JP2021123792A - 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温における強度及び靱性、並びに、低温における靱性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を提供すること。
【解決手段】析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％、０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％、及び、０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、０．１０≦Ａｌ≦２．５０ｍａｓｓ％、及び／又は、０．１０≦Ｔｉ≦１．５０ｍａｓ％をさらに含むものが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％、０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％、及び、０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、０．１０≦Ａｌ≦２．５０ｍａｓｓ％、及び／又は、０．１０≦Ｔｉ≦１．５０ｍａｓ％をさらに含むものが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、室温における強度及び靱性、並びに、低温における靱性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
析出硬化型ステンレス鋼とは、Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉなどを少量添加し、熱処理によって母相中に金属間化合物を析出させた鋼をいう。析出硬化型ステンレス鋼は、母相の組織に応じて、マルテンサイト系、セミオーステナイト系、及びオーステナイト系に分類される。これらの中でも、ＳＵＳ６３０、ＰＨ１３−８Ｍｏ、及び、Ｃｕｓｔｏｍ４６５をはじめとする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、耐食性、強度、及び靱性に優れていることから、航空宇宙構造部材などに用いられている。
このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、金属間化合物が分散析出したマルテンサイト系ステンレス鋼であって、０．１質量％以下のＣと、１１質量％以上１３質量％以下のＣｒと、７．５質量％以上１１質量％以下のＮｉと、０．９質量％以上１．７質量％以下のＡｌと、０．８５質量％以上１．３５質量％以下のＭｏと、１．７５質量％以上２．７５質量％以下のＷとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｍｏ成分量及びＷ成分量が所定の関係を満たす析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、機械的強度と靭性とが高いレベルでバランスし、かつ、耐食性が優れている点が記載されている。
例えば、特許文献１には、金属間化合物が分散析出したマルテンサイト系ステンレス鋼であって、０．１質量％以下のＣと、１１質量％以上１３質量％以下のＣｒと、７．５質量％以上１１質量％以下のＮｉと、０．９質量％以上１．７質量％以下のＡｌと、０．８５質量％以上１．３５質量％以下のＭｏと、１．７５質量％以上２．７５質量％以下のＷとを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｍｏ成分量及びＷ成分量が所定の関係を満たす析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、機械的強度と靭性とが高いレベルでバランスし、かつ、耐食性が優れている点が記載されている。
特許文献２には、質量基準で、Ｃ：０．１%以下、Ｃｒ：１１〜１３％、Ｎｉ：１０．５〜１１．５％、Ａｌ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．９〜１．５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｍｏ／Ｗ（質量％比）０．４〜０．６を含み、残部が鉄及び不可避不純物である析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このような析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えている点が記載されている。
同文献には、このような析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えている点が記載されている。
特許文献３には、質量で、０.１％以下のＣ、０.１％以下のＮ、９.０％以上１４.０％以下のＣｒ、９.０％以上１４.０％以下のＮｉ、０.５％以上２.５％以下のＭｏ、０.５％以下のＳｉ、１.０％以下のＭｎ、０.２５％以上１.７５％以下のＴｉ、０.２５％以上１.７５％以下のＡｌを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物である析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、組織の安定性、強度、靭性及び耐食性に優れ、サブゼロ処理を必要としない点が記載されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、組織の安定性、強度、靭性及び耐食性に優れ、サブゼロ処理を必要としない点が記載されている。
特許文献４には、質量で、０.０５％以下のＣ、０.０５％以下のＮ、１０.０％以上１４.０％以下のＣｒ、８.５％以上１１.５％以下のＮｉ、０.５％以上３.０％以下のＭｏ、１.５％以上２.０％以下のＴｉ、０.２５％以上１.００％以下のＡｌ、０.５％以下のＳｉ、１.０％以下のＭｎを含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、組織の安定性，強度，靭性及び耐食性に優れ、サブゼロ処理を必要としない点が記載されている。
同文献には、このような析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、組織の安定性，強度，靭性及び耐食性に優れ、サブゼロ処理を必要としない点が記載されている。
特許文献５には、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼ではないが、Ｆｅを４７．４乃至８２．４重量％、Ｎｉを６乃至９重量％、Ｃｒを１１乃至１５重量％、Ｍｏ＋１／２Ｗを０．５乃至６重量％、Ｃｏ、Ｃｕの１つ或いは複数を各０乃至６重量％、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖの１つ或いは複数を各０乃至１重量％、希土類もしくは複合金属の１つ或いは複数を各０乃至０．１重量％、Ｃ及びＮを０乃至０．１重量％を含み、さらにＢｅを０．１乃至０．５重量％含む耐食性マルエージング合金が開示されている。
同文献には、このような耐食性マルエージング合金は、時効硬化後に既存の耐食性を維持しながら５５０ＨＶ以上の高い硬度を得ることができる点が記載されている。
同文献には、このような耐食性マルエージング合金は、時効硬化後に既存の耐食性を維持しながら５５０ＨＶ以上の高い硬度を得ることができる点が記載されている。
さらに、特許文献６には、Ｃ：０．１５％以下（０を含まず）、Ｓｉ：６．０％以下（０を含まず）、Ｍｎ：１０．０％以下（０を含まず）、Ｎｉ：８．０％以下（０を含まず）、Ｃｒ：１０．０〜１７．０％、Ｎ：０．３％以下（０含まず）、Ｍｏ：４．０％以下（０を含む）、Ｃｕ：４．０％以下（無添加を含む）、Ｃｏ：４．０％以下（０を含む）であって、Ｎｉ当量の値が８．０〜１７．５の範囲内であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、このようなマルテンサイト系ステンレス鋼に適切な熱処理を施すと、疲労特性が改善される点が記載されている。
同文献には、このようなマルテンサイト系ステンレス鋼に適切な熱処理を施すと、疲労特性が改善される点が記載されている。
析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の特徴は、微細な析出物を分散させて強度を得る点である。例えば、ＰＨ１３−８Ｍｏでは、Ａｌを強化元素とし、ＮｉＡｌを析出させることで高強度かつ高靱性（強靱性）を得ている。また、Ｃｕｓｔｏｍ４６５では、Ｔｉを強化元素とし、Ｎｉ3Ｔｉを析出させることで強靱性を得ている。
しかしながら、従来の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、低温で脆化するため、低温での使用には制約があった。また、低温においても高い靱性を示す析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が提案された例は、従来にはない。
しかしながら、従来の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、低温で脆化するため、低温での使用には制約があった。また、低温においても高い靱性を示す析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が提案された例は、従来にはない。
本発明が解決しようとする課題は、室温における強度及び靱性、並びに、低温における靱性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％、
０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、
０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％、及び、
０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％、
０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、
