JP2022017276A - 水素富化合成ガスの製造方法 - Google Patents

水素富化合成ガスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022017276A
JP2022017276A JP2021165242A JP2021165242A JP2022017276A JP 2022017276 A JP2022017276 A JP 2022017276A JP 2021165242 A JP2021165242 A JP 2021165242A JP 2021165242 A JP2021165242 A JP 2021165242A JP 2022017276 A JP2022017276 A JP 2022017276A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
catalyst
gas
hydrogen
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021165242A
Other languages
English (en)
Inventor
フランシス・ユンブロ
Humblot Francis
ポール・ギヨーム・シュミット
Guillaume Schmitt Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2022017276A publication Critical patent/JP2022017276A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

【課題】硫黄耐性シフト触媒を用いる合成ガス製造方法において、シフト反応装置に入る水性ガスが低硫黄ガスであっても硫化水素などの添加が不要な、安全な水素富化合成ガスの製造方法を提供する。【解決手段】触媒水性ガスシフト反応による水素富化合成ガスの製造方法で、少なくとも１つの有機硫化物（任意にその酸化物形態で含む）ガス状流（１）を、触媒Ｘ１を含む第１の反応装置（２）に導入するステップ、第１の反応装置から硫黄含有ガス状流（３）を収集するステップ、原料合成ガス（４）を第２の反応装置（６）に導入するステップと、触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒Ｘ２を含む第２の反応装置に、硫黄含有ガス状流（３）を導入するステップ、第２の反応装置からの水素富化合成ガスを含む出口流（７）を収集するステップを含む方法である。有機硫化物は、例えばジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシドである。【選択図】図１

Description

本発明は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法に関する。
合成ガス、又は簡潔にはシンガスは、一酸化炭素及び水素並びに任意に他のガス、例えば二酸化炭素、窒素及び水、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む燃焼性ガス混合物である。
合成ガスは、天然ガス、石炭、バイオマス又はほぼ任意の炭化水素供給原料を含む多くの源から、水蒸気又は酸素との反応によって製造することができる。合成ガスは、水素、アンモニア、メタノール及び合成炭化水素燃料を製造するための汎用性の中間資源である。
合成ガス製造のために、業界では一般に各種の方法が使用され、該方法は主に以下の通りである：
主にメタンの転化のための、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）又は水蒸気改質。得られた合成ガスは、硫黄化合物を含有していない。
－触媒（ＣＰＯｘ）でもあることができるガス化又は部分酸化は、ナフサ、液化石油ガス、重質燃料油、コークス、石炭、バイオマスなどの重質供給原料の転化に主に使用される。得られた合成ガスは、硫黄含有成分、主に硫化水素が特に富化され得る。
一酸化炭素を二酸化炭素に転化することによって一酸化炭素を部分的又は完全に除去するために実施され得る、周知の水性ガスシフト反応（「ＷＧＳＲ」）に従ってより大量の水素を製造するために、合成ガスに水蒸気を添加することが可能である：
Figure 2022017276000002
 式中、（ｇ）はガス状形態を示す。
水性ガスシフト反応は、当業界でよく使用されている、可逆性発熱化学反応である。
この反応は、通例５００℃未満の合理的な温度範囲で実施されるために触媒され得る。通常用いられる触媒の種類は、処理される合成ガスの硫黄含有量によって変わる。したがって、水性ガスシフト触媒は、Ｄａｖｉｄ Ｓ．ＮｅｗｓｏｍｅによってＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．－Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１（２），ｐｐ２７５－３１８（１９８０）に記載されているように、一般に２種類に分類される：
－硫黄によるその失活のために（例えばＳＭＲの後の）硫黄不含有合成ガスと共に使用される、「スイートシフト触媒」とも呼ばれる、鉄系又は銅系シフト触媒；
－（例えば石炭ガス化の後に得られる）硫黄含有合成ガスと共に使用される、「硫黄耐性シフト触媒」又は「酸シフト触媒」とも呼ばれる、コバルト及びモリブデン系シフト触媒。これらの触媒は、ナトリウム、カリウム又はセシウムなどのアルカリ金属によってドープされることが多い。
スイートシフト触媒と硫黄耐性シフト触媒との主な違いは、後者がその硫化形態で活性であり、したがって使用前に予め硫化する必要があることである。このため、硫黄耐性シフト触媒は一般に、その最も活性な形態で完全に硫化される。このため、これらの触媒は硫黄耐性であるだけでなく、その活性は実際には、処理される供給物中に存在する硫黄によっても増強され得る。
近年、硫黄耐性シフト触媒が広く開発されている。実際、化石燃料、主に天然ガス及び石油の量は減少し続けていて、多くの研究者は、通常、特に硫黄が豊富である石炭又はバイオマスなどの貴炭素源の低いものを用いた方法の開発に集中して研究を行ってきた。これらの炭素源から得られた合成ガスは、一般に、更なる処理水性ガスシフト反応中に硫黄耐性シフト触媒の活性を維持し得る硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する。
しかし、一部の合成ガスは、初期炭素質供給原料中の硫黄含有量が低いため、十分な量の硫黄含有化合物を含有していない。実際、合成ガスの（内在）硫黄含有量は、表１に示すように、主に石炭の種類と石炭源によって変わる。
Figure 2022017276000003
硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、ガス化後に得られる合成ガス中の硫黄の主供給源である。硫黄含有量が不十分である合成ガスでは、硫黄耐性シフト触媒を効率的に活性化するために、硫化水素（外部からの硫化水素）の添加が一般に行われる。実際に、Ｓｔｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．によってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２１（１９８２）Ｎｏ．８，ｐｐ６１９－６２０に記載されているように、ＣＯ及びＨ２Ｏの混合物にＨ２Ｓを添加すると、Ｈ２及びＣＯ２の形成が相当向上する。
しかし、硫化水素は、製造者らが回避しようとする、毒性の高い可燃性ガス状化合物であることが不都合である。
