JP2023014591A - ガス検出材料 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
【課題】目的とするガスを高感度で検出することが可能なガス検出材料を提供する。【解決手段】細孔を有する多孔体と、前記細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤とを有するガス検出材料であって、前記ガス検知剤が、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体であることを特徴とするガス検出材料。【選択図】なし
Description
本発明は、肺がん診断等に使用されるガス検出材料に関する。
肺がんは、死亡率が最も高いがんのひとつである。それは現状の主な検査方法である胸部エックス線撮影では、肺がんの早期発見が困難なことによるものである。そこで、呼気から肺がん患者に特異的に増加する成分を分析することにより、肺がんを早期診断する方法が検討されている。
例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いて、肺がん患者の呼気を分析した結果、健常者と比較し、ノナナール等のアルデヒド系ガスが高濃度で含まれているといった結果が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ＧＣ－ＭＳは大がかりで非常に高価であり、分析に長時間を要するという問題がある。
そこで、小型かつ安価でアルデヒド系ガスを検出することが可能なガス検出材料として、多孔質ガラスの細孔内に、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物、及びガス検知剤としてバニリンを担持させてなるガス検出材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
半田、宮澤、肺がんの呼気分析による診断、医学のあゆみ、Ｖｏｌ．２４０、Ｎｏ．１１、９３３－９３５（２０１２）
特許文献１に開示されたガス検出材料は、ガス検知剤であるバニリンの反応性が高く、検知対象ガス以外のガスと反応してしまう場合がある。例えば、バニリンが大気中の窒素酸化物と反応して二量体を形成し、黄変すると、アルデヒドガスの検出反応による光吸収の変化との区別が困難となる。このため、特に微量のアルデヒドガスの検出が困難であるという課題がある。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、目的とするガスを高感度で検出することが可能なガス検出材料を提供することを技術課題とする。
本発明のガス検出材料は、細孔を有する多孔体と、前記細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤とを有するガス検出材料であって、前記ガス検知剤が、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体であることを特徴とする。多孔体の細孔内に担持されたエトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体が、触媒であるアルカリ性化合物存在下にてアルデヒド系ガス等の検出対象ガスと反応すると、特定波長においてガス検出材料の吸光度が変化する。この吸光度の変化を測定することにより、目的とするガスを検出することができる。なお、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体は、バニリン等と比較して安定であり空気中で黄変しにくく、吸光度の変化が生じにくいため、アルデヒド系ガス等のガスとの反応による吸光度の変化を高感度で検出することが可能となる。
前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アンモニア及びアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記ガス検知剤が、エチルバニリン及び／またはその誘導体であることが好ましい。
前記多孔体が、多孔質ガラスであることが好ましい。
本発明のガス検出材料は、アルデヒド系ガス検出用であることが好ましい。
本発明によれば、目的とするガスを高感度で検出することが可能なガス検出材料を提供することができる。
本発明のガス検出材料は、多孔体、アルカリ性化合物及びガス検知剤を備える。アルカリ性化合物及びガス検知剤は、多孔体が有する細孔内に担持されている。
以下に構成要素ごとに説明する。
（多孔体）
本発明のガス検出材料において、多孔体は、アルカリ性化合物及びガス検知剤を担持させるための担体としての役割を有する部材である。本発明のガス検出材料は、特定波長での吸光度の変化を測定することにより、アルデヒド系ガス等のガスを検出するため、低い吸光度、すなわち高い光透過率が要求される。多孔体としては、多孔質ガラス、多孔質高分子材料、多孔質セラミックス、シリカゲル等を使用することができる。なかでも多孔質ガラスは、他の多孔体と比較して光透過性に優れるため好ましい。
本発明のガス検出材料において、多孔体は、アルカリ性化合物及びガス検知剤を担持させるための担体としての役割を有する部材である。本発明のガス検出材料は、特定波長での吸光度の変化を測定することにより、アルデヒド系ガス等のガスを検出するため、低い吸光度、すなわち高い光透過率が要求される。多孔体としては、多孔質ガラス、多孔質高分子材料、多孔質セラミックス、シリカゲル等を使用することができる。なかでも多孔質ガラスは、他の多孔体と比較して光透過性に優れるため好ましい。
多孔質ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２を５０％以上、５４％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に８５％以上含有することが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐アルカリ性、耐候性及び機械的強度が低下しやすくなる。ＳｉＯ２の含有量の上限は特に限定されないが、他成分の含有量を考慮し、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下、特に９３％以下であることが好ましい。
多孔質ガラスはＺｒＯ２を含有することが好ましい。多孔質ガラスとアルカリ性化合物が反応すると、当該反応にアルカリ性化合物が消費されてしまい、多孔質ガラス内に担持されるアルカリ性化合物の量が低減し、その結果、ガス検出材料の機能が低下するおそれがある。一方、多孔質ガラスにＺｒＯ２を含有させることにより、多孔質ガラスの耐アルカリ性が向上するため、上記のような不具合が発生しにくくなる。ＺｒＯ２の含有量は、質量％で、０％以上、０％超、４％以上、５％以上、６％以上、特に７％以上であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎると、多孔質ガラスの製造工程においてガラス母材が失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。