０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％、及び、
０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼において、従来、Ｎｂは、強化元素として用いられることが少なかった。これは、Ｎｂを添加すると、有害相が出やすいためである。しかしながら、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に対して、強化元素として適量のＮｂを添加し、かつ、適切な条件下で熱処理すると、室温において高強度かつ高靱性を示すことに加えて、低温においても高い靱性を示す。
適量のＮｂを添加し、適切な条件下で熱処理すると、母相中にＮｉ3Ｎｂが析出する。低温における高靱性の発現は、析出したＮｉ3Ｎｂ粒子の形状、及び、Ｎｉ3Ｎｂ粒子と母相との整合性が関係していると考えられる。
適量のＮｂを添加し、適切な条件下で熱処理すると、母相中にＮｉ3Ｎｂが析出する。低温における高靱性の発現は、析出したＮｉ3Ｎｂ粒子の形状、及び、Ｎｉ3Ｎｂ粒子と母相との整合性が関係していると考えられる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼］
［１．１． 主構成元素］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
［１． 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼］
［１．１． 主構成元素］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
（１）０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％：
Ｃは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出して母材の強度向上に寄与する。また、Ｃは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｃ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．００２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。また、時効処理時に(Ｃｒ,Ｍｏ)系炭化物が過剰に析出し、靱性及び耐食性を低下させる。さらに、マルテンサイト変態開始温度（Ｍs点）が低下し、オーステナイト相を安定化させる。従って、Ｃ量は、０．１０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
Ｃは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出して母材の強度向上に寄与する。また、Ｃは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｃ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．００２０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。また、時効処理時に(Ｃｒ,Ｍｏ)系炭化物が過剰に析出し、靱性及び耐食性を低下させる。さらに、マルテンサイト変態開始温度（Ｍs点）が低下し、オーステナイト相を安定化させる。従って、Ｃ量は、０．１０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ量は、好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
（２）０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、脱酸剤として作用する。Ｓｉ量が少なすぎると、溶解時の脱酸が不十分となり、清浄度が低下する。従って、Ｓｉ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ量が過剰になると、酸化物系介在物が形成され、靱性が低下する。従って、Ｓｉ量は、０．２０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは、０．１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｓｉは、脱酸剤として作用する。Ｓｉ量が少なすぎると、溶解時の脱酸が不十分となり、清浄度が低下する。従って、Ｓｉ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ量が過剰になると、酸化物系介在物が形成され、靱性が低下する。従って、Ｓｉ量は、０．２０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは、０．１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下である。
（３）０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％：
Ｍｎは、不純物として混入するＳの粒界偏析を抑制する効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｎ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｍｎ量は、好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎ量が過剰になると、硫化物が増加し、靱性が低下する。また、Ｍｓ点が低下し、オーステナイト相を安定化させる。従って、Ｍｎ量は、１．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｎ量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎは、不純物として混入するＳの粒界偏析を抑制する効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｎ量は、０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｍｎ量は、好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎ量が過剰になると、硫化物が増加し、靱性が低下する。また、Ｍｓ点が低下し、オーステナイト相を安定化させる。従って、Ｍｎ量は、１．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｎ量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．２０ｍａｓｓ％以下である。
（４）８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％：
Ｎｉは、ＮｉＡｌ、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物相を析出させ、母材の強度向上に寄与する重要な元素である。また、Ｎｉは、δフェライト相の形成を抑制する作用がある。さらに、Ｎｉは、母相の延性脆性遷移温度（ductile-brittle transition temperature, DBTT）を下げ、常温での靱性向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｎｉ量は、８．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ量は、好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１０．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ量が過剰になると、Ｍs点が低下する。そのため、残留オーステナイトが増加し、強度が低下する。従って、Ｎｉ量は、１５．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎｉ量は、好ましくは、１３．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１３．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｎｉは、ＮｉＡｌ、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物相を析出させ、母材の強度向上に寄与する重要な元素である。また、Ｎｉは、δフェライト相の形成を抑制する作用がある。さらに、Ｎｉは、母相の延性脆性遷移温度（ductile-brittle transition temperature, DBTT）を下げ、常温での靱性向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｎｉ量は、８．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ量は、好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１０．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ量が過剰になると、Ｍs点が低下する。そのため、残留オーステナイトが増加し、強度が低下する。従って、Ｎｉ量は、１５．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎｉ量は、好ましくは、１３．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１３．０ｍａｓｓ％以下である。
（５）８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、Ｍs点の調整に寄与し、Ｃｒ量が少なくなるほど、Ｍs点が高くなる。そのため、Ｃｒ量が少なくなるほど、固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の残留オーステナイトが少なくなる。また、これによって、微細組織の均質性が改善され、０．２％耐力が向上する。