したがって、硫化水素の使用を含まないと同時に、硫黄耐性シフト触媒を活性化して、その活性を維持するために硫化水素の添加を含む方法として有効である、新たな方法の開発が望まれている。
Ｄａｖｉｄ Ｓ．Ｎｅｗｓｏｍｅ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．－Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１（２），ｐｐ２７５－３１８（１９８０） Ｓｔｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２１（１９８２）Ｎｏ．８，ｐｐ６１９－６２０
本発明の目的は、硫黄含有合成ガスからの水性ガスシフト反応のためのより安全な方法を開発することである。
本発明の別の目的は、硫黄含有合成ガスからの水性ガスシフト反応のための工業規模の方法を実施することである。
本発明の第１の目的は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法であって、以下の：
－式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むガス状流１
Figure 2022017276000004
 （式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、ｎは、０、１又は２に等しく、ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）を、
触媒Ｘ１を含む第１の反応装置２（ただし、前記触媒Ｘ１は、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属を含む）に導入するステップ、
－第１の反応装置から硫黄含有ガス状流３を収集するステップ、
－原料合成ガス４を第２の反応装置６に導入するステップ、
－触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒Ｘ２を含む第２の反応装置に、硫黄含有ガス状流３を導入するステップであって、硫黄含有ガス状流３が、流れ３．１で直接及び／又は流れ３．２を介して原料合成ガス４との混合の後のいずれかで第２の反応装置に導入される、ステップ、
－第２の反応装置から出口流７を収集するステップであって、前記出口流７が水素富化合成ガスを含む、ステップ
を含む方法である。
一実施形態により、式（Ｉ）の化合物は、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくはジメチルジスルフィドから選択される。
一実施形態により、触媒水性ガスシフト反応は、少なくとも２３０℃、好ましくは２４０～３２０℃、より好ましくは２５０～３１０℃の入口ガス温度で行われる。
一実施形態により、第１の反応装置２は、１００～６００℃、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃の範囲の温度で使用される。
一実施形態により、第１の反応装置２は、０～６０バール、好ましくは１０～４０バールの範囲の圧力で使用される。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、第１の反応装置２に１Ｎｌ／ｈ～１０Ｎｍ３／ｈの流速で連続注入される。
一実施形態により、水素流は第１の反応装置２に導入され、前記水素流は外部源に由来するか、又は第２の反応装置６の出口流７から収集される。
好ましくは、触媒Ｘ１は、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトを含み、前記触媒は、アルミナ、シリカ又はシリカ－アルミナなどの多孔性材料に好ましくは担持されている。
好ましくは、触媒Ｘ２は、コバルト及びモリブデン系触媒である。
好ましい一実施形態により、触媒Ｘ２はアルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムを含む。
一実施形態により、触媒水性ガスシフト反応は、少なくとも１０バール、好ましくは１０～２５バールの範囲の圧力で行われる。
一実施形態により、原料合成ガス４は、水及び一酸化炭素を、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４の水対一酸化炭素のモル比で含む。
好ましくは、第２の反応装置６における滞留時間は、２０～６０秒の範囲である。
本発明の別の目的は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法における、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の使用：
Figure 2022017276000005
 （式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、ｎは、０、１又は２に等しく、ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）に関する。
今や驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の使用は、原料合成ガスに対する触媒水性ガスシフト反応による水素の製造に特に有効であることが見出されている。
さらに、式（Ｉ）の化合物は、一般に液体形態で与えられ、液体形態であることによって、その化合物の取り扱い及びオペレータの安全のために講じられる措置が大幅に容易になる。
別の利点として、本発明の方法により、ＣＯをＣＯ２に転化させることができる。
さらに、本発明の方法は、安全及び環境に関する要件に好適である。
図１は、本発明による方法のための設備の一実施形態を示す。
本発明は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法であって、以下の：
－式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むガス状流１：
Figure 2022017276000006
 （式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、ｎは、０、１又は２に等しく、ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）を、
触媒Ｘ１を含む第１の反応装置２（ただし、前記触媒Ｘ１は、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属を含む）に導入するステップ、
－第１の反応装置２から硫黄含有ガス状流３を収集するステップ、
－原料合成ガス４を第２の反応装置６に導入するステップ、
－触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒Ｘ２を含む第２の反応装置６に、硫黄含有ガス状流３を導入するステップであって、硫黄含有ガス状流３が、流れ３．１で直接及び／又は流れ３．２を介して原料合成ガス４との混合の後のいずれかで第２の反応装置に導入される、ステップ、
－第２の反応装置６から出口流７を収集するステップであって、前記出口流７が水素富化合成ガスを含む、ステップ
を含む、方法に関する。
本発明の意味において、「アルキル」基は、炭素原子及び水素原子を含む、好ましくは炭素原子及び水素原子のみからなる飽和炭化水素鎖と理解されるべきである。
本発明の意味において、「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含み、並びに炭素原子及び水素原子を含む、好ましくは炭素原子及び水素原子のみからなる不飽和炭化水素鎖と理解されるべきである。
