは遷移金属及びランタノイド系希土類の少なくともいずれかの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及び炭酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられる。具体的な顔料の前駆体として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム及び酸化プラセオジムの群から選ばれる２以上が挙げられる。

顔料がペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物である場合、当該顔料は、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上と、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上とを混合し、大気中、１２００℃〜１５００℃で焼成することで得ることができる。

成形体における顔料源の含有量は、目的とする焼結体の顔料の含有量と同等であればよい。

アルミナを含有する焼結体とする場合、成形体は、アルミナ源を含んでいてもよい。アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物の少なくともいずれかであり、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びアルミナの群から選ばれる１以上が挙げられ、アルミナであることが好ましい。

成形体におけるアルミナ源の含有量は、目的とする焼結体のアルミナ含有量と同等であればよい。

形状安定性の改善のため、成形体は結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される有機バインダーであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤の群から選ばれる１以上が挙げられる。結合剤の含有量として、成形体の体積に占める結合剤の割合として２５〜６５容量％が例示できる。

成形体の形状は、焼結による収縮を考慮し、目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。

成形体の製造方法は任意であり、ジルコニア、安定化剤源、顔料源、及び、必要に応じてアルミナ源、を任意の方法で混合、成形することが挙げられる。また、ジルコニア及び安定化剤源に代わり、又は、ジルコニア及び安定化剤源に加え、安定化剤含有ジルコニアを使用してもよい。

ジルコニアとして、安定化剤含有ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに安定化剤を含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、目的とする安定化剤含有量と同等の安定化剤源とを混合し、乾燥、仮焼及び水洗することが挙げられる。

混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合又は湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。

成形方法は公知の成形方法であればよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは一軸加圧成形及び等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理及び一軸加圧成形（粉末プレス成形）の少なくいずれかである。

焼結工程は、成形体を焼結して焼結体を得る。焼結方法は任意であり、常圧焼結、加圧焼結、真空焼結等、公知の焼結方法が例示できる。好ましい焼結方法として常圧焼結が挙げられ、簡便であるため、焼結方法は常圧焼結のみであることが好ましい。これにより、本実施形態の焼結体を、いわゆる常圧焼結体として得ることができる。常圧焼結とは、焼結時に成形体（又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。

常圧焼結の条件は、焼結温度として、１２５０℃以上１６００℃以下、好ましくは１３００℃以上１５８０℃以下、１３００℃以上１５６０℃以下、が例示できる。また、焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。また、焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。これにより、セリアを安定化剤として含む場合、該セリアが４価のセリウム（Ｃｅ^４＋）からなる。

以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（塑性変形領域の確認）
ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−３に準拠したデュポン式落球試験機（装置名：Ｈ−５０、東洋精機社製）を使用した落球試験により、焼結体試料の塑性変形領域の存否を確認した。試験条件を以下に示す。
落下重り ： （形状）直径６．３５ｍｍの球状剛球、すなわち直径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた高さ１０ｍｍの円柱状の打ち型
（質量）３００ｇ、すなわちＳＵＳ製、横８０ｍｍ×厚み２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体状の質量３００ｇの重り
落球高さ ： ３５０ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）の両表面を表面粗さがＲａ≦０．０２μｍの焼結体
測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面）を両面テープで固定して、測定試料を配置した。配置後の測定試料の固定した面と対になる面の縦方向に沿ってテープを貼付し、測定試料を固定した）。固定後の測定試料の中央付近に落下重りが落ちるように、打ち型を配置し、落球試験を実施した。

（落球強度の測定）
落球高さを変更したこと以外は、塑性変形領域の確認における落球試験と同様な方法で落球強度を測定した。すなわち、落下重り投下後の測定試料の状態を目視で確認し、測定試料に破壊が生じていた落球高さにおける落球強度を以下の式から求めた。
落球強度（Ｊ）＝ 落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２）
破壊の判定は、測定試料が２以上に分断された状態をもって破壊が生じているとみなした。なお、チッピングのような極微小な破片が生じ、測定試料が板状形状を維持している状態は破壊とはみなさなかった。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５００ｍｍまで５０ｍｍ刻みで高くして落球試験を繰り返した。落下高さ５００ｍｍの落球試験で破壊が生じなかった測定試料については、便宜的に、落球強度を＞５Ｊ（５Ｊ超）とした。