一方、Ｃｒは、耐食性を確保するために必要な元素である。Ｃｒ量が少ないと、Ｍ2Ｘ型炭窒化物よりも粗大なＭ23Ｃ6型炭化物が安定化し、０．２％耐力が低下する。従って、Ｃｒ量は、８．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは、８．５ｍａｓｓ％以上である。
Ｃｒは、Ｍs点の調整に寄与し、Ｃｒ量が少なくなるほど、Ｍs点が高くなる。そのため、Ｃｒ量が少なくなるほど、固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の残留オーステナイトが少なくなる。また、これによって、微細組織の均質性が改善され、０．２％耐力が向上する。
一方、Ｃｒは、耐食性を確保するために必要な元素である。Ｃｒ量が少ないと、Ｍ2Ｘ型炭窒化物よりも粗大なＭ23Ｃ6型炭化物が安定化し、０．２％耐力が低下する。従って、Ｃｒ量は、８．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは、８．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒ量が多くなるほど、Ｍs点が低下する。そのため、Ｃｒ量が過剰になると、時効処理前の残留オーステナイト量が過剰になり、０．２％耐力が低下する。さらに、Ｃｒ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｃｒ量は、１４．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは、１２．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１０．０ｍａｓｓ％以下である。
（６）０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％：
Ｎｂは、幅２〜２０ｎｍ、長さ数十ｎｍ程度の棒状のＮｉ3Ｎｂ粒子を析出し、母材強度の向上に寄与する。また、鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｎｂは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＮｂで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｎｂ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｎｂ)などを形成し、母材の強度向上に起用する。さらに、Ｎｂは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｎｂ量は、０．４ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｂ量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．６０ｍａｓｓ％以上である。
Ｎｂは、幅２〜２０ｎｍ、長さ数十ｎｍ程度の棒状のＮｉ3Ｎｂ粒子を析出し、母材強度の向上に寄与する。また、鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｎｂは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＮｂで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｎｂ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｎｂ)などを形成し、母材の強度向上に起用する。さらに、Ｎｂは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｎｂ量は、０．４ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｂ量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．６０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｂ量が過剰になると、析出強化相及び介在物炭が増加し、靱性を低下させる。また、Ｎｂ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｎｂ量は、２．５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎｂ量は、好ましくは、１．５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．００ｍａｓｓ％以下である。
（７）不可避的不純物：
本発明において、「不可避的不純物」とは、ステンレス鋼を製造する際に、原料や耐火物から混入する微量成分をいう。不可避的不純物としては、具体的には、以下のようなものがある。
（ａ）Ｐ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
Ｐは、鋼の靱延性を低下させる。また、Ｐは、粒界偏析によって熱間加工性を低下させる。しかしながら、Ｐ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
本発明において、「不可避的不純物」とは、ステンレス鋼を製造する際に、原料や耐火物から混入する微量成分をいう。不可避的不純物としては、具体的には、以下のようなものがある。
（ａ）Ｐ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
Ｐは、鋼の靱延性を低下させる。また、Ｐは、粒界偏析によって熱間加工性を低下させる。しかしながら、Ｐ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
（ｂ）Ｓ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
Ｓは、鋼の靱延性を低下させる。また、Ｓは、粒界偏析によって熱間加工性を低下させる。さらに、Ｓは、Ｔｉと結合し、硫化物系介在物を形成する。しかしながら、Ｓ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
Ｓは、鋼の靱延性を低下させる。また、Ｓは、粒界偏析によって熱間加工性を低下させる。さらに、Ｓは、Ｔｉと結合し、硫化物系介在物を形成する。しかしながら、Ｓ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
（ｃ）Ｎ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
Ｎは、窒化物を形成し、靱延性を低下させる。また、Ｎは、Ｍｓ点を低下させ、オーステナイト相を安定化させる。しかしながら、Ｎ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。Ｎ量は、好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
Ｎは、窒化物を形成し、靱延性を低下させる。また、Ｎは、Ｍｓ点を低下させ、オーステナイト相を安定化させる。しかしながら、Ｎ量が０．０５０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。Ｎ量は、好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
（ｄ）Ｏ≦０．０１０ｍａｓｓ％：
Ｏは、酸化物系介在物を形成し、靱性を低下させる。しかしながら、Ｏ量が０．０１０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
Ｏは、酸化物系介在物を形成し、靱性を低下させる。しかしながら、Ｏ量が０．０１０ｍａｓｓ％以下であれば、悪影響は少ない。
（ｅ）Ａｌ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｆ）Ｔｉ＜０．１０ｍａｓｓ％：
後述するように、Ａｌ及びＴｉは、金属間化合物を析出させ、母材強度の向上に寄与する元素である一方で、不可避的不純物として混入し得る元素でもある。不可避的不純物として管理する場合、Ａｌ及びＴｉは、それぞれ、０．１０ｍａｓｓ％未満に制限する。また、不可避的不純物として管理する場合、その下限を特に制限する必要はなく、その下限はいずれも０ｍａｓｓ％である。
（ｆ）Ｔｉ＜０．１０ｍａｓｓ％：
後述するように、Ａｌ及びＴｉは、金属間化合物を析出させ、母材強度の向上に寄与する元素である一方で、不可避的不純物として混入し得る元素でもある。不可避的不純物として管理する場合、Ａｌ及びＴｉは、それぞれ、０．１０ｍａｓｓ％未満に制限する。また、不可避的不純物として管理する場合、その下限を特に制限する必要はなく、その下限はいずれも０ｍａｓｓ％である。
（ｇ）Ｃｕ＜０．３０ｍａｓｓ％：
Ｃｕは、微量であれば、靱性を大きく損なうことなく、強度を向上させる効果がある一方で、Ｃｕ量が過剰になると、靱性及び熱間加工性が低下する場合がある。従って、Ｃｕの上限値は、０．３０ｍａｓｓ％未満、好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％未満に制限する。また、Ｃｕは、不可避的不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０ｍａｓｓ％である。
Ｃｕは、微量であれば、靱性を大きく損なうことなく、強度を向上させる効果がある一方で、Ｃｕ量が過剰になると、靱性及び熱間加工性が低下する場合がある。従って、Ｃｕの上限値は、０．３０ｍａｓｓ％未満、好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％未満に制限する。また、Ｃｕは、不可避的不純物として混入する場合があるが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０ｍａｓｓ％である。
