JP2022014143A - ナノワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材上に直接ナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法を提供する。【解決手段】基材１０の表面に、ピッチが０．１～５０μｍ、深さが０．０１～５０μｍの凹凸構造１０Ａを形成する工程と、基材を水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなるナノワイヤ１２を、基材の表面に直接成長させる熱処理工程とを含み、熱処理工程は、基材を、第１の温度で水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、金属酸化物の前駆体１１を、基材の表面に形成する第１の熱処理工程と、基材を、第１の温度よりも高い第２の温度で、水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなるナノワイヤを基材の表面に直接成長させる第２の熱処理工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に直接ナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法に関する。

酸化亜鉛等の金属酸化物からなるナノワイヤ（ナノロッド）の製造方法として、化学気相法、レーザー堆積法、水熱合成法など、様々な方法が知られている。

これらのうち、水熱合成法は、比較的簡単にナノワイヤを製造することができる。例えば、特許文献１には、表面にシード層が形成された基材を、硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとを混合した水溶液に浸漬して、酸化亜鉛ナノワイヤを成長させる方法が開示されている。

特開２０１１－３６９９５号公報

従来のナノワイヤの製造方法は、例外なく、基材の上に、予め、ナノワイヤを成長させるためのシード層、あるいは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎなどの金属層や、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化層に代表される中間層を形成する必要があった。そのため、製造コストが高くなるという問題があった。また、ナノワイヤを利用してデバイスを作製したとき、シード層がデバイス性能を劣化させる要因になるという問題があった。

然るに、今まで、基材上にシード層や中間層を形成することなく、直接ナノワイヤを成長させる方法はなかった。従来技術においては、余計な粉末層の形成、並びに粉末の落下及びスキージにおける非効率的な作動を改善する方法については何ら提言が行われていない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、基材上に直接ナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法を提供することにある。

本発明に係るナノワイヤの製造方法は、基材の表面に、ピッチが０．１～５０μｍ、深さが０．０１～５０μｍの凹凸構造を形成する工程（ａ）と、基材を水熱合成溶液に浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなるナノワイヤを、基材の表面に直接成長させる熱処理工程（ｂ）とを含み、熱処理工程（ｂ）は、基材を、第１の温度で水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、金属酸化物の前駆体を、基材の表面に形成する第１の熱処理工程（ｂ１）と、基材を、第１の温度よりも高い第２の温度で、水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなるナノワイヤを基材の表面に直接成長させる第２の熱処理工程（ｂ２）とを含む。

本発明によれば、基材上に直接ナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法を提供することができる。

（Ａ）～（Ｄ）は、本発明の一実施形態におけるナノワイヤの製造方法を示した図である。 ポリイミドフィルムの熱処理工程における温度プロファイルを示したグラフである。 （Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、ポリイミドフィルムの表面に形成されたＺｎＯナノワイヤの状態を撮影した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。 混合水溶液を熱処理した後、混合水溶液内に析出する固形分を、Ｘ線回折装置を用いて元素分析した波形を示す。 ポリイミドフィルムを第１の熱処理した後のポリイミドフィルムの表面を撮影したＦＥ－ＳＥＭ写真である。 （Ａ）～（Ｃ）は、ポリイミドフィルムの表面に形成した凹凸構造の大きさを変えたときのポリイミドフィルム表面に形成されたＺｎＯの状態を比較したＦＥ－ＳＥＭ写真である。

本願発明者等は、樹脂フィルム上に、シード層や中間層を形成することなく、直接ナノワイヤを成長させる方法を見出し、先の出願（特願２０２０－００１８４０）の明細書に、その基本的な方法を開示している。

すなわち、樹脂フィルムの表面に微細な凹凸構造を形成した後、樹脂フィルムを水熱合成溶液に浸漬させることによって、基材の表面にナノワイヤを直接成長させることができる。基材の表面にナノワイヤが直接成長する詳しいメカニズムは明らかではないが、樹脂フィルムの表面に形成された微細な凹凸構造が、従来のシード層や中間層のように、ナノワイヤが成長する核の役目を果たしていると考えられる。

本願発明者等は、さらに検討を重ねた結果、樹脂フィルム等の基材の表面に、より多くのナノワイヤを成長させることができる新たな方法を見出した。

図１（Ａ）～（Ｄ）は、本発明の一実施形態におけるナノワイヤの製造方法を示した図である。なお、以下の実施形態では、ポリイミドフィルムからなる基材上に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を形成する場合を例に説明する。