本発明の一実施形態において、第１の反応装置２は触媒反応装置、好ましくは固定床触媒反応装置である。ガス状流１は第１の反応装置２に入る前に、１００～６００℃、好ましくは１００～４００℃の範囲の温度で加熱され得る。
第１の反応装置２は、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩ族、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも１つの金属を含む触媒Ｘ１を含む。コバルト及びモリブデン、又はニッケル及びモリブデン、又はニッケル及びタングステン、より好ましくはコバルト及びモリブデンなどの、これらの遷移金属の少なくとも２つの組合せが好ましく使用される。
触媒Ｘ１は、アルミナ、シリカ又はシリカ－アルミナなどの多孔性材料に担持され得る。
本発明による好適な触媒Ｘ１の例として、アルミナに担持されたコバルト及びモリブデンを含有する触媒が挙げられ得る。
本発明の好ましい実施形態において、触媒Ｘ１を含む第１の反応装置２に不活性材料を充填して、ガス状流を第１の反応装置２に効率的に分布させることができる。好適な不活性材料は、シリコンカーバイドであり得る。有利には、触媒Ｘ１及び不活性材料は、第１の反応装置２内に連続した層で配置される。
第１の反応装置２に導入されたガス状流１は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物であって：
Figure 2022017276000007
 式中：
－Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
－ｎは、０、１又は２に等しく、
－ｘは、０、１、２、３又は４個から選択される整数であり、
－Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される、化合物を含む。
一実施形態により、本発明の方法で使用され得る式（Ｉ）の化合物は、それ自体既知の任意の方法に従って得られた又は市販の、任意にその酸化物形態の（ｎがゼロと異なる場合）有機スルフィドであり、該有機スルフィドは、任意に望ましくない匂いの原因であり得る不純物の量が減少した若しくは不純物を含有せず、又は任意に１つ以上の臭気マスキング剤（例えばＷＯ２０１１０１２８１５Ａ１を参照のこと。）を含有する。
好ましいＲ基及びＲ’基の中でも、メチル基、プロピル基、アリル基及び１－プロペニル基を挙げることができる。
本発明の一実施形態により、上記式（Ｉ）において、ｘは１、２、３又は４を表し、好ましくはｘは１又は２を表し、より好ましくはｘは１を表す。
好ましい実施形態により、本発明の方法において使用する式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）の化合物であり：
Ｒ－Ｓ－Ｓｘ－Ｒ’（Ｉａ）
これは、ｎが０に等しく、Ｒ、Ｒ’及びｘが上で定義した通りである式（Ｉ）に相当する。
好ましくは、式（Ｉａ）の化合物は、ジメチルジスルフィド（「ＤＭＤＳ」）である。
本発明の好ましい実施形態により、本発明の方法において使用する式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）の化合物であり：
Figure 2022017276000008
 これは、ｎが１に等しく、Ｒ、Ｒ’及びｘが上で定義した通りである式（Ｉ）に相当する。
好ましくは、式（Ｉｂ）の化合物は、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）である。
２つ以上の式（Ｉ）の化合物の混合物が本発明の方法で使用され得ることを理解すべきである。特に、ジスルフィド及び／又はポリスルフィドの混合物、例えばジスルフィド油（「ＤＳＯ」）などのジスルフィドの混合物が使用され得る。
本発明の一実施形態において、ガス状流１は第１の反応装置２に連続注入される。ガス状流１中への式（Ｉ）の化合物、好ましくはジメチルジスルフィドの濃度は、１００～５００，０００ｐｐｍｖ、好ましくは１００～２００，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは１００～１００，０００ｐｐｍｖの範囲であり得る。式（Ｉ）の化合物、好ましくはジメチルジスルフィドの流速は、１Ｎｌ／ｈ～１０Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。
本発明の一実施形態において、ガス状流１は水素も含む。水素は、外部供給源に由来し得るか、又は第２の反応装置６の出口流７から収集され得る。「外部供給源」とは、工程の外部の供給源を意味する。ガス状流１中への水素の濃度は、１００～１０６ｐｐｍｖ、好ましくは１０，０００～９９９，９００ｐｐｍｖ、より好ましくは２００，０００～９９９，９００ｐｐｍｖの範囲であり得る。ガス状流１への水素の流速は、０．１Ｎｍ３／ｈ～１０，０００Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。
一実施形態により、ガス状流１に導入される前に出口流７から水素が、例えば精製によって回収される。
第１の反応装置２は、１００～６００℃、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃の範囲の温度で使用され得る。第１の反応装置２は、０～６０バール（６ＭＰａ）、好ましくは１０～４０バール（４ＭＰａ）の範囲の圧力で使用され得る。
硫黄含有ガス状流３が第１の反応装置２の出口で収集されて第２の反応装置６に導入され、そこで水性ガスシフト反応が起こる。硫黄含有ガス流３は、第２の反応装置６に、直接及び／又は原料合成ガス４との混合物のどちらかで導入される。バルブ５は、ライン３．１又は３．２（例えば、図１参照）を通じてガス状流を誘導するために、硫黄含有ガス状流３を含むライン内に存在し得る。図１を参照すると、バルブ５がライン３．１を通じてガス状流を誘導するようにプログラムされている場合、硫黄含有ガス状流３は（原料合成ガス４の導入とは無関係に）第２の反応装置６に直接導入される。バルブ５がライン３．２を通じてガス状流を誘導するようにプログラムされている場合、硫黄含有ガス状流３は、第２の反応装置６に入る前に原料合成ガス４と混合される。この実施形態において、硫黄含有ガス状流３と原料合成ガス４との混合物が第２の反応装置６に導入される。バルブ５がライン３．１及び３．２を通じて同時にガス状流３を誘導する工程を提供することも可能である。
原料合成ガス４は、通例、コークス、石炭、バイオマス、ナフサ、液化石油ガス、重油などの原料のガス化ステップ後に得られる。合成ガスの製造は、従来技術において周知である。原料合成ガス４は、水蒸気メタン改質装置からも得られ得る。
本発明により、原料合成ガス４は、一酸化炭素及び任意に、水素、二酸化炭素、窒素及び水などの他のガス、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む。
本発明の一実施形態により、原料合成４は、一酸化炭素及び水素、並びに任意に二酸化炭素、窒素及び水などの他のガス、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む。
本発明の別の実施形態により、原料合成ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素及び水を含む。
原料合成ガス４は、硫黄含有成分も含み得る。この場合、原料合成ガス４は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素及び水を主成分とし、硫黄含有成分をより低濃度で含み得る。硫黄含有成分は、硫化水素、硫化カルボニルであり得る。原料合成ガス４中の代表的な（内在）硫黄含有量は、約２０～約５０，０００ｐｐｍｖの範囲である。原料合成ガス４中の代表的な（内在）硫黄含有量は、原料合成ガス４の製造に最初に使用された原料に依存し得る。