（ｈ）Ｍｏ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｉ）Ｗ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｊ）Ｃｏ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｋ）Ｖ＜０．３０ｍａｓｓ％：
後述するように、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、及びＶは、いずれも母材強度の向上に寄与する元素である一方で、不可避的不純物として混入し得る元素でもある。不可避的不純物として管理する場合、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、及びＶは、それぞれ、上記の値未満に制限する。また、不可避的不純物として管理する場合、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は、いずれも０ｍａｓｓ％である。
（ｉ）Ｗ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｊ）Ｃｏ＜０．１０ｍａｓｓ％：
（ｋ）Ｖ＜０．３０ｍａｓｓ％：
後述するように、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、及びＶは、いずれも母材強度の向上に寄与する元素である一方で、不可避的不純物として混入し得る元素でもある。不可避的不純物として管理する場合、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、及びＶは、それぞれ、上記の値未満に制限する。また、不可避的不純物として管理する場合、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は、いずれも０ｍａｓｓ％である。
［１．２． 副構成元素］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、上述した元素に加えて、以下の１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、上述した元素に加えて、以下の１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
（８）０．１０≦Ａｌ≦２．５０ｍａｓｓ％：
Ａｌは、Ｎｉと金属間化合物（２〜２０ｎｍの球状ＮｉＡｌ）を形成し、母材の強度向上に寄与する。また、Ａｌは、脱酸元素としても機能する。このような効果を得るためには、Ａｌ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上とすることができる。好ましくは、０．３０ｍａｓｓ％以上、より好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以上、一層好ましくは、０．７０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ａｌ量が過剰になると、析出強化相及び介在物が増加し、靱性が低下する。また、Ａｌ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ａｌ量は、２．５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ａｌ量は、好ましくは、２．００ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．５０ｍａｓｓ％以下である。
Ａｌは、Ｎｉと金属間化合物（２〜２０ｎｍの球状ＮｉＡｌ）を形成し、母材の強度向上に寄与する。また、Ａｌは、脱酸元素としても機能する。このような効果を得るためには、Ａｌ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上とすることができる。好ましくは、０．３０ｍａｓｓ％以上、より好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以上、一層好ましくは、０．７０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ａｌ量が過剰になると、析出強化相及び介在物が増加し、靱性が低下する。また、Ａｌ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ａｌ量は、２．５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ａｌ量は、好ましくは、２．００ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．５０ｍａｓｓ％以下である。
（９）０．１０≦Ｔｉ≦１．５０ｍａｓ％：
Ｔｉは、Ａｌと同様に、Ｎｉと金属間化合物（幅２〜２０ｎｍ、長さ数十ｎｍ程度の棒状Ｎｉ3Ｔｉ）を形成し、母材の強度向上に寄与する。その結果、粒界強度が向上し、靱性の向上に寄与する。さらに、Ｔｉは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。このような効果を得るためには、Ｔｉ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｔｉ量が過剰になると、析出強化相及び介在物が増加し、靱性を低下させる。また、Ｔｉ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｔｉ量は、１．５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｔｉ量は、好ましくは、１．３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｔｉは、Ａｌと同様に、Ｎｉと金属間化合物（幅２〜２０ｎｍ、長さ数十ｎｍ程度の棒状Ｎｉ3Ｔｉ）を形成し、母材の強度向上に寄与する。その結果、粒界強度が向上し、靱性の向上に寄与する。さらに、Ｔｉは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。このような効果を得るためには、Ｔｉ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｔｉ量が過剰になると、析出強化相及び介在物が増加し、靱性を低下させる。また、Ｔｉ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｔｉ量は、１．５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｔｉ量は、好ましくは、１．３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．１０ｍａｓｓ％以下である。
なお、Ｔｉ及びＡｌは、いずれか一方を添加しても良く、あるいは、双方を添加しても良い。しかしながら、Ａｌ量が０．１０ｍａｓｓ％以上２．５０ｍａｓｓ％である場合、Ｔｉ量は、０．１０ｍａｓｓ％未満が好ましい。これは、Ｎｉ(Ａｌ、Ｎｂ)系金属間化合物の方がＮｉ(Ｔｉ、Ｎｂ)系金属間化合物よりも靱性を損なうことなく強度を向上させる効果に優れるためである。
（１０）０．１０≦Ｃｏ≦１０．０ｍａｓｓ％：
Ｃｏは、強度に影響を与える微細析出相の析出を促進させる作用がある。このような効果を得るためには、Ｃｏ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｃｏ量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、６．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｏ量が過剰になると、コストが上昇する。従って、Ｃｏ量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃｏ量は、好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、８．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｃｏは、強度に影響を与える微細析出相の析出を促進させる作用がある。このような効果を得るためには、Ｃｏ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｃｏ量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、６．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｏ量が過剰になると、コストが上昇する。従って、Ｃｏ量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃｏ量は、好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、８．０ｍａｓｓ％以下である。
（１１）０．１０≦Ｍｏ≦３．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出させ、母材の強度向上に寄与する。また、Ｍｏは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。さらに、Ｍｏは、強度、靱性、及び耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｏ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｍｏ量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ型炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。さらに、Ｍｏ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｍｏ量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｏ量は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｏは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出させ、母材の強度向上に寄与する。また、Ｍｏは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。さらに、Ｍｏは、強度、靱性、及び耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｏ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｍｏ量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ型炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。さらに、Ｍｏ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｍｏ量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｏ量は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