多孔質ガラスは、上記成分以外にも、質量％で、Ｎａ２Ｏ ０～１５％（さらには１～１０％）、Ｋ２Ｏ ０～１０％（さらには０超～５％）、Ｐ２Ｏ５ ０～１０％（さらには０超～１０％、特に０．０５～８％）、Ａｌ２Ｏ３ ０～２０％（さらには０超～２０％、特に１～１５％）、ＴｉＯ２ ０～２０％（さらには０超～１５％、特に１～１０％）、及び、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０～２０％（さらには、０超～１５％）を含有していてもよい。これらの成分は、多孔質ガラスを製造するためのガラス母材が含有する成分に由来するものである。
以下に多孔質ガラスの製造方法について説明する。
多孔質ガラスは、例えば、ガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させ、一方の相を酸で除去することにより得られる。ガラス母材としては、モル％で、ＳｉＯ２ ４０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ０超～４０％、Ｎａ２Ｏ ０超～２０％、Ｌｉ２Ｏ ０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２０％、Ｐ２Ｏ５ ０～２％、ＺｒＯ２ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～１０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０～２０％を含有するものが挙げられる。以下に、ガラス母材における各成分の含有量をこのように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下のガラス母材における成分含有量に関する説明において、「％」は「モル％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～８０％、４５～７５％、４７～６５％、特に５０～６０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。また、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏ等のアルカリ成分が溶出することによる収縮量より小さくなりやすく、多孔質ガラスに割れが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０超～４０％、１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス母材の耐候性が低下しやすくなる。
Ｎａ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０超～２０％、３～１５％、特に４～１０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
Ｌｉ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、０．３～１５％、特に０．６～１０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
Ｋ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｋ２Ｏを含有させることにより、得られる多孔質ガラス中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、０．３～５％、特に０．８～３％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０超～２０％、０超～１８％、２～１５％、４～１２％、特に５～１０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、溶融性を改善したり、分相を促進させる効果を得にくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのいずれか２種を含有させる場合、その合量は０超～２０％、０超～１８％、２～１５％、４～１２％、特に５～１０％であることが好ましい。なお本明細書において、「ｘ＋ｙ＋・・・」は各成分の合量を意味する。ここで、各成分は必須成分でなくてもよく、含有しない（即ち０％の）成分があってもよい。
Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．１～０．５、０．１５～０．４５、特に０．２～０．４であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラスに割れが発生しにくくなる。なお本明細書において、「ｘ／ｙ」はｘの含有量をｙの含有量で除した値を意味する。
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｂ２Ｏ３は０．２～０．５、０．２９～０．４５、０．３１～０．４２、特に０．３３～０．４２であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からアルカリ成分が溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラスに割れが発生しにくくなる。
Ｐ２Ｏ５は分相を顕著に促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｐ２Ｏ５を含有させることにより、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２％、０超～２％、０．０１～１．５％、特に０．０２～１％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中に分相しやすくなる。ガラスが溶融中に分相すると、分相状態を制御できず、透明性を有するガラスを得にくくなる。またＰ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中に結晶化しやすくなり、この場合も透明性を有するガラスを得にくくなる。
ＺｒＯ２はガラス母材の耐候性や多孔質ガラス部材の耐アルカリ性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～２０％、０超～２０％、２～１５％、特に２．５～１２％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。
なおＰ２Ｏ５／ＺｒＯ２は、０．００５～０．５、特に０．０１～０．２であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２が大きすぎると溶融中に分相または結晶化しやすくなり、透明性を有するガラスを得にくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２が小さすぎると分相しにくくなる。
Ａｌ２Ｏ３は多孔質ガラス部材の耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～７％、特に１～５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融温度が上昇し溶融性が低下しやすくなる。