水性ガスシフト反応は、触媒Ｘ２を含む第２の反応装置６内で行われる。
水性ガスシフト反応は、原料合成ガス４中に含有される一酸化炭素及び水の、式（１）による二酸化炭素及び水素への転化に存する：
Figure 2022017276000009
 式中、（ｇ）はガス形態を示す。
この水性ガスシフト反応によって、水素富化合成ガスを得ることができる。
本発明による「水素富化合成ガス」とは、本発明の方法の出口における合成ガスが、本発明の方法の入口における合成ガスよりも多くの水素を含むことであることを理解されたい。言い換えれば、工程の出口（流れ７）におけるガス中の水素の割合は、工程の出口（流れ４）におけるガス中の水素の割合よりも大きい。
本発明の一実施形態により、水が原料合成ガス４に添加され得る。追加の（外部からの）水の導入は、平衡を二酸化炭素及び水素の生成に移動させる。追加の（外部からの）水は、第２の反応装置６に直接導入してもよく、又は原料合成ガス４と混合して導入してもよい。
水性ガスシフト反応の、したがって合成ガスの水素富化の効率は、例えばガスクロマトグラフなどの水素純度分析によって直接測定され得る。効率は、ＣＯ２へのＣＯ転化率を測定することによって間接的に測定することもでき、ＣＯ転化率は水性ガスシフト反応が起こったことを意味する。ＣＯ２へのＣＯ転化率は、ＣＯ転化率及びＣＯ２収率を測定することによってわかる。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応に入るガス中の一酸化炭素に対する水の比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４、有利には少なくとも１．５である。一酸化炭素に対する水のモル比は、１～３、好ましくは１．２～２．５、より好ましくは１．５～２の範囲であり得る。
本発明の一実施形態において、第２の反応装置６は触媒反応装置、好ましくは固定床触媒反応装置である。
水性ガスシフト反応での使用に好適な触媒Ｘ２は、硫黄耐性シフト触媒である。「硫黄耐性シフト触媒」とは、硫黄含有成分の存在下で水性ガスシフト反応を触媒することができる化合物を意味する。
水性ガスシフト反応での使用に好適な触媒は、好ましくはモリブデン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される鉄及び銅以外の少なくとも１つの遷移金属を含み得る。コバルト及びモリブデン、又はニッケル及びモリブデン、より好ましくはコバルト及びモリブデンなどの、これらの遷移金属の少なくとも２つの組合せが好ましく使用される。
本発明の触媒は、担持されていても担持されていなくてもよく、好ましくは担持されていてもよい。好適な触媒担体はアルミナであり得る。
好ましい実施形態において、触媒Ｘ２は、ナトリウム、カリウム及びセシウム、好ましくはカリウム及びセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属、又はその塩も含む。特に活性な触媒の例は、セシウムカーボネート、セシウムアセテート、カリウムカーボネート又はカリウムアセテートと、コバルト及びモリブデンとの組合せである。
本発明による好適な触媒Ｘ２の一例として、Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．によって「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ － ＩＶ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｉｒｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ」，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００），Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１２，１２３９－１２４４に開示されたものなどの、硫黄耐性シフト触媒を挙げることができる。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応に入るガスは、少なくとも２３０℃の温度まで予熱される。好ましい実施形態において、この温度は２４０～３２０℃、好ましくは２５０～３１０℃の範囲である。
本発明の実施形態において、第２の反応装置６における入口ガス温度は、少なくとも２３０℃、好ましくは４００℃以下である。好ましくは、この温度は２４０℃～３２０℃、好ましくは２５０℃～３１０℃の範囲である。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のための圧力は、少なくとも１０バール（１ＭＰａ）、好ましくは１０～３０バール（１ＭＰａ～３ＭＰａ）、より好ましくは１５～２５バール（１．５ＭＰａ～２．５ＭＰａ）である。
本発明の一実施形態において、第２の反応装置６における滞留時間は、反応装置６内の触媒Ｘ２の量が測定できるように、２０～６０秒、好ましくは３０～５０秒の範囲である。滞留時間は、次の式で定義される：
Figure 2022017276000010
 式中、Ｖｃａｔは反応装置６内の触媒Ｘ２の体積をｍ３で表し、Ｄｇａｓは流れ３及び流れ４の入口ガス流速をＮｍ３／ｓで表し、Ｐｒｅａｃ及びＰａｔｍはそれぞれ反応装置内の圧力及び大気圧をＰａで表す。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のＣＯ転化率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％である。ＣＯ転化率は次のように計算される：
Figure 2022017276000011
 式中、Ｑ．ＣＯｅｎｔｒｙは、反応装置６の入口におけるＣＯのモル流量をｍｏｌ／ｈで表し、Ｑ．ＣＯｅｘｉｔは、反応装置６の出口におけるＣＯのモル流量をｍｏｌ／ｈで表す。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のＣＯ２収率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％である。
ＣＯ２収率は次のように計算される。
Figure 2022017276000012
 式中、Ｑ．ＣＯｅｎｔｒｙは、反応装置６の入口におけるＣＯのモル流量をｍｏｌ／ｈで表し、Ｑ．ＣＯ２，ｅｘｉｔは、反応装置６の出口でのＣＯ２のモル流量をｍｏｌ／ｈで表す。
本発明の好ましい実施形態において、触媒Ｘ２を含む第２の反応装置６に不活性材料を充填して、水性ガスシフト反応ステップのために反応装置を始動させる前に第２の反応装置にガスを効率的に分布させることができる。好適な不活性材料は、シリコンカーバイド又はアルミナであり得る。有利には、触媒Ｘ２及び不活性材料は、反応装置内に連続した層で配置される。
本発明の一実施形態において、第１の反応装置２における滞留時間は、反応装置２内の触媒Ｘ１の量が測定できるように、５０～１０００秒、好ましくは１００～５００秒の範囲である。
滞留時間は、次の式で定義される：
Figure 2022017276000013
 式中、Ｖｃａｔは第１の反応装置２内の触媒Ｘ１の体積をｍ３で表し、Ｄｇａｓは流れ１の入口ガス流速をＮｍ３／ｓで表し、Ｐｒｅａｃ及びＰａｔｍはそれぞれ反応装置２内の圧力及び大気圧をＰａで表す。