（１２）０．１０≦Ｗ≦３．０ｍａｓｓ％：
Ｗは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出させ、母材の強度向上に寄与する。また、Ｗは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。さらに、Ｗは、強度、靱性、及び耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｗ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｗ量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｗ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ型炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。さらに、Ｗ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｗ量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｗ量は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｗは、Ｍ2Ｘ型炭窒化物を析出させ、母材の強度向上に寄与する。また、Ｗは、旧オーステナイト粒径の微細化にも寄与する。さらに、Ｗは、強度、靱性、及び耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｗ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｗ量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｗ量が過剰になると、Ｍ2Ｘ型炭窒化物が多量に析出するために、固溶温度を上げる必要が生じる。そのため、固溶化時にオーステナイト粒が粗大化し、特性バラツキの原因となる。さらに、Ｗ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｗ量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｗ量は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
（１３）０．３≦Ｖ≦２．０ｍａｓｓ％：
鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｖは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＶで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｖ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｖ)などを形成し、母材の強度向上に寄与する。さらに、Ｖは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｖ量は、０．３ｍａｓｓ％以上が好ましい。
鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｖは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＶで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｖ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｖ)などを形成し、母材の強度向上に寄与する。さらに、Ｖは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｖ量は、０．３ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｖ量が過剰になると、析出強化相及び介在物炭が増加し、靱性を低下させる。また、Ｖ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｖ量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｖ量は、好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以下である。
（１４）０．０１≦Ｔａ≦１．０ｍａｓｓ％：
鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｔａは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＴａで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｔａ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｔａ)などを形成し、母材の強度向上に起用する。さらに、Ｔａは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｔａ量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
鋼中にＡｌやＴｉが添加されている場合、すなわち、鋼中にＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)などの金属間化合物が含まれる場合、Ｔａは、ＮｉＡｌやＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ)中のＡｌやＴｉの一部がＴａで置換されたＮｉ(Ａｌ,Ｔａ)、Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｔａ)などを形成し、母材の強度向上に起用する。さらに、Ｔａは、炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化に寄与する。
このような効果を得るためには、Ｔａ量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｔａ量が過剰になると、析出強化相及び介在物炭が増加し、靱性を低下させる。また、Ｔａ量が過剰になると、δフェライト相が形成されやすくなる。従って、Ｔａ量は、１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
（１５）０．０００１≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％：
Ｂは、粒界強度を高め、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｂ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｂ量は、好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｂ量が過剰になると、ＢＮが多量に形成され、靱性を低下させる。従って、Ｂ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｂ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．００３０ｍａｓ％以下である。
Ｂは、粒界強度を高め、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｂ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｂ量は、好ましくは、０．０００５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｂ量が過剰になると、ＢＮが多量に形成され、靱性を低下させる。従って、Ｂ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｂ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．００３０ｍａｓ％以下である。
（１６）０．０００１≦Ｃａ≦０．０１００ｍａｓｓ％：
Ｃａは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃａ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｃａ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｃａ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃａ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下である。