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、ＲＯを含有させることにより、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。また、ＲＯは多孔質ガラス部材の耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２％であることが好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２％であることが好ましい。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも２種の成分を含有させる場合、その合量は０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２％であることが好ましい。ＲＯのなかで、多孔質ガラス部材の耐アルカリ性を向上させる効果が特に大きいという点で、ＣａＯを使用することが好ましい。
ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
ＺｎＯはシリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。また多孔質ガラスの耐候性を向上させる効果もある。ＺｎＯの含有量は０～２０％、０～１０％、特に０～３％未満であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
また、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ３等を各々１５％以下、各々１０％以下、特に各々５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
なお、ＰｂＯは環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。客観的には含有量が０．１％未満であることを意味する。
上記のガラス組成となるように調合したガラスバッチを、例えば１３００～１６００℃で４～１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを成形した後、例えば４００～６００℃で１０分～１０時間徐冷を行うことによりガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、平面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。
得られたガラス母材は、下記の式で算出されるアスペクト比が２～１０００、特に５～５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去（エッチング）する工程において、ガラス母材の表面と内部にてエッチング速度に大きな差が出るため、多孔質ガラス内部に応力が発生しやすく、割れが発生しやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。
アスペクト比＝（ガラス母材の底面積）１／２／ガラス母材の厚み
なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１～１０００ｍｍ２、特に５～５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１～１ｍｍ、特に０．２～０．５ｍｍであることが好ましい。
次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相（スピノーダル分相）させる。熱処理温度は５００～８００℃、特に６００～７５０℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間は１分以上、１０分以上、特に３０分以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には１８０時間以下である。
次に、２相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去し、多孔質ガラス（多孔質ガラス部材）を得る。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１～５規定、特に０．５～３規定であることが好ましい。浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラスを得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には１００時間以下である。酸の温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。酸の温度が低すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラス部材を得にくくなる。酸の温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
なお、ガラス母材を分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０モル％以上含有する層）が形成される場合がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削または研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。また、シリカ含有層を除去するために、分相後のガラス母材をフッ酸に短時間浸漬させてもよい。
多孔質ガラスの細孔径分布の中央値は、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、特に４２ｎｍ以下であることが好ましい。このように細孔径分布の中央値を小さくすれば、多孔質ガラスの光透過率が高くなり、ガス検出感度が向上しやすくなる。細孔径分布の中央値の下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、４ｎｍ以上、特に７ｎｍ以上である。また、孔の形状としては、真球状や略楕円状の孔の連続体や、チューブ状等が挙げられる。なお、多孔質ガラス部材のアスペクト比、底面積、厚み等の寸法はガラス母材と同様である。
多孔質ガラスは、波長４００ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率が０．０１％以上、０．０２％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。光透過率が低すぎると、ガス検出材料の担体として使用することが困難となる傾向がある。
さらに、得られた多孔質ガラスの細孔中にＺｒＯ２コロイド及び／またはＳｉＯ２コロイドが残留する場合は、除去することが好ましい。以下に、ＺｒＯ２コロイド、ＳｉＯ２コロイドの除去方法を説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