本発明の好ましい実施形態において、第１の反応装置２の始動段階は、本発明の方法の実施前に実施される。最初に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び水素を含むガス状流を第１の反応装置２に注入する。ガス状流１中の式（Ｉ）の化合物の流速は、１Ｎｌ／ｈ～１０Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。水素の流速は、０．１～１０，０００Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。この始動段階の間、温度は周囲温度から４００℃に、好ましくは２０℃から３５０℃に上昇する。始動段階の持続時間は、１～６４時間、好ましくは３０～４０時間の範囲であり得る。
この始動段階全体にわたって、第１の反応装置２の出口における硫黄含有ガス状流３は、硫黄含有ガス状流３をフレア及び／又は第２の反応装置６のどちらかに送ることができるパイプ及び配管を使用することによって、フレア及び／又は第２の反応装置６に誘導され得る。
本発明の好ましい実施形態において、第２の反応装置６における触媒Ｘ２の調製ステップは、本発明の方法の実施前に行われる。触媒Ｘ２の調製ステップは、乾燥ステップ及び／又は予備活性化ステップ、好ましくは乾燥ステップ及び予備活性化ステップを含み得る。
乾燥ステップの間に、触媒Ｘ２は、不活性ガス流下、好ましくは窒素ガス流下で乾燥され得る。不活性ガス流速は、０．１～１０，０００Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。乾燥ステップの間に、温度は２０℃から２００℃に上昇し得る。乾燥時間は１～１０時間の範囲であり得て、好ましくは６時間である。乾燥ステップは、周囲圧から１５～２５バールの好ましい作用圧まで優先的に行われる。
予備活性化ステップ中に、触媒Ｘ２が硫化され得る。反応装置６は、０．１～１０，０００Ｎｍ３／ｈの流速、少なくとも１０バールの圧力、１５～２５バールの好ましい作用圧にて水素流下で処理され得る。次いで、第１の反応装置２の出口における硫化水素又は硫黄含有ガス状流３が、１Ｎｌ／ｈ～１０Ｎｍ３／ｈの流速で水素流に上向きに注入され得る。次いで、当業者に既知の任意の手段によって、反応装置６の温度が１５０℃から３５０℃に上昇され得る。予備活性化ステップの時間は、１～６４時間の範囲であり得る。水素流は、好ましくは、予備活性化ステップ全体にわたって維持される。
本発明の別の目的は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による水素富化合成ガスの製造方法における、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、好ましくはジメチルジスルフィドの使用に関する。
［実施例１］（比較）
水性ガスシフト反応は、以下の手順に従って、パイロットプラントの触媒反応装置６’内で行う。
１）触媒反応装置６’の作製
１５０ｃｍ３の触媒反応装置６’に周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された３つの固体層を充填する：
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の６０ｃｍ３の第１層：この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
－ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒の４０ｃｍ３の第２層、
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の５０ｃｍ３の第３層。
次いで、触媒反応装置６’を、１００～３５０℃の範囲の広範な温度に耐えられる炉内に配置する。触媒反応装置６は、入口配管でガス供給原料に連結され、出口配管にて分析装置に連結されている。
この例では、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒は、最初に周囲圧にて２０Ｎｌ／ｈの窒素流速で乾燥される。乾燥温度は＋２５℃／ｈの温度勾配で１５０℃に設定されている。乾燥時間を１時間に設定する。
第２のステップは、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒を硫化して該触媒を予備活性化することに存する。このステップの間、反応装置を２０Ｎｌ／ｈの水素流速、３５バールの圧力にて処理する。次いで、硫化水素を０．５Ｎｌ／ｈの流速で水素供給材料中に上向きに注入する。次いで触媒を＋２０℃／ｈの温度勾配に供する。最初のプラトーを１５０℃、２時間に設定した後、温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で２３０℃まで上昇させる。４時間の第２プラトーを２３０℃に維持し、次いで温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で３５０℃まで再び上昇させる。３５０℃で１６時間の最終プラトーを行う。次いで、なお２０Ｎｌ／ｈの流速の水素流の下で、温度を２３０℃に低下させた。触媒をこのように予備活性化する。
２）水性ガスシフト反応ステップ
次いで、予備活性化したＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を２０バール（２ＭＰａ）にて行う。触媒反応装置６’は、流速８．５Ｎｌ／ｈの水素、１７Ｎｌ／ｈの一酸化炭素、０．３３ｃｍ３／分の水及び２６Ｎｌ／ｈの窒素を含む合成ガス混合物を用いて、２０バール（２ＭＰａ）の圧力で上向き処理する。モル比Ｈ２Ｏ／ＣＯは１．４４であり、滞留時間は３８秒である。硫化水素は、０．５Ｎｌ／ｈの流速にてガス混合物中に上向きに注入される。触媒反応装置６’に流入するガスの入口温度は３１０℃に維持される。
ＣＯ転化率及びＣＯ２収率を求めるために、ガス流のＣＯ濃度及びＣＯ２濃度を触媒反応装置Ａの出口に連結された赤外線分光分析装置によって測定する。
ＣＯ転化率９２％及びＣＯ２収率９５％が得られ、このような割合は水性ガスシフト反応の良好な性能を反映している。
［実施例２］（本発明による）
水性ガスシフト反応は、以下の手順に従って触媒反応装置２の上流に接続された触媒反応装置６内で行われる。
１）触媒反応装置の作製
・触媒反応装置６
図１を参照すると、１５０ｃｍ３の触媒反応装置６に周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された３つの固体層を充填する：
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の６０ｃｍ３の第１層：この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
－ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒の４０ｃｍ３の第２層、
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の５０ｃｍ３の第３層。
次いで、触媒反応装置６を１００～３５０℃の範囲の広範な温度を扱うことができる炉内に配置する。触媒反応装置６は、入口管でガス供給原料に連結され、出口配管にて分析装置に連結されている。
この例では、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒は、最初に周囲圧にて２０Ｎｌ／ｈの窒素流速で乾燥される。乾燥温度は＋２５℃／ｈの温度勾配で１５０℃に設定されている。乾燥時間を１時間に設定する。