まず、図１（Ａ）に示すように、ナノワイヤを成長させる基材１０として、ポリイミドフィルム１０を用意する。ポリイミドフィルム１０の厚みは、例えば、５０～５００μｍである。

次に、図１（Ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム１０の表面に、微細な凹凸構造１０Ａを形成する。凹凸構造１０Ａは、ピッチが０．１～５０μｍ、深さが０．０１～５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、凹凸構造１０Ａの形成方法は特に限定されないが、例えば、プラズマ処理、ラビング処理、ヤスリがけ、酸／アルカリ処理、サンドブラスト、ワイヤーカット、レーザーカット等で形成することができる。

次に、図１（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、ポリイミドフィルム１０を、容器２０に入れられた水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する。水熱合成溶液４０は、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２／６Ｈ_２Ｏ）と、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）とを混合した水溶液を用いることができる。

水熱合成溶液４０に含まれる亜鉛源として、上記の硝酸亜鉛の他に、水溶性Ｚｎ化合物（硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の水和物および無水物など）や、不溶解性Ｚｎ化合物ナノ粒子（水酸化亜鉛）を用いることができる。また、水熱合成溶液４０に含まれる水酸基源として、上記のヘキサメチレンテトラミンの他に、アミン系有機物（メチルアミン、アニリン、トリメチルアミン、エチレンジアミンなど）を用いることができる。

また、ポリイミドフィルム１０の熱処理は、水熱合成溶液４０を常圧下で行っても、あるいは加圧下で行ってもよい。

ポリイミドフィルム１０を水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する工程は、２段階で行われる。まず、第１段階として、図１（Ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム１０を、低温（第１の温度）で水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する（第１の熱処理工程）。このとき、水熱合成溶液２１中の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と、水酸基（ＯＨ^―）が結合して、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２（水酸化亜鉛）１１が、ポリイミドフィルム１０の表面に付着する。第１の熱処理工程における熱処理温度（第１の温度）は、３０～６０℃の範囲が好ましい。また、熱処理時間は、１～１８０分の範囲が好ましい。

次に、第２段階として、図１（Ｄ）に示すように、ポリイミドフィルム１０を、第１の温度よりも高い温度（第２の温度）で、水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理する（第２の熱処理工程）。これにより、ポリイミドフィルム１０の表面に付着したＺｎ（ＯＨ）_２を脱水反応（Ｚｎ（ＯＨ）_２→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ）させて、ポリイミドフィルム１０の表面にＺｎＯの棒状結晶からなるナノワイヤ１２を形成する。また、同時に、水熱合成溶液２１で発生したＺｎＯが析出・沈降して、ポリイミドフィルム１０の表面に形成されたＺｎＯと結合して、ナノワイヤ１２が成長する。第２の熱処理工程における熱処理温度（第２の温度）は、６０℃から、ポリイミドフィルム（基材）の耐熱温度の範囲が好ましい。また、熱処理時間は、１～１８０分の範囲が好ましい。

本実施形態では、ポリイミドフィルム１０の熱処理工程を、２段階で行うことを特徴とするが、１段階で熱処理を行う場合との効果の違いを次に説明する。

図２は、ポリイミドフィルム１０の熱処理工程を、２段階で行った場合の温度プロファイル（矢印Ａ）と、１段階で行った場合の温度プロファイル（矢印Ｂ）を示したグラフである。矢印Ａで示した熱処理工程（工程Ａ）は、水熱合成溶液２１を室温から５０℃（第１の温度）に上昇させ、５０℃の温度を１時間キープし、その後、９０℃（第２の温度）に上昇させ、９０℃の温度を１時間キープする。矢印Ｂで示した熱処理工程（工程Ｂ）は、水熱合成溶液２１を室温から９０に上昇させ、９０℃の温度を２時間キープする。

図３（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、工程Ａ、Ｂにおいて、ポリイミドフィルム１０の表面に形成されたＺｎＯナノワイヤ１２の状態を撮影した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム１０の熱処理工程を２段階で行った方が、１段階で行った場合に比べて、ポリイミドフィルム１０の表面に、より密にＺｎＯナノワイヤ１２が形成されているのが分かる。