ＺｒＯ２コロイドは、例えば硫酸にて除去することができる。硫酸の濃度は０．１～５規定、特に１～５規定であることが好ましい。硫酸の浸漬時間は１時間以上、特に１０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
ＳｉＯ２コロイドは、例えばアルカリ水溶液にて除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、これらのアルカリを混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の浸漬時間は１０分間以上、特に３０分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は１５℃以上、特に２０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
（アルカリ性化合物）
アルカリ性化合物は水溶性の化合物であり、水に溶解した状態でｐＨ９以上を示すものを指す。ここで、「水溶性」とは、２５℃における１００ｍＬの水に対する溶解度が０．１ｇ以上であるものを指す。また、「水に溶解した状態」とは、２５℃における１００ｍＬの水に対して０．１ｇ以上溶解した状態を指す。
アルカリ性化合物は水溶性の化合物であり、水に溶解した状態でｐＨ９以上を示すものを指す。ここで、「水溶性」とは、２５℃における１００ｍＬの水に対する溶解度が０．１ｇ以上であるものを指す。また、「水に溶解した状態」とは、２５℃における１００ｍＬの水に対して０．１ｇ以上溶解した状態を指す。
アルカリ性化合物は、水に溶けるとアルカリ性を示す、すなわち、ＯＨ－イオンを生成するものである。多孔質ガラスの細孔内壁面は親水性のため、気体中に水分が存在すると細孔内壁面に水の層が形成される。アルカリ性化合物はこの水の層に溶解し、ＯＨ－イオンを生成する。ＯＨ－イオンが生成すると、例えばアルデヒド系ガス等の検出対象ガスと、ガス検知剤であるエトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体が有するアルデヒド基が反応し、アルドール縮合しやすくなる。これにより目的とするガスを検出しやすくなるといった効果を奏する。
アルカリ性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸水素塩、アンモニア、アミン等を使用することができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。上記のアルカリ性化合物のなかでも、触媒能力が高いアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
（ガス検知剤）
本発明では、ガス検知剤としてエトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体を使用する。エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体は、吸収波長が２５０～７５０ｎｍにあり、アルカリ性化合物下でノナナール等のアルデヒド系ガスと反応し、吸光度が変化する。具体的には、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体はアルデヒド基を有し、当該アルデヒド基がアルカリ性化合物の存在下でアルデヒド系ガスのアルデヒド基とアルドール縮合反応する。アルドール縮合生成物の吸収スペクトルは、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体の吸収スペクトルと異なるため、吸光度が変化し、ガスの存在を検知することができる。
本発明では、ガス検知剤としてエトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体を使用する。エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体は、吸収波長が２５０～７５０ｎｍにあり、アルカリ性化合物下でノナナール等のアルデヒド系ガスと反応し、吸光度が変化する。具体的には、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体はアルデヒド基を有し、当該アルデヒド基がアルカリ性化合物の存在下でアルデヒド系ガスのアルデヒド基とアルドール縮合反応する。アルドール縮合生成物の吸収スペクトルは、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体の吸収スペクトルと異なるため、吸光度が変化し、ガスの存在を検知することができる。
エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体は、その構造上、バニリンやその誘導体より安定である。バニリンは空気中で黄変反応しやすい。これは、空気中でバニリンが二量体を形成し、共役系が長くなるため、バニリンの元の吸収波長より長波長における吸収が増大することによる。ガス検出反応における吸収スペクトルの変化においても同様に、アルデヒド系ガスとガス検知剤がアルドール縮合し共役系が長くなるため、もとのガス検知剤の吸収波長より長波長における吸収が増大する。そのためガス検知剤がアルデヒド系ガスとの縮合反応以外の原因で黄変してしまうと、微量のガス検出が困難となる。エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体は、バニリンに比べ黄変しにくい、即ち長波長側の吸収が現れにくいため、微量のガス検出が可能となる。
エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体の具体例としては、エチルバニリン及び／またはエチルバニリン誘導体が挙げられる。エチルバニリン及び／またはエチルバニリン誘導体は、室温で揮発しにくいため取り扱いやすいという利点がある。
次に、本発明のガス検出材料の製造方法の一例について説明する。
まず、アルカリ性化合物及びガス検知剤を水等の溶媒と混合し、アルカリ性化合物及びガス検知剤を含んだ混合液を得る。混合液中におけるアルカリ性化合物の濃度は０．１～２０規定、特に０．２５～１８規定が好ましい。アルカリ性化合物の濃度が低すぎると、ガスとガス検知剤との反応が十分に進まないおそれがある。一方、アルカリ性化合物の濃度が高すぎると、多孔質ガラス等の多孔体と反応しやすくなり、多孔体の機械的強度が低下するおそれがある。
ガス検知剤の添加量（混合液中における含有量）は、多孔体に対する質量比で、ガス検知剤／多孔体＝０．０１～１００、特に０．１～１０が好ましい。ガス検知剤の添加量が少なすぎると、ガス検出材料の機能が不十分になる傾向がある。一方、ガス検知剤の添加量が多すぎると、多孔体の細孔を塞いでしまうおそれがあり、この場合もガス検出材料の機能が不十分になる傾向がある。
次に、得られた混合液中に、多孔体を浸漬させることにより、多孔体の細孔内にアルカリ性化合物及びガス検知剤が担持されたガス検出材料を得る。なお、０．０１～１００Ｌ（好ましくは０．１～１０Ｌ）の混合液に対して、０．０１ｇ～１０ｋｇ（好ましくは１０ｇ～１０ｋｇ）の多孔体を浸漬させることが好ましく、浸漬時間は、１秒～５０時間であることが好ましい。なお、多孔体を浸漬させた後、減圧乾燥等により水分を揮発させても構わない。