Ｃａは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃａ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｃａ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｃａ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃａ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下である。
（１７）０．０００１≦Ｍｇ≦０．０１００ｍａｓｓ％：
Ｍｇは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｇ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｍｇ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｇ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｇ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｇは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｇ量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｍｇ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｇ量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｇ量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下である。
（１８）０．００１≦Ｚｒ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
Ｚｒは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒ量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｚｒ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｇ量は、０．０５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｚｒ量は、好ましくは、０．０３０ｍａｓｓ％以下である。
Ｚｒは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒ量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｚｒ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｇ量は、０．０５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｚｒ量は、好ましくは、０．０３０ｍａｓｓ％以下である。
（１９）０．００１≦ＲＥＭ≦０．０５０ｍａｓｓ％：
ＲＥＭは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、ＲＥＭ量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、ＲＥＭ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、ＲＥＭ量は、０．０５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＲＥＭ量は、好ましくは、０．０３０ｍａｓｓ％以下である。
ＲＥＭは、炭化物や酸化物を微細化し、結晶粒を微細化させる作用があり、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、ＲＥＭ量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、ＲＥＭ量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、ＲＥＭ量は、０．０５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＲＥＭ量は、好ましくは、０．０３０ｍａｓｓ％以下である。
［１．３． 特性］
［１．３．１． ０．２％耐力］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、成分を最適化し、かつ、適切な熱処理を施すと、相対的に高い０．２％耐力を示す。
具体的には、成分及び熱処理条件を最適化すると、室温における０．２％耐力は、１３００ＭＰａ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、室温における０．２％耐力は、１４００ＭＰａ以上となる。
［１．３．１． ０．２％耐力］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、成分を最適化し、かつ、適切な熱処理を施すと、相対的に高い０．２％耐力を示す。
具体的には、成分及び熱処理条件を最適化すると、室温における０．２％耐力は、１３００ＭＰａ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、室温における０．２％耐力は、１４００ＭＰａ以上となる。
［１．３．２． 吸収エネルギー］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、成分を最適化し、かつ、適切な熱処理を施すと、相対的に高い吸収エネルギーを示す。
具体的には、成分及び熱処理条件を最適化すると、室温における吸収エネルギーは、３０Ｊ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、室温における吸収エネルギーは、５０Ｊ以上となる。
さらに、成分及び熱処理条件を最適化すると、−４０℃における吸収エネルギーは、１０Ｊ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、−４０℃における吸収エネルギーは、２０Ｊ以上となる。
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、成分を最適化し、かつ、適切な熱処理を施すと、相対的に高い吸収エネルギーを示す。
具体的には、成分及び熱処理条件を最適化すると、室温における吸収エネルギーは、３０Ｊ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、室温における吸収エネルギーは、５０Ｊ以上となる。
さらに、成分及び熱処理条件を最適化すると、−４０℃における吸収エネルギーは、１０Ｊ以上となる。成分及び熱処理条件をさらに最適化すると、−４０℃における吸収エネルギーは、２０Ｊ以上となる。
［２． 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法］
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
（ａ）所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造し、
（ｂ）得られた鋳塊に対し、均質化熱処理を行い、
（ｃ）均質化熱処理後の素材を熱間鍛造し、
（ｄ）熱間鍛造された素材に対し、固溶化熱処理を行い、
（ｅ）固溶化熱処理後の素材に対して、必要に応じてサブゼロ処理を行い、
（ｆ）固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の素材に対して、時効処理を行う
ことにより製造することができる。
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
（ａ）所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造し、
（ｂ）得られた鋳塊に対し、均質化熱処理を行い、
（ｃ）均質化熱処理後の素材を熱間鍛造し、
（ｄ）熱間鍛造された素材に対し、固溶化熱処理を行い、
（ｅ）固溶化熱処理後の素材に対して、必要に応じてサブゼロ処理を行い、
（ｆ）固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の素材に対して、時効処理を行う
ことにより製造することができる。
［２．１． 溶解鋳造工程］
まず、所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する。溶解・鋳造の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
まず、所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する。溶解・鋳造の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
［２．２． 均質化熱処理工程］
次に、得られた鋳塊に対し、均質化熱処理を行う。均質化熱処理は、鋳造時に生じた偏析を除去するために行われる。均質化熱処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、均質化熱処理は、温度：１１５０〜１２４０℃、時間：１０ｈｒ以上の条件で、鋳塊を加熱保持することにより行う。
次に、得られた鋳塊に対し、均質化熱処理を行う。均質化熱処理は、鋳造時に生じた偏析を除去するために行われる。均質化熱処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、均質化熱処理は、温度：１１５０〜１２４０℃、時間：１０ｈｒ以上の条件で、鋳塊を加熱保持することにより行う。
［２．３． 熱間鍛造工程］
次に、均質化熱処理後の素材を熱間鍛造する。熱間鍛造は、粗大な鋳造組織を破壊し、組織を微細化するために行われる。熱間鍛造の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、熱間鍛造は、７００〜１２４０℃×１ｈｒ以上の条件で素材を加熱し、鍛造終止温度７００℃の条件下で鍛造し、その後空冷することにより行う。なお、熱間鍛造は、均質化熱処理を行った後、素材を室温まで冷却することなく、連続して実施しても良い。