第２のステップは、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒を硫化して該触媒を予備活性化することに存する。このステップの間、反応装置を２０Ｎｌ／ｈの水素流速、３５バールの圧力にて処理する。次いで硫化水素を０．５Ｎｌ／ｈの流速で水素供給材料中に上向きに注入する。次いで触媒を２０℃／ｈの温度勾配に供する。最初のプラトーを１５０℃、２時間に設定し、温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で２３０℃まで上昇させる。４時間の第２プラトーを２３０℃に維持し、次いで温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で３５０℃まで再び上昇させる。３５０℃で１６時間の最終プラトーを行う。次いで、なお２０Ｎｌ／ｈの流速の水素流の下で、温度を２３０℃に低下させた。触媒をこのように予備活性化する。
・触媒反応装置２
１５０ｃｍ３に等しい容量の触媒反応装置２を周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された３つの固体層を充填する：
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の６０ｃｍ３の第１の層：この不活性材料によっては、十分なガス分布が可能となる。
－１５重量％のＭｏ及び３重量％のＣｏを含有するＡｌ２Ｏ３担持ＣｏＭｏ系触媒の４０ｃｍ３の第２の層、
－１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の５０ｃｍ３の第３の層。
触媒反応装置２の始動段階は、先に説明したように充填されたこの反応装置を炉内に配置し、次いで２５バール（２．５ＭＰａ）の圧力にて２０Ｎｌ／ｈの水素流速で処理することに存する。ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）は、水素流１に１ｃｍ３／ｈにて液体状態で上向きに注入される。Ａｌ２Ｏ３担持ＣｏＭｏ系触媒は、＋２０℃／ｈの温度勾配に供される。最初のプラトーを１５０℃、２時間に設定した後、温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で２３０℃まで上昇させる。４時間の第２プラトーを２３０℃に維持し、次いで温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で３５０℃まで再び上昇させる。３５０℃で１６時間の最終プラトーを行う。
次いで、ＤＭＤＳの流速１ｃｍ３／ｈ及び圧力２５バール（２．５ＭＰａ）を維持しながら、温度を３１０℃に下げる。水素の速度は８．５Ｎｌ／ｈに低下する。このようにして、反応装置２の始動段階が終了する。
この始動段階全体にわたって、触媒反応装置２からの硫黄含有ガス混合物３は、ガス状混合物をフレア及び／又は第２の反応装置６のどちらかに送ることができるパイプ及び配管を使用することによって、フレア及び／又は反応装置６に誘導される。
２）水性ガスシフト反応ステップ
次いで、予備活性化した硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を２０バール（２ＭＰａ）にて行う。触媒反応装置６は、１７Ｎｌ／ｈの一酸化炭素、０．３３ｃｍ３／分の水及び２６Ｎｌ／ｈの窒素を含むガス状混合物４を用いて、２０バールの圧力で上向き処理する。触媒反応装置２の始動段階の間を除いて、反応装置２を出る硫黄含有ガス状混合物３は、次いでガス状混合物４に注入され、得られたガス状混合物５は触媒反応装置６に導入される。触媒反応装置６’に流入するガスの入口温度は３１０℃に維持される。モル比Ｈ２Ｏ／ＣＯは１．４であり、滞留時間は３８秒である。
ＣＯ転化率及びＣＯ２収率を求めるために、ガス状流のＣＯ濃度及びＣＯ２濃度を触媒反応装置６の出口ライン７に連結された赤外線分光分析装置によって測定する。
ＣＯ転化率９２％及びＣＯ２収率９５％が得られ、実施例１の活性化剤としてＨ２Ｓを用いて得たものと同等の水性ガスシフト反応の良好な性能を反映している。したがって、ＤＭＤＳは、触媒水性ガスシフト反応のための工程において、Ｈ２Ｓと同様に効率的である。
したがって、ガス状硫化水素の代わりに本発明で定義される式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つの化合物を使用する方法は、効率的で、より安全で、容易に実施される。

Claims (14)

  1. 原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法であって、以下の：
    －式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むガス状流（１）
    Figure 2022017276000014
     （式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、ｎは、０、１又は２に等しく、ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）を
    触媒Ｘ１を含む第１の反応装置（２）（ただし、前記触媒Ｘ１は、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属を含む）に導入するステップ、
    －前記第１の反応装置から硫黄含有ガス状流（３）を収集するステップ、
    －前記原料合成ガス（４）を第２の反応装置（６）に導入するステップ、
    －前記触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒Ｘ２を含む前記第２の反応装置に、前記硫黄含有ガス状流（３）を導入するステップであって、前記硫黄含有ガス状流（３）が、流れ（３．１）で直接及び／又は流れ（３．２）を介して原料合成ガス（４）との混合の後のいずれかで前記第２の反応装置に導入される、ステップ、
    －前記第２の反応装置から出口流（７）を収集するステップであって、前記出口流（７）が水素富化合成ガスを含む、ステップ
    を含む、方法。
  2. 前記式（Ｉ）の化合物が、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくはジメチルジスルフィドから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも２３０℃、好ましくは２４０～３２０℃、より好ましくは２５０～３１０℃の入口ガス温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記第１の反応装置（２）が、１００～６００℃、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃の範囲の温度で使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記第１の反応装置（２）が、０～６０バール、好ましくは１０～４０バールの範囲の圧力で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記式（Ｉ）の化合物が、前記第１の反応装置（２）に１Ｎｌ／ｈ～１０Ｎｍ３／ｈの流速で連続注入される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 