次に、本発明のガス検出材料を用いたガス検出方法について説明する。
まず、ガス検出材料の特定波長での吸光度を分光光度計等により測定する。例えば、検出すべきガスがアルデヒド系ガスの場合は、波長３５０～７５０ｎｍでの吸光度を測定する。
次に、ガス検出材料を測定ガスが封入された容器に入れ、１分～５００時間放置することにより、ガス検出材料に測定ガスを暴露させる。なお、ガス検出材料と測定ガスとの反応を促進させるために、暴露後のガス検出材料を５０～２００℃にて５分～１時間加熱しても構わない。
次いで、暴露後のガス検出材料の特定波長での吸光度を分光光度計等により測定し、先に測定したガス検出材料の吸光度と異なれば、測定ガス中に検出すべきガス（例えばアルデヒド系ガス）が含まれていることになる。なお、あらかじめ検出すべきガスの量が既知の標準ガスを用いて、検量線を作成すれば、暴露前後でのガス検出材料の吸光度の差から、検出すべきガスの量を求めることも可能である。
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
（多孔質ガラスの作製）
モル％で、ＳｉＯ２ ５８．２％、Ｂ２Ｏ３ １７％、Ｎａ２Ｏ ５．７％、ＺｒＯ２ ６％、Ａｌ２Ｏ３ １．７％、ＣａＯ ８．８％、Ｋ２Ｏ ０．８％、Ｐ２Ｏ５ ０．１％、ＴｉＯ２ １．７％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１５００℃で４時間溶融した。原料の溶融に際しては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５８０℃～５４０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
（多孔質ガラスの作製）
モル％で、ＳｉＯ２ ５８．２％、Ｂ２Ｏ３ １７％、Ｎａ２Ｏ ５．７％、ＺｒＯ２ ６％、Ａｌ２Ｏ３ １．７％、ＣａＯ ８．８％、Ｋ２Ｏ ０．８％、Ｐ２Ｏ５ ０．１％、ＴｉＯ２ １．７％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１５００℃で４時間溶融した。原料の溶融に際しては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５８０℃～５４０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
得られたガラス母材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズとなるよう切削及び研磨した。その後、電気炉にて６９５℃で熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、１規定の硝酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、続いて３規定の硫酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。その後、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に５時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。このようにして多孔質ガラスを得た。
得られた多孔質ガラスの断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所社製ＳＵ－８２２０）で観察したところ、いずれのガラスもスピノーダル分相に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラスの組成は、質量％で、ＳｉＯ２ ８３．３％、ＺｒＯ２ １０．６％、Ａｌ２Ｏ３ ２．９％、Ｐ２Ｏ５ １．７％、ＴｉＯ２ １．０％、Ｎａ２Ｏ ０．１％、ＣａＯ ０．４％であり、細孔径分布の中央径は３５ｎｍであった。また、波長４２５ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率は約１０％であった。
多孔質ガラスのガラス組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製 ＥＸ－２５０）により測定した。
細孔径分布の中央値は、細孔径分布測定装置（カンタクローム社製 ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）により測定した。
光透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製 ＵＨ－４１５０）により測定した。
（ガス検出材料の作製）
エチルバニリン０．２５ｇと純水５ｍｌを混合し、エチルバニリン水溶液を得た。つぎに、エチルバニリン水溶液１０ｍｌと３規定の水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを混合し、混合溶液１５ｍｌを得た。
エチルバニリン０．２５ｇと純水５ｍｌを混合し、エチルバニリン水溶液を得た。つぎに、エチルバニリン水溶液１０ｍｌと３規定の水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを混合し、混合溶液１５ｍｌを得た。
多孔質ガラスを、上記混合溶液１５ｍｌに３０分間浸漬させた後、多孔質ガラスを減圧中に２４時間放置して水分を蒸発させることにより、ガス検出材料を得た。
（ノナナールの検出）
まず、上記で作製したガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度（ａ．ｕ．）は表１に示したとおりであった。
まず、上記で作製したガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度（ａ．ｕ．）は表１に示したとおりであった。
次に、表１に示した濃度のノナナール含有するガスを封入したテドラーバッグにガス検出材料を入れ、２５℃で２４時間放置することにより、ガス検出材料にガスを暴露させた。次いで、暴露後のガス検出材料を１００℃にて２０分間及び６０分間加熱した。
加熱後のガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定した。結果を表１に示す。表１から明らかな通り、本実施例のガス検出材料は、ｐｐｂオーダーでのノナナールの検出が可能であることがわかった。
＜比較例＞
（多孔質ガラスの作製）
モル％で、ＳｉＯ２ ５８％、Ｂ２Ｏ３ ２０％、Ｎａ２Ｏ ６．２％、ＺｒＯ２ ３％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ ９．５％、Ｋ２Ｏ １．２％、Ｐ２Ｏ５ ０．１％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１４５０℃で４時間溶融した。原料の溶融に際しては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５８０℃～５４０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
（多孔質ガラスの作製）