図４は、硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンの混合水溶液を熱処理した際に生じる析出物を、Ｘ線回折装置を用いて計測した波形を示す。図４（Ａ）は、混合水溶液を、５０℃（第１の熱処理温度）、１時間、熱処理したときで析出する固形分の波形を示し、図４（Ｃ）は、混合水溶液を、５０℃、１時間熱処理した後、９０℃（第２の熱処理温度）で、１時間、熱処理したときの析出物の波形を示す。なお、図４（Ｂ）は、Ｚｎ（ＯＨ）_２の標準波形を示し、図４（Ｄ）は、ＺｎＯの標準波形を示す。

図４（Ａ）に示すように、混合水溶液を、５０℃、１時間、熱処理（第１の熱処理工程）したときの波形では、図４（Ｂ）に示したＺｎ（ＯＨ）_２の標準波形で見られるピークと同じピークが確認できた。さらに、強度は低いものの、図４（Ｄ）に示したＺｎＯの標準波形で見られるピークと同じピーク（矢印Ｐで示したピーク）も確認できた。

この結果から、第１の熱処理工程において、ポリイミドフィルム１０の表面に、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２１１が付着しているのが分かる。なお、ポリイミドフィルム１０の表面には、ＺｎＯもわずかに形成されているが、熱処理温度が低い場合、水熱合成溶液２１中の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）と、水酸基（ＯＨ^―）との結合が優位に進行して、ポリイミドフィルム１０の表面に、多くのＺｎ（ＯＨ）_２１１が付着したと考えられる。

図５は、第１の熱処理工程をした後のポリイミドフィルム１０の表面を撮影したＦＥ－ＳＥＭ写真で、ポリイミドフィルム１０の表面全体に、Ｚｎ（ＯＨ）_２１１が付着し、ＺｎＯ１２がわずかに形成されているのが分かる。

一方、図４（Ｃ）に示すように、混合水溶液を、５０℃、１時間熱処理した後、９０℃、１時間熱処理（第２の熱処理工程）したときの析出物の波形では、図４（Ｄ）に示したＺｎＯの標準波形で見られるピークと同じピークが確認できた。また、図４（Ｂ）に示したＺｎ（ＯＨ）_２の標準波形で見られるピークは確認できなかった。

この結果から、第２の熱処理工程において、ポリイミドフィルム１０の表面に付着したＺｎ（ＯＨ）_２が、脱水反応を起こして、ＺｎＯからなるナノワイヤ１２に変化しているのが分かる。

図６（Ａ）～（Ｃ）は、ポリイミドフィルム１０の表面に形成した凹凸構造１０Ａの大きさを変えたときのポリイミドフィルム１０の表面に形成されたＺｎＯの状態を比較したＦＥ－ＳＥＭ写真である。ここで、ポリイミドフィルム１０は、５０℃、１時間の熱処理（第１の熱処理工程）を行った後、９０℃、１時間の熱処理（第２の熱処理工程）を行った。図６（Ａ）は、凹凸構造１０Ａのピッチが１μｍ以下、図６（Ｂ）は、凹凸構造１０Ａのピッチが５μｍ以下、図６（Ｃ）は、凹凸構造１０Ａのピッチが５μｍ以上である。図６（Ａ）～（Ｃ）に示すように、凹凸構造１０Ａのピッチが大きくなるほど、ＺｎＯの付着量が多くなるのが分かる。

以上、説明したように、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法は、ポリイミドフィルム（基材）１０の表面に、微細な凹凸構造１０Ａを形成する工程と、ポリイミドフィルム１０を水熱合成溶液２１に浸漬させて熱処理し、ＺｎＯ（金属酸化物）からなるナノワイヤ１２を、ポリイミドフィルム１０の表面に直接成長させる熱処理工程とを含む。

熱処理工程は、ポリイミドフィルム１０を、第１の温度で水熱合成溶液２１に一定時間浸漬させて熱処理する第１の熱処理工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で、水熱合成溶液２１に一定時間浸漬させて熱処理する第２の熱処理工程とを含む。

第１の熱処理工程では、ＺｎＯの前駆体であるＺｎ（ＯＨ）_２が、ポリイミドフィルム１０の表面に形成される。第２の熱処理工程では、Ｚｎ（ＯＨ）_２が変化して、ポリイミドフィルム１０の表面にＺｎＯからなるナノワイヤ１２が形成される。これにより、ポリイミドフィルム１０の表面に、より多くのＺｎＯからなるナノワイヤを直接成長させることができる。