（衝撃痕深さ）
衝撃痕の深さは、一般的なレーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ−９５００／ＶＫ−９５１０、キーエンス社製）を使用し、観察倍率２０倍で測定した。衝撃痕の中心を通過するようなラインプロファイルを行い、Ｚ軸方向に０．５μｍ／ステップで、最深部の長さ（Ｌ１）を計測した後、前記ラインプロファイルと直交するように、同様な方法でラインプロファイルを行い、Ｚ軸方向に最深部の長さ（Ｌ２）を計測した。得られた両最深部の長さを平均し（＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）、得られた長さをもって、衝撃痕の深さとした。

（ビッカース硬度）
ビッカース硬度は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（装置名：ＭＶ−１、マツザワ社製）を使用して行った。
圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを目視にて測定し、得られた対角長さを使用して、上述の式からビッカース硬度（ＧＰａ）を求めた。

（密度）
焼結体試料の実測密度は質量測定で測定された質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）として求めた。

（Ｉ_{（００４）／（２２０）}）
焼結体試料の結晶相、Ｔ_００４及びＴ_２２０の回折強度は、微小部ＸＲＤ（装置名：Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）を用いて測定した。測定条件を以下に記す。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
高速検出器 ：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＋ Ｎｉフィルター
微小部光学系 ：モノキャピラリー 直径０．１ｍｍ
測定角度 ：７０〜８０°
ゴニオメータ ：半径２４０ｍｍ
試験前、及び、塑性変形領域の確認後の測定試料おける、撃芯部及び撃芯部以外について微小部ＸＲＤ測定を実施した。Ｉ_{（００４）／（２２０）}は以下の式に従って算出した。
Ｉ_{（００４）／（２２０）}＝（Ｔ_００４の回折強度）／（Ｔ_２２０の回折強度）

（色調の測定）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、背面に黒色板を使用した黒バック測定とした。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
測定方式 ：ＳＣＩ
焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状のもの使用した。焼結体試料の一方の表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、当該表面を評価面として色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍとした。
＜顔料の合成＞
合成例１
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を大気中、７００℃で処理した後、当該酸化ランタンと、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）とＬａ：Ｍｎ＝１：１となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１４００℃、２時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＬａＭｎＯ_３を得た。

合成例２
酸化ランタンの代わりに酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を使用したこと、及び、酸化ネオジムと四三酸化マンガンとをＮｄ：Ｍｎ＝１：１となるように混合したこと以外は合成例１と同様な方法で、ＮｄＭｎＯ_３を得た。

合成例３
酸化ランタンの代わりに酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を使用したこと、及び、酸化ガドリニウムと四三酸化マンガンとをＧｄ：Ｍｎ＝１：１となるように混合したこと以外は合成例１と同様な方法で、ＧｄＭｎＯ_３を得た。

合成例４
酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を大気中、７００℃で処理した後、当該酸化プラセオジムと、四三酸化マンガンとをＰｒ：Ｍｎ＝１：１となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３３０℃、１時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＰｒＭｎＯ_３を得た。

合成例５
四三酸化マンガンの代わりに四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を使用したこと、及び、酸化ランタンと四三酸化コバルトとをＬａ：Ｃｏ＝１：１となるように混合したこと以外は合成例１と同様な方法で混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３５０℃、２時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＬａＣｏＯ_３を得た。

合成例６
四三酸化マンガンに加えて四三酸化コバルトを使用したこと、並びに、酸化ランタン、四三酸化マンガン及び四三酸化コバルトをＬａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．５：０．５となるように混合したこと以外は合成例１と同様な方法で混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３５０℃、２時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３を得た。

合成例７
四三酸化マンガンの代わりに酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用したこと、及び、酸化ランタンと酸化鉄とをＬａ：Ｆｅ＝１：１となるように混合したこと以外は合成例１と同様な方法で混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３５０℃、２時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＬａＦｅＯ_３を得た。