モル％で、ＳｉＯ２ ５８％、Ｂ２Ｏ３ ２０％、Ｎａ２Ｏ ６．２％、ＺｒＯ２ ３％、Ａｌ２Ｏ３ ２％、ＣａＯ ９．５％、Ｋ２Ｏ １．２％、Ｐ２Ｏ５ ０．１％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１４５０℃で４時間溶融した。原料の溶融に際しては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５８０℃～５４０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
得られたガラス母材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズとなるよう切削及び研磨した。その後、電気炉にて６８０℃で１０時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、１規定の硝酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、続いて３規定の硫酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。その後、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に５時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。このようにして多孔質ガラスを得た。
得られた多孔質ガラスの断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所社製ＳＵ－８２２０）で観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分相に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラスの組成は、質量％で、ＳｉＯ２ ９０％、ＺｒＯ２ ６％、Ａｌ２Ｏ３ ３％、Ｐ２Ｏ５ １％であり、細孔径分布の中央径は２５ｎｍであった。また、波長４２５ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率は約３％であった。
ガラス組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製 ＥＸ－２５０）により測定した。
細孔分布の中央値は、細孔径分布測定装置（カンタクローム社製 ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）により測定した。
光透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製 ＵＨ－４１５０）により測定した。
（ガス検出材料の作製）
バニリン０．０５ｇと純水５ｍｌを混合し、バニリン水溶液を得た。つぎに、バニリン水溶液５ｍｌと３規定の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、混合溶液１５ｍｌを得た。
バニリン０．０５ｇと純水５ｍｌを混合し、バニリン水溶液を得た。つぎに、バニリン水溶液５ｍｌと３規定の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、混合溶液１５ｍｌを得た。
多孔質ガラスを、上記混合溶液１５ｍｌに３０分間浸漬させた後、多孔質ガラスを減圧中に２４時間放置して水分を蒸発させることにより、ガス検出材料を得た。
（ノナナールの検出）
まず、上記で作製したガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度（ａ．ｕ．）は表２に示したとおりであった。
まず、上記で作製したガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度（ａ．ｕ．）は表２に示したとおりであった。
次に、表２に示した濃度のノナナール含有するガスを封入したテドラーバッグにガス検出材料を入れ、２５℃で２４時間放置することにより、ガス検出材料にガスを暴露させた。次いで、暴露後のガス検出材料を１００℃にて２０分間および６０分間加熱した。
加熱後のガス検出材料の波長４２５ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度は表２に示した通りであった。実施例に比べ同濃度のガスに暴露したときの吸光度変化は約３分の１以下と小さく、感度は低かった。
本発明のガス検出材料は、呼気診断、皮膚ガス測定、口臭チェッカー、環境モニタリング、作業環境管理など幅広い用途に好適である。
Claims (5)
- 細孔を有する多孔体と、前記細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤とを有するガス検出材料であって、
前記ガス検知剤が、エトキシ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド及び／またはその誘導体であることを特徴とするガス検出材料。 - 前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アンモニア及びアミンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガス検出材料。
- 前記ガス検知剤が、エチルバニリン及び／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス検出材料。
- 前記多孔体が、多孔質ガラスであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガス検出材料。
- アルデヒド系ガス検出用であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガス検出材料。
Priority Applications (1)
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| JP2021118620A JP2023014591A (ja) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | ガス検出材料 |
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|---|---|
| JP2023014591A true JP2023014591A (ja) | 2023-01-31 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11866362B2 (en) | 2018-03-16 | 2024-01-09 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass container with embossed indicia |
-
2021
- 2021-07-19 JP JP2021118620A patent/JP2023014591A/ja active Pending
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