ここで、第１の熱処理工程における第１の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）_２が形成される温度であればよく、３０～６０℃の範囲が好ましい。３０℃より低い温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２が形成されず、また、６０℃を超える温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２が優位に形成されず、ＺｎＯの混在が増えるため、好ましくない。

第２の熱処理工程における第２の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）_２が脱水反応を起こして、ＺｎＯに変化する温度であればよく、６０～１００℃の範囲が好ましい。６０℃より低い温度だと、Ｚｎ（ＯＨ）_２の脱水反応が進行せず、また、大気下において、１００℃を超えると、溶媒が蒸発し、溶媒に溶けているその他の成分が析出し始めるため、好ましくない。なお、環境圧力を高くし、溶媒の蒸発を防ぐ場合は、第２の熱処理温度を基材１０の耐熱温度まで上げても構わない。第２の熱処理温度が高いほど、ＺｎＯからなるナノワイヤの結晶成長速度が速くなる。

本実施形態における効果を得るためには、ポリイミドフィルム１０の表面に形成される凹凸構造１０Ａは、ピッチが０．１～５０μｍ、深さが０．０１～５０μｍの範囲にあることが好ましい。

本実施形態によれば、ポリイミドフィルム１０の上に、シード層や中間層を形成することなく、直接、ＺｎＯからなるナノワイヤを成長させることができるため、製造コストの低減を図ることができる。また、ナノワイヤを利用してデバイスを作製したとき、シード層や中間層に起因するデバイス性能の劣化を防止することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

例えば、上記実施形態では、ポリイミドフィルム１０の熱処理工程を、第１の熱処理工程と、第２の熱処理工程の２段階で行ったが、少なくとも第１の温度における熱処理工程と、第２の温度における熱処理工程を含むものであれば、多段階で行ってもよい。また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを繰り返し行ってもよい。

また、上記実施形態では、ポリイミドフィルム１０を基材に用いて、この基材上にＺｎＯからなるナノワイヤを成長させたが、これに限定されず、樹脂、金属、サファイア、ガラス等を用いてもよい。

また、ポリイミド以外の樹脂として、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等を用いてもよい。

また、上記実施形態では、ポリイミドフィルム１０上にＺｎＯナノワイヤ２０を成長させたが、これに限定されず、酸化チタン（ＴｉＯ）等の他の金属酸化物からなるナノワイヤを成長させることができる。

１０ ポリイミドフィルム（基材）
１０Ａ 微細な凹凸構造
１１ Ｚｎ（ＯＨ）_２（前駆体）
１２ ＺｎＯナノワイヤ
２０ 容器
２１ 水熱合成溶液

Claims (5)

1. 基材の表面に、ピッチが０．１～５０μｍ、深さが０．０１～５０μｍの凹凸構造を形成する工程（ａ）と、
   前記基材を水熱合成溶液に浸漬させて熱処理し、金属酸化物からなるナノワイヤを、前記基材の表面に直接成長させる熱処理工程（ｂ）と
   を含み、
   前記熱処理工程（ｂ）は、
   前記基材を、第１の温度で前記水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、前記金属酸化物の前駆体を、前記基材の表面に形成する第１の熱処理工程（ｂ１）と、
   前記基材を、前記第１の温度よりも高い第２の温度で、前記水熱合成溶液に一定時間浸漬させて熱処理し、前記金属酸化物からなるナノワイヤを前記基材の表面に直接成長させる第２の熱処理工程（ｂ２）と
   を含む、ナノワイヤの製造方法。
2. 前記水熱合成溶液は、亜鉛源と水酸基源との水溶液からなり、
   前記第１の熱処理工程（ｂ１）において、前記基材の表面に水酸化亜鉛が形成され、
   前記第２の熱処理工程（ｂ２）において、前記水酸化亜鉛が脱水反応して、前記基材の表面に酸化亜鉛からなるナノワイヤが直接成長される、請求項１に記載のナノワイヤの製造方法。
3. 前記第１の熱処理工程（ｂ１）において、前記第１の温度は、３０℃～６０℃の範囲にあり、
   前記第２の熱処理工程（ｂ２）において、前記第２の温度は、６０℃～前記基材の耐熱温度の範囲にある、請求項１または２に記載のナノワイヤの製造方法。
4. 前記基材は、樹脂、金属、サファイア、及びガラスの何れかからなる、請求項１～３の何れかに記載のナノワイヤの製造方法。
5. 前記樹脂は、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びシクロオレフィンの何れかからなる、請求項４に記載のナノワイヤの製造方法。
   

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