合成例８
酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を大気中、７００℃で処理した後、当該酸化ネオジムと、酸化アルミニウムとをＮｄ：Ａｌ＝１：１となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３３０℃、１時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＮｄＡｌＯ_３を得た。

合成例９
酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を大気中、７００℃で処理した後、当該酸化ネオジムと、酸化アルミニウムとをＰｒ：Ａｌ＝１：１となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気中、１３３０℃、１時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気中、１４５０℃で４時間加熱することで、ＰｒＡｌＯ_３を得た。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が１．１ｍｏｌ％、及び、セリア濃度が３．６ｍｏｌ％となるように、イットリアおよび塩化セリウム７水和物を、それぞれ、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気中で乾燥し、大気中、１１５５℃で２時間仮焼して、イットリア・セリア安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗及び乾燥し、イットリア含有量が１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量が３．６ｍｏｌ％であるイットリア及びセリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。

得られたジルコニア粉末と、合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を、ＬａＭｎＯ_３含有量が０．３質量％となるように、純水に添加してスラリーとし、これを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２２時間、粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを、乾燥し、ＬａＭｎＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア及びセリア安定化ジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。

得られた粉末を造粒して粉末顆粒とした後、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの板状の金型に充填し、成形圧力５０ＭＰａでの一軸加圧、及び、成形圧力１９６ＭＰａでの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理により、板状の成形体を得た。得られた成形体を以下の条件で焼結して、ＬａＭｎＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。焼結条件を以下に示す。
焼結方法 ： 常圧焼結
焼結雰囲気 ： 大気雰囲気
焼結温度 ： １５５０℃
焼結時間 ： ２時間

実施例２
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＮｄＭｎＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例２で得られたＮｄＭｎＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＮｄＭｎＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例３
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＧｄＭｎＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例３で得られたＧｄＭｎＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＧｄＭｎＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例４
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＰｒＭｎＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例２で得られたＰｒＭｎＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＰｒＭｎＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例５
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｍｎ_３Ｏ_４含有量が０．２６質量％となるようにＭｎ_３Ｏ_４（製品名：ブラウノックス、東ソー社製）を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．２６質量％のＭｎ_３Ｏ_４を含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例６
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｍｎ_３Ｏ_４含有量が０．０９質量％となるようにＭｎ_３Ｏ_４を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．０９質量％のＭｎ_３Ｏ_４を含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例７
ＬａＭｎＯ_３含有量が１質量％となるように合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＬａＭｎＯ_３を１質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

比較例１
塩化セリウム７水和物を使用しなかったこと、イットリア濃度が３．０ｍｏｌ％となるように、イットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、ＬａＭｎＯ_３含有量が１質量％となるように合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＬａＭｎＯ_３を１質量％含み、残部がイットリア含有量３．０ｍｏｌ％であるイットリア安定化ジルコニアからなる本比較例の焼結体を得た。

比較例２
ＬａＭｎＯ_３含有量が３質量％となるように合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を使用したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、ＬａＭｎＯ_３を３質量％含み、残部がイットリア含有量１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本比較例の焼結体を得た。

これらの評価結果を下表に示す。

実施例１乃至７は、いずれも、結晶相が正方晶からなる、ジルコニア含有量９５質量％の焼結体であり、相対密度として９８％以上に相当する密度を有していた。いずれの焼結体も、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有するマンガン酸化物を顔料として含んでおり、明度Ｌ^＊が２以上５２以下であり、黒色を呈していた。比較例２の焼結体は、多量の顔料を含むため、焼結により亀裂等の欠陥が生じ、密度等の評価ができなかった。

上表において、落球試験後の状態において、衝撃痕が確認できたものの「衝撃痕の形成」欄を「〇」とし、衝撃痕が確認できなかったものの欄を「×」として示した。図７に、光学顕微鏡観察による、実施例１の落球試験後の焼結体の外観を示した。図７より、落球試験による落下重りが接触した領域が、亀裂等の破壊を伴わずに、衝撃痕（凹部）を形成していること、すなわち、塑性変形の痕跡としての衝撃痕（凹部）が確認できる。なお、図７の衝撃痕中心付近に観察される白色の円形領域は、光学顕微鏡観察図の撮影時に生じた反射影であり、当該領域は衝撃痕の他の領域と同様な色調を呈している。衝撃痕は直径３ｍｍ程度の丸状の凹部であった。実施例１乃至７の焼結体は、いずれも、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。