水素流が前記第１の反応装置（２）に導入され、前記水素流が、外部源に由来するか、又は前記第２の反応装置（６）の前記出口流（７）から収集される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒Ｘ１が、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトを含み、前記触媒が、アルミナ、シリカ又はシリカ－アルミナなどの多孔性材料に好ましくは担持されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒Ｘ２が、コバルト及びモリブデン系触媒である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒Ｘ２が、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムを含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも１０バール、好ましくは１０～２５バールの範囲の圧力で行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記原料合成ガス（４）が、水及び一酸化炭素を、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４の水対一酸化炭素のモル比で含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記第２の反応装置（６）における滞留時間が、２０～６０秒の範囲である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法における、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の使用。
    Figure 2022017276000015
     （式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、ｎは、０、１又は２に等しく、ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒ’は、１～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２～４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）。
JP2021165242A 2016-03-17 2021-10-07 水素富化合成ガスの製造方法 Pending JP2022017276A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1652290A FR3048964B1 (fr) 2016-03-17 2016-03-17 Procede de production de gaz de synthese enrichi en hydrogene
FR1652290 2016-03-17
PCT/FR2017/050574 WO2017158276A1 (fr) 2016-03-17 2017-03-14 Procédé de production de gaz de synthèse enrichi en hydrogène
JP2018548700A JP7258553B2 (ja) 2016-03-17 2017-03-14 水素富化合成ガスの製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018548700A Division JP7258553B2 (ja) 2016-03-17 2017-03-14 水素富化合成ガスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022017276A true JP2022017276A (ja) 2022-01-25

Family

ID=56322067

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018548700A Active JP7258553B2 (ja) 2016-03-17 2017-03-14 水素富化合成ガスの製造方法
JP2021165242A Pending JP2022017276A (ja) 2016-03-17 2021-10-07 水素富化合成ガスの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018548700A Active JP7258553B2 (ja) 2016-03-17 2017-03-14 水素富化合成ガスの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20190077659A1 (ja)
EP (2) EP4219393A3 (ja)
JP (2) JP7258553B2 (ja)
CN (1) CN108778986A (ja)
ES (1) ES2945993T3 (ja)
FI (1) FI3429959T3 (ja)
FR (1) FR3048964B1 (ja)
PL (1) PL3429959T3 (ja)
PT (1) PT3429959T (ja)
WO (1) WO2017158276A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3048964B1 (fr) * 2016-03-17 2023-06-09 Arkema France Procede de production de gaz de synthese enrichi en hydrogene
CN114471589A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 催化剂、耐硫变换催化反应的方法和甲烷的制备方法
US20250230044A1 (en) * 2024-01-15 2025-07-17 Black & Veatch Holding Company Stable qualified clean hydrogen production process and system

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01268790A (ja) * 1988-02-18 1989-10-26 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 脱硫製品の製法
JPH07300431A (ja) * 1992-04-27 1995-11-14 Sun Co Inc R & M 有機化合物の脱水素のための方法と触媒
US20100081567A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Sud-Chemie Inc. Process for sulfiding catalysts for a sour gas shift process
US20120322653A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Aqueous catalyst sulfiding process
JP2015193715A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 千代田化工建設株式会社 サワーシフト触媒のスタートアップ方法
JP7258553B2 (ja) * 2016-03-17 2023-04-17 アルケマ フランス 水素富化合成ガスの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243554A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof
US4389335A (en) * 1981-04-14 1983-06-21 United Catalysts Inc. Catalyst for carbon monoxide conversion in sour gas
CN100469449C (zh) * 2003-08-22 2009-03-18 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 耐硫变换催化剂的预处理方法及预处理剂
US8017545B2 (en) * 2008-12-04 2011-09-13 Uop Llc Dynamic composition for the removal of sulfur from a gaseous stream
FR2948661B1 (fr) 2009-07-31 2011-07-29 Arkema France Composition a base de sulfure organique a odeur masquee
CN103773434B (zh) * 2012-10-24 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种二类活性中心柴油加氢脱硫催化剂的硫化方法
CN103801336B (zh) * 2012-11-08 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备硫化型加氢催化剂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01268790A (ja) * 1988-02-18 1989-10-26 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 脱硫製品の製法
JPH07300431A (ja) * 1992-04-27 1995-11-14 Sun Co Inc R & M 有機化合物の脱水素のための方法と触媒
US20100081567A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Sud-Chemie Inc. Process for sulfiding catalysts for a sour gas shift process
US20120322653A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Aqueous catalyst sulfiding process
JP2015193715A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 千代田化工建設株式会社 サワーシフト触媒のスタートアップ方法
JP7258553B2 (ja) * 2016-03-17 2023-04-17 アルケマ フランス 水素富化合成ガスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIAN Y; WANG H; FANG W; ET AL: "WATER GAS SHIFT ACTIVITY OF CO-MO/MGO-AL2O3 CATALYSTS PRESULFIDED WITH AMMONIUM SULFIDE", JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY, vol. VOL:19, NR:1, JPN5019002605, 2010, pages 61 - 66, ISSN: 0005052819 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4219393A3 (fr) 2023-08-09
EP4219393A2 (fr) 2023-08-02
EP3429959B1 (fr) 2023-05-03
PT3429959T (pt) 2023-06-07
ES2945993T3 (es) 2023-07-11
US20230303391A1 (en) 2023-09-28
EP3429959A1 (fr) 2019-01-23
FR3048964B1 (fr) 2023-06-09
PL3429959T3 (pl) 2023-07-17
JP2019513114A (ja) 2019-05-23
US20190077659A1 (en) 2019-03-14
CN108778986A (zh) 2018-11-09
FI3429959T3 (fi) 2023-06-07
WO2017158276A1 (fr) 2017-09-21
FR3048964A1 (ja) 2017-09-22
JP7258553B2 (ja) 2023-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230303391A1 (en) Process for the production of hydrogen-enriched synthesis gas
CN102300803A (zh) 联合式气体精炼
AU2016214157B2 (en) Process for making ammonia
US20250276896A1 (en) Process for the production of hydrogen-enriched synthesis gas
CN101394922A (zh) 除去氧气
AU2015239360B2 (en) System for manufacturing aromatic compound and method for manufacturing same
KR102174870B1 (ko) 이황화 디메틸의 제조 방법
BR112014004278B1 (pt) Método para reforma do gás da gaseificação
US9745235B2 (en) Method for hydrogenation of CO2 in adiabatic metal reactors
US20110071229A1 (en) Synthetic Gas Recycle Apparatus and Methods
Plou et al. Pure hydrogen from lighter fractions of bio-oil by steam-iron process: Effect of composition of bio-oil, temperature and number of cycles
CN102686710B (zh) 含碳进料的转化
WO2006041133A1 (ja) 合成ガスの製法および製造装置
CN111117710B (zh) 用于生产纯化并转化的合成气的方法和设备
US20180245002A1 (en) Methods, Systems, and Apparatuses for Use of Carbon Dioxide in a Fischer-Tropsch System
Pacholik et al. Co, Ni and K as promoters in CO2 hydrogenation on MoS2 based catalysts
KR20250137133A (ko) 블루 암모니아의 생산 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220906

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230509

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20231205