次に、均質化熱処理後の素材を熱間鍛造する。熱間鍛造は、粗大な鋳造組織を破壊し、組織を微細化するために行われる。熱間鍛造の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、熱間鍛造は、７００〜１２４０℃×１ｈｒ以上の条件で素材を加熱し、鍛造終止温度７００℃の条件下で鍛造し、その後空冷することにより行う。なお、熱間鍛造は、均質化熱処理を行った後、素材を室温まで冷却することなく、連続して実施しても良い。
［２．４． 固溶化熱処理工程］
次に、熱間鍛造後の素材に対して、固溶化熱処理を行う。固溶化熱処理は、素材をオーステナイト単相にした後、マルテンサイト変態させるために行う。固溶化熱処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、固溶化熱処理は、温度：８００〜１２００℃×加熱時間：１〜１０ｈｒの条件の下で素材を加熱し、冷却することにより行う。冷却方法としては、例えば、空冷、衝風冷却、油冷、水冷などがある。
次に、熱間鍛造後の素材に対して、固溶化熱処理を行う。固溶化熱処理は、素材をオーステナイト単相にした後、マルテンサイト変態させるために行う。固溶化熱処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、固溶化熱処理は、温度：８００〜１２００℃×加熱時間：１〜１０ｈｒの条件の下で素材を加熱し、冷却することにより行う。冷却方法としては、例えば、空冷、衝風冷却、油冷、水冷などがある。
［２．５． サブゼロ処理工程］
次に、固溶化熱処理後の素材に対して、必要に応じてサブゼロ処理を行う。サブゼロ処理は、固溶化熱処理後に残留しているオーステナイトをマルテンサイトに変態させるために行う。サブゼロ処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、サブゼロ処理は、素材を０℃以下の温度において、１〜１０ｈｒ保持することにより行う。
次に、固溶化熱処理後の素材に対して、必要に応じてサブゼロ処理を行う。サブゼロ処理は、固溶化熱処理後に残留しているオーステナイトをマルテンサイトに変態させるために行う。サブゼロ処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、サブゼロ処理は、素材を０℃以下の温度において、１〜１０ｈｒ保持することにより行う。
［２．６． 時効処理工程］
次に、固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の素材に対して、時効処理を行う。時効処理は、母相中に、Ｂ２相、η相などの金属間化合物相を析出させるために行う。時効処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、時効処理は、素材を４００〜６００℃において、１〜２４ｈｒ加熱することにより行う。熱処理後、空冷にて冷却を行う。
次に、固溶化熱処理後又はサブゼロ処理後の素材に対して、時効処理を行う。時効処理は、母相中に、Ｂ２相、η相などの金属間化合物相を析出させるために行う。時効処理の条件は、このような効果を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。通常、時効処理は、素材を４００〜６００℃において、１〜２４ｈｒ加熱することにより行う。熱処理後、空冷にて冷却を行う。
［３． 作用］
析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、室温では優れた強靱性を有する一方で、低温では脆化するという特性がある。そのため、従来の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼において、室温での０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上、室温での吸収エネルギーが３０Ｊ以上、かつ、低温（−４０℃）での吸収エネルギーが１０Ｊ以上という条件を同時に満たすのは困難であった。
そのため、低温環境で使用される部材には、一般に、低温での靱性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が用いられることが多い。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に比べて室温における強度及び靱性が劣るため、設計上の制約があった。
析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、室温では優れた強靱性を有する一方で、低温では脆化するという特性がある。そのため、従来の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼において、室温での０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上、室温での吸収エネルギーが３０Ｊ以上、かつ、低温（−４０℃）での吸収エネルギーが１０Ｊ以上という条件を同時に満たすのは困難であった。
そのため、低温環境で使用される部材には、一般に、低温での靱性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が用いられることが多い。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に比べて室温における強度及び靱性が劣るため、設計上の制約があった。
これに対し、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼において、従来、Ｎｂは、強化元素として用いられることが少なかった。これは、Ｎｂを添加すると、有害相が出やすいためである。しかしながら、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に対して、強化元素として適量のＮｂを添加し、かつ、適切な条件下で熱処理すると、室温において高強度かつ高靱性を示すことに加えて、低温においても高い靱性を示す。
適量のＮｂを添加し、適切な条件下で熱処理すると、母相中にＮｉ3Ｎｂが析出する。低温における高靱性の発現は、析出したＮｉ3Ｎｂ粒子の形状、及び、Ｎｉ3Ｎｂ粒子と母相との整合性が関係していると考えられる。
適量のＮｂを添加し、適切な条件下で熱処理すると、母相中にＮｉ3Ｎｂが析出する。低温における高靱性の発現は、析出したＮｉ3Ｎｂ粒子の形状、及び、Ｎｉ3Ｎｂ粒子と母相との整合性が関係していると考えられる。
さらに、Ｎｂに加えてＡｌ及び／又はＴｉを複合添加すると、室温での強度及び靱性、並びに、低温での靱性が更に向上する。
また、Ｎｂに加えてＣｏを添加すると、室温での強度及び靱性をさらに向上させることができる。これは、Ｃｏの添加により、強化相の析出が促進されたためと考えられる。
そのため、本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
（ａ）０．２％耐力（＠室温）≧１３００ＭＰａ、
（ｂ）吸収エネルギー（＠室温）≧３０Ｊ、及び、
（ｃ）吸収エネルギー（＠−４０℃）≧１０Ｊ
を同時に満たすことが可能となる。
また、Ｎｂに加えてＣｏを添加すると、室温での強度及び靱性をさらに向上させることができる。これは、Ｃｏの添加により、強化相の析出が促進されたためと考えられる。
そのため、本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
（ａ）０．２％耐力（＠室温）≧１３００ＭＰａ、
（ｂ）吸収エネルギー（＠室温）≧３０Ｊ、及び、
（ｃ）吸収エネルギー（＠−４０℃）≧１０Ｊ
を同時に満たすことが可能となる。
（実施例１〜３６、比較例１〜１０）
［１． 試料の作製］
真空誘導炉にて、表１及び表２に示す組成の鋼５０ｋｇを溶解し、造塊した。その後、１２００℃×２４ｈｒ、空冷の条件下で均質化熱処理を施した。さらに、スタート温度１２００℃、終止温度９００℃の条件下でφ２４ｍｍの丸棒を鍛造し、その後空冷した。
次に、各鋼塊を、１０００℃×１ｈｒ、水冷の条件下で固溶化熱処理を行った。続いて、−７６℃×６ｈｒの条件下でサブゼロ処理を行った。さらに、５３０℃×４ｈｒ、空冷の条件下で時効処理を行った。
［１． 試料の作製］
真空誘導炉にて、表１及び表２に示す組成の鋼５０ｋｇを溶解し、造塊した。その後、１２００℃×２４ｈｒ、空冷の条件下で均質化熱処理を施した。さらに、スタート温度１２００℃、終止温度９００℃の条件下でφ２４ｍｍの丸棒を鍛造し、その後空冷した。
次に、各鋼塊を、１０００℃×１ｈｒ、水冷の条件下で固溶化熱処理を行った。続いて、−７６℃×６ｈｒの条件下でサブゼロ処理を行った。さらに、５３０℃×４ｈｒ、空冷の条件下で時効処理を行った。
［２． 試験方法］
［２．１． 引張試験（０．２％耐力の測定）］
ＡＳＴＭ Ａ３７０に規定する金属引張試験方法に準じて引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。試験温度は、室温とした。
［２．２． シャルピー衝撃試験］
長手方向が鍛伸方向と一致するように、２ｍｍＶノッチ試験片を採取した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ａ３７０規格に準拠して衝撃特性（吸収エネルギー）の測定を行った。試験温度は、室温又は−４０℃とした。
［２．１． 引張試験（０．２％耐力の測定）］
ＡＳＴＭ Ａ３７０に規定する金属引張試験方法に準じて引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。試験温度は、室温とした。
［２．２． シャルピー衝撃試験］
長手方向が鍛伸方向と一致するように、２ｍｍＶノッチ試験片を採取した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ａ３７０規格に準拠して衝撃特性（吸収エネルギー）の測定を行った。試験温度は、室温又は−４０℃とした。
［３． 結果］
表３に、結果を示す。表３より、以下のことが分かる。