一方、安定化剤としてイットリアのみを含んでいる比較例１の焼結体は、落球試験により、亀裂が進展したのみであり、塑性変形領域を有していないことが確認された。

実施例８
ジルコニア粉末と、３質量％のα−アルミナ粉末と、合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を、ＬａＭｎＯ_３含有量が１質量％となるように、純水に添加してスラリーとしたこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、アルミナを３質量％、及び、ＬａＭｎＯ_３を１質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例９
ジルコニア粉末と、３質量％のα−アルミナ粉末と、合成例１で得られたＬａＭｎＯ_３を、ＬａＭｎＯ_３含有量が２質量％となるように、純水に添加してスラリーとしたこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、アルミナを３質量％、及び、ＬａＭｎＯ_３を２質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１０
ジルコニア粉末と、５質量％のα−アルミナ粉末と、ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＮｄＡｌＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例８で得られたＮｄＡｌＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でアルミナを５質量％、及び、ＮｄＡｌＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

これらの実施例の評価結果を下表に示す。

実施例８乃至１０は、いずれも、結晶相が正方晶からなる、ジルコニア含有量９５質量％の焼結体であり、相対密度として９８％以上に相当する密度を有していた。いずれの焼結体も、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を顔料として含み、なおかつ、アルミナを含んでおり、実施例８及び９の焼結体は灰色色調、実施例１０の焼結体は白色色調であり、実施例１等の焼結体と比べて淡い色調（灰色）を呈していた。

実施例８乃至１０の焼結体は、いずれも、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。

実施例１１
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＬａＣｏＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例５で得られたＬａＣｏＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＬａＣｏＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１２
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３含有量が０．３質量％となるように合成例６で得られたＬａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、Ｌａ（Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１３
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＬａＦｅＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例７で得られたＬａＦｅＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ＬａＦｅＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．１ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１４
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＮｄＡｌＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例８で得られたＮｄＡｌＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＮｄＡｌＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

これらの実施例の評価結果を下表に示す。

実施例１５
ＬａＭｎＯ_３の代わりに、ＰｒＡｌＯ_３含有量が０．３質量％となるように合成例９で得られたＰｒＡｌＯ_３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でＰｒＡｌＯ_３を０．３質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量３．６ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１６
イットリア濃度が１．０ｍｏｌ％、セリア濃度が４．０ｍｏｌ％となるように酸化イットリウム及び塩化セリウム７水和物を水和ジルコニアゾルに添加及び混合したこと、並びに、α−アルミナ粉末を使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で、イットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。

ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｍｎ_３Ｏ_４含有量が０．４質量％となるようにＭｎ_３Ｏ４を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、０．４質量％のＭｎ_３Ｏ_４を含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１７
Ｍｎ_３Ｏ_４の代わりにＣｏＡｌ_２Ｏ_４含有量が０．５質量％となるように、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を使用したこと以外は実施例１６と同様な方法で、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を０．５質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

これらの実施例の評価結果を下表に示す。

実施例１１乃至１７は、いずれも、結晶相が正方晶からなる、ジルコニア含有量９５質量％の焼結体であり、相対密度として９８％以上に相当する密度を有していた。いずれの焼結体も、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する遷移金属酸化物を顔料として含む焼結体であり、実施例１１は茶色、実施例１２は黒色、実施例１３は淡黄色、実施例１４はオレンジ色及び実施例１５はクリーム色を呈していた。

実施例１１乃至１７の焼結体は、いずれも、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。

実施例１８
イットリア濃度が１．０ｍｏｌ％、セリア濃度が４．０ｍｏｌ％となるように酸化イットリウム及び塩化セリウム７水和物を水和ジルコニアゾルに添加及び混合したこと、並びに、α−アルミナ粉末を使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で、イットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。

ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｍｎ_３Ｏ_４含有量が０．４質量％となるようにＭｎ_３Ｏ_４を使用したこと、ＧｄＭｎＯ_３含有量が０．２質量％となるように合成例３で得られたＧｄＭｎＯ_３を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、Ｍｎ_３Ｏ_４を０．４質量％、及びＧｄＭｎＯ_３を０．２質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

実施例１９
イットリア濃度が１．０ｍｏｌ％、セリア濃度が４．０ｍｏｌ％となるように酸化イットリウム及び塩化セリウム７水和物を水和ジルコニアゾルに添加及び混合したこと、並びに、α−アルミナ粉末を使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で、イットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。

ＬａＭｎＯ_３の代わりに、Ｍｎ_３Ｏ_４含有量が０．４質量％となるようにＭｎ_３Ｏ_４を使用したこと、ＧｄＭｎＯ_３含有量が０．４質量％となるように合成例３で得られたＧｄＭｎＯ_３を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、Ｍｎ_３Ｏ_４を０．４質量％及びＧｄＭｎＯ_３を０．４質量％含み、残部がイットリア含有量１．０ｍｏｌ％及びセリア含有量４．０ｍｏｌ％であるイットリア・セリア安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。

これらの実施例の評価結果を下表に示す。

実施例１８及び１９は、いずれも、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物及びスピネル構造を有する金属酸化物を顔料として含み、なおかつ、結晶相が正方晶からなる、ジルコニア含有量９５質量％の焼結体であり、相対密度として９８％以上に相当する密度を有していた。また、いずれの焼結体も黒色を呈していた。

実施例１８及び１９の焼結体は、いずれも、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。

測定例
試料厚みを薄くするために原料粉末の使用量を調整して減らしたこと以外は、実施例１、３及び４と同様な方法で、それぞれ、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの板状の焼結体を得た。これを測定試料としたこと以外は、上述の（塑性変形領域の確認）及び（落球強度の測定）と同様な方法で評価した。

結果を、比較例３の結果と併せて下表に示す。

実施例の焼結体は、いずれも、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。さらに、これら実施例の焼結体は試料厚みが０．５ｍｍであり、比較例３（試料厚み：２．０ｍｍ）の試料厚みの１／４である。それにも関わらず、比較例３よりも高い落球強度を有することが確認できる。

１００：落球試験の概要を示す外観図
１０１： 焼結体
１０２： 打ち型（ポンチ）
１０３ａ、１０３ｂ： ガイド
１０４： 落下重り
１０５： 固定用テープ
１０６： 落球試験機の試料台
１０７： 保護テープ
２００：落下試験後の本実施形態の焼結体
２０１： 焼結体
２０２： 衝撃痕（凹部）
２０３： 衝撃痕（凹部）の深さ
３００：落下試験後の従来の焼結体
３０１： 焼結体
３０２： 欠陥（亀裂）
４００：落下試験機の試料台への焼結体の設置状態を示す図
４０１： 焼結体
４０２： 固定用テープ
４０３： 落球試験機の試料台
４０４： 両面テープ（保護テープ）
５００： 衝撃痕深さの測定方法を示す図
５０１： 焼結体
５０２： 衝撃痕（凹部）
５０３Ａ，Ｂ： ラインプロファイル
５０４： 最深部の深さ（Ｌ１又はＬ２）
６０１： 分割された状態の焼結体
６０２： 欠陥（亀裂）
７０１： 焼結体
７０２： 衝撃痕（凹部）

Claims (13)

1. 安定化剤を含有するジルコニア、及び、顔料を含み、なおかつ、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域を有することを特徴とする焼結体。
2. 前記衝撃痕が、凹部である請求項１に記載の焼結体。
3. 安定化剤含有量が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の焼結体。
4. 前記安定化剤が、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる２以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
5. 前記安定化剤が、イットリア及びセリアである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体。
6. イットリア含有量が、１．５ｍｏｌ％未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結体。
7. セリア含有量が、２ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の焼結体。
8. 前記顔料が、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の焼結体。
9. 前記顔料が、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有するマンガン酸化物である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の焼結体。
10. 前記顔料の含有量が０．００１質量％以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の焼結体。
11. アルミナを含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の焼結体。
12. ビッカース硬さが１２ＧＰａ以下である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の焼結体。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の焼結体を含む部材。

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