なお、表３の０．２％耐力（＠ＲＴ）に関し、「Ａ」は０．２％耐力が１４００ＭＰａ以上であることを表し、「Ｂ」は０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ未満であることを表し、「Ｃ」は０．２％耐力が１３００ＭＰａ未満であることを表す。
また、吸収エネルギー（＠ＲＴ）に関し、「Ａ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が６０Ｊ以上であることを表し、「Ｂ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が４０Ｊ以上６０Ｊ未満出あることを表し、「Ｃ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が４０Ｊ未満であることを表す。
さらに、吸収エネルギー（＠−４０℃）に関し、「Ａ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が２０Ｊ以上であることを表し、「Ｂ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が１０Ｊ以上２０Ｊ未満であることを表し、「Ｃ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が１０Ｊ未満出あることを表す。
表３に、結果を示す。表３より、以下のことが分かる。
なお、表３の０．２％耐力（＠ＲＴ）に関し、「Ａ」は０．２％耐力が１４００ＭＰａ以上であることを表し、「Ｂ」は０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ未満であることを表し、「Ｃ」は０．２％耐力が１３００ＭＰａ未満であることを表す。
また、吸収エネルギー（＠ＲＴ）に関し、「Ａ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が６０Ｊ以上であることを表し、「Ｂ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が４０Ｊ以上６０Ｊ未満出あることを表し、「Ｃ」は吸収エネルギー（＠ＲＴ）が４０Ｊ未満であることを表す。
さらに、吸収エネルギー（＠−４０℃）に関し、「Ａ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が２０Ｊ以上であることを表し、「Ｂ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が１０Ｊ以上２０Ｊ未満であることを表し、「Ｃ」は吸収エネルギー（＠−４０℃）が１０Ｊ未満出あることを表す。
（１）比較例１は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｓｉが過剰であるためと考えられる。
（２）比較例２は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｉが少ないためと考えられる。
（３）比較例３は、室温における０．２％耐力が低い。これは、Ｎｉが過剰であるためと考えられる。
（４）比較例４は、室温における０．２％耐力が低い。これは、Ｃｒが少ないためと考えられる。
（５）比較例５は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｃｒが過剰であるためと考えられる。
（２）比較例２は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｉが少ないためと考えられる。
（３）比較例３は、室温における０．２％耐力が低い。これは、Ｎｉが過剰であるためと考えられる。
（４）比較例４は、室温における０．２％耐力が低い。これは、Ｃｒが少ないためと考えられる。
（５）比較例５は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｃｒが過剰であるためと考えられる。
（６）比較例６は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｍｏが過剰であるためと考えられる。
（７）比較例７は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ａｌが過剰であるためと考えられる。
（８）比較例８は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｔｉが過剰であるためと考えられる。
（９）比較例９は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｂが少ないためと考えられる。
（１０）比較例１０は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｂが過剰であるためと考えられる。
（７）比較例７は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ａｌが過剰であるためと考えられる。
（８）比較例８は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｔｉが過剰であるためと考えられる。
（９）比較例９は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｂが少ないためと考えられる。
（１０）比較例１０は、室温及び−４０℃における吸収エネルギーが低い。これは、Ｎｂが過剰であるためと考えられる。
（１１）実施例１〜３６は、いずれも、室温における０．２％耐力が高く、かつ、室温及び−４０℃における吸収エネルギーも高い。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、
（ａ）地下掘削用ドリル内の泥水モータ部品の、流体の水力により回転するロータと固定子、
（ｂ）ロータと固定子の回転を伝達するドライブシャフト、
（ｃ）ドライブシャフトを保持するベアリングの構造部材、
（ｄ）地下掘削用ドリルのドリルストリングの掘削深度、傾斜角、方位角を測定するMeasurement-while-drilling tools (ＭＷＤ)の構造部材、
（ｅ）地質の分析を行うLogging-while-drilling tools (ＬＷＤ)の構造部材、
（ｆ）ＭＷＤやＬＷＤのハウジング部材、
として用いることができる。
その他、蒸気タービンブレード、航空宇宙構造部材、高強度ファスナーなどに用いることができる。
（ａ）地下掘削用ドリル内の泥水モータ部品の、流体の水力により回転するロータと固定子、
（ｂ）ロータと固定子の回転を伝達するドライブシャフト、
（ｃ）ドライブシャフトを保持するベアリングの構造部材、
（ｄ）地下掘削用ドリルのドリルストリングの掘削深度、傾斜角、方位角を測定するMeasurement-while-drilling tools (ＭＷＤ)の構造部材、
（ｅ）地質の分析を行うLogging-while-drilling tools (ＬＷＤ)の構造部材、
（ｆ）ＭＷＤやＬＷＤのハウジング部材、
として用いることができる。
その他、蒸気タービンブレード、航空宇宙構造部材、高強度ファスナーなどに用いることができる。
Claims (5)
- ０＜Ｃ＜０．１０ｍａｓｓ％、
０＜Ｓｉ≦０．２０ｍａｓｓ％、
０＜Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｎｉ≦１５．０ｍａｓｓ％、
８．０≦Ｃｒ≦１４．０ｍａｓｓ％、及び、
０．４≦Ｎｂ≦２．５０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。 - ０．１０≦Ａｌ≦２．５０ｍａｓｓ％、及び／又は、
０．１０≦Ｔｉ≦１．５０ｍａｓ％
をさらに含む請求項１に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。 - ０．１０≦Ａｌ≦２．５０ｍａｓｓ％、及び、
Ｔｉ＜０．１０ｍａａｓ％
をさらに含む請求項１に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。 - ０．１０≦Ｃｏ≦１０．０ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。 - ０．１０≦Ｍｏ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．１０≦Ｗ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．３≦Ｖ≦２．０ｍａｓｓ％、
０．０１≦Ｔａ≦１．０ｍａｓｓ％、
０．０００１≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％、
０．０００１≦Ｃａ≦０．０１００ｍａｓｓ％、
０．０００１≦Ｍｇ≦０．０１００ｍａｓｓ％、
０．００１≦Ｚｒ≦０．０５０ｍａｓｓ％、及び、
０．００１≦ＲＥＭ≦０．０５０ｍａｓｓ％
からなる群から選ばれる１種又は２種以上をさらに含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
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| CN116356208A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-30 | 武汉科技大学 | 一种微合金低成本马氏体不锈钢及其制造方法 |
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| CN115415545B (zh) * | 2022-09-15 | 2024-01-30 | 上海毅速激光科技有限公司 | 一种基于增材制造技术的带随形水路的打印机模具镶件的制备方法 |
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2020
- 2020-10-22 JP JP2020177624A patent/JP7615607B2/ja active Active
